JPH01228111A - 永久磁石およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種
以上）、ＦｅおよびＢを含有し、特に耐食性にすぐれた
永久磁石に関する。

〈従来の技術〉 高性能を有する希土類磁石としては、粉末冶金法による
Ｓｍ−Ｃｏ系磁石でエネルギー積として、３２ＭＧＯｅ
のものが量産されている。

しかし、このものは、Ｓｍ、ｃｍの原料価格が高いとい
う欠点を有する。　希土類の中では原子量の小さい希土
類元素、たとえばセリウムやプラセオジム、ネオジムは
、サマリウムよりも豊富にあり価格が安い。　また、Ｆ
ｅは安価である。

そこで、近年Ｎｂ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が開発され、特開昭
５９−４６００８号公報では、焼結磁石が、また特開昭
６０−９８５２号公報では、高速急冷法によるものが開
示されている。

このものは、２５ＭＧＯｅ以上の高エネルギー積を示す
高性能磁石であるが、主成分として酸化され易い希土類
元素と鉄とを含有するため、耐食性が低く、性能の劣化
、バラつき等が問題となっている。

このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の耐食性の低さを改善す
ることを目的として、種々の耐食性膜を表面に有する永
久磁石あるいはその製造方法が提案されている（特開昭
６０−５４４０６号公報、同６０−６３９０１号公報、
同６０−６３９０２号公報、同６１−１３０４５３号公
報、同６１−１５０２０１号公報、同６１−１６６１１
５号公報、同６１−１６６１１６号公報、同６１−１６
６１１７号公報、同６１−１８５９１０号公報、同６１
−２７０３０８号公報等）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、これらの耐食性膜によっても、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系
磁石の耐食性は十分とはいえない。

特に、特開昭６０−５４４０６号公報に開示されている
金属または合金の耐食性膜はメッキによって成膜される
ため、特に電気メッキにより成膜される場合、成膜時に
ビンポール、スルーホール等が発生し易く、耐食性が不
十分である。

本発明の目的は、これらの問題を解決し、耐食性にすぐ
れたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久６１石およびその製造方法を提
供することにある。

く課題を解決するための手段〉 このような目的は、下記の本発明にょ２て達成される。

すなわち、本発明は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類
元素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正
方晶系の主相を有し、表面に保護層を有する永久磁石で
あって、この保護層が金属マトリクス中に分散物を含有
するものであり、金属マトリクスの融点が分散物の融点
または軟化点より高いものである永久磁石である。

そして、この場合、分散物がガラスまたは樹脂を含有す
ることが好ましい。

また、これらの場合、金属マトリクスがＮｉおよびＣｏ
の１種以上を含有することが好ましい。

さらに、本発明の他の発明は、これらの永久磁石の製造
方法であって、保護層が気相メッキまたは液相メッキに
より設層されるものであり、この液相メッキに用いるメ
ッキ浴が金属マトリクスを構成する金属のイオンと分散
物とを含有するものである永久磁石の製造方法である。

これらの場合、保護層の設層後、熱処理を施すことが好
ましい。

また、これらの場合、熱処理の温度が金属マトリクスの
融点未満でかつ分散物の融点または軟化点より高いもの
であることが好ましい。

本発明の永久磁石は、上記した組成の永久磁石の表面に
、保護層を有する。

この保護層は、永久磁石に耐食性を付与する機能を有す
る。

この保護層は金属マトリクス中に分散物を含有するもの
であり、金属マトリクスの融点が分散物の融点または軟
化点より高いものである。

本発明で用いる金属マトリクスを構成する金属としては
、このような物性を有するものであれば特に制限はない
が、後述する分散物の融点または軟化点との関係からＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ％Ｆｅ、このうち耐食性の高さからＮｉ
１Ｃｏ、特にＮｉを用いることが好ましい。

金属マトリクスは、これらの金属単体から構成されても
よく、また、これらの金属の２種以上を含む合金であっ
てもよい。

用いる合金としては、Ｎ　１−Ｃｏ、 Ｎｉ−Ｚｎ％　Ｆｅ−Ｚｎ等が好ましい。

このような金属マトリクス中に分散される分散物として
は、ガラスまたは樹脂であることが好ましい。

ガラスとしては、金属マトリクスの融点より低い軟化点
を有するものであれば特に制限はなく、金属マトリクス
の融点にもよるが、作業温度３００〜９００℃程度の公
知の種々の組成のガラスを用いればよい。

具体的には、Ｓ　ｉ　Ｏ，−Ｂ、Ｏ，−Ｃａｂ。

５ｉ０２−Ｂ２０．　ＰｂＯ１ Ｓ　ｉ　０２−　Ｂ２０３　　Ａ　ｌ１２０３、Ｓ　ｉ
　０２−Ｂ２Ｏ３ＺｎＯ１ ＰｂＯＢ２０ｓ　−ＺｎＯ５ Ｓ　ｉ　Ｏ２−Ｂ　２０３　　Ｐ　ｂ　Ｏ−Ａ　４２２
０３等である。

また、用いる樹脂としては、軟化点が金属マトリクスの
融点より低い熱可塑性樹脂であれば特に制限はない。

コノＪ：つな熱可塑性樹脂としては、軟化点が１００〜
３００℃程度であるナイロン、ポリアミド、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、液晶
等を好適に用いることができる。

これらの分散物は、金属マトリクス中に分散されて存在
するが、より詳細には、保護層が後述するような気相メ
ッキまたは液相メッキにより設層される際に生じる金属
マトリクス中のピンホール中に少なくとも存在し、保護
層の耐食性向上機能を高め、さらに保護層の機械的強度
も向上させるものである。

保護層中の分散物の量比は、体積比で５〜５０％、特に
１０〜３０％であることが好ましい。

この値が５ｖｏｆＬ％未満であると熱処理後のピンホー
ル封止効果が小さく、また、５０ＶＯＵ％を超える場合
、特に液相メッキでは設層が困難となる。

保護層の厚さは、１〜５０μｍ、より好ましくは５〜１
０μｍ程度であることが好ましい。

厚さが１μｍ未満であるとピンポール封止が困難となり
、また、５０μｍを超えると表面磁束の減少が大きくな
るからである。

なお、保護層設層前に、被設層体である永久磁石の表面
に下地層を設層してもよい。

下地層としては高信頼性の点から、スパッタ、ＣＶＤ、
真空蒸着等の気相メッキ層が好ましいが、電気メッキ、
無電解メッキ等の液相メッキでもよい。　下地層を構成
する材質は、Ｃｕ、Ｎｉ％Ｃｏ、５ｉＯｚ、”ｒｔｏ２
、ＡＩＬ２０３等であることが好ましく、下地層の厚さ
は０．０５〜５μｍ程度であることが好ましい。

上記のような保護層は、液相メッキまたは気相メッキに
より設層される。

液相メッキとしては、電気メッキを用いることが好まし
い。

本発明では、メッキ浴が、金属マトリクスを構成する金
属のイオンと上記の分散物とを含有する。

金属イオンの供給は、通常、金属塊を用いればよい。

分散物は、粒径０．０１〜５μｍの粉体としてメッキ浴
中に分散されていることが好ましく、特に０．１〜１μ
ｍの粒径であることが好ましい。

粒径が０．０１μｍ未満であるとメッキ洛中での分散が
困難であり、また、５μｍを超えるとメッキ膜中の分散
が悪くなる。

また、メッキ液と分散物との体積比は、メッキ液１００
に対し分散物０．０１〜１０程度であることが好ましい
。

この値が０．０１未満であると保護層中の分散物の体積
比が５％未満となり、また、１０を超えても保護層中の
分散物は増加しない。

これらの他の条件は、通常の電気メッキ法に従えばよい
。

なお、保護層設層前に、永久磁石表面には前処理を施す
ことが好ましい。

前処理は通常のメッキと同様に有機溶剤による脱脂を行
い、次いで、酸処理（活性化）を行うことが好ましい。

気相メッキとしては、スパッタ、イオンブレーティング
、真空蒸着等の公知の通常の方法を用いることができる
が、保護層が緻密に形成できることから、スパッタを用
いることが好ましい。

スパッタにより上記のような保護層を設層する場合、タ
ーゲットとしては、例えば、金属マトリクスを構成する
金属とガラス、樹脂等の分散物とからなるもの等を好適
に使用することができ、また、金属マトリクスを構成す
る金属および分散物をそれぞれターゲットとする多元ス
パッタも使用することができる。

その他のスパッタ条件は、通常公知の範囲で適当に選択
すればよい。

上記のような液相メッキあるいは気相メッキにより設層
された保護層には、熱処理を施すことが好ましい。

熱処理温度は金属マトリクスの融点未満であり、かつ分
散物の融点または軟化点より低いことが好ましい。

例えば、金属マトリクスを構成する金属をＮｉとし、分
散物を軟化点６００℃のガラスとした場合、熱処理温度
は６００〜９ｏｏ℃程度とすることが好ましく、また、
分散物を軟化点１５０℃の樹脂とした場合、熱処理温度
は１５０〜２５０℃程度とすることが好ましい。

熱処理時間は、０．１〜２時間時間上することが好まし
い。

熱処理時の雰囲気は、大気中またはＡｒ。

Ｎ２ガス等の不活性ガス雰囲気中で行なえばよいが、鉛
を含有するガラスを分散物として用いた場合、鉛が還元
されて析出してしまうので、不活性ガス雰囲気を避ける
ことが好ましい。

なお、後述する永久磁石の時効処理温度が金属マトリク
スの融点より低い場合、保護層の設層および熱処理は時
効処理の前であっても後であってもよく、また、この場
合において分散物の融点または軟化点が時効処理温度よ
り低い場合、保護層設層後の熱処理を時効処理と同時に
行うこともできる。　しかし、時効処理は不活性ガス雰
囲気中で行なうので、保護層の設層を時効処理前に行な
う場合、上記と同様な理由により、鉛を含有するガラス
を分散物として用いることは避けることが好ましい。

また、金属マトリクスの融点が永久磁石の時効処理温度
より低い場合、保護層は時効処理後に設層する。

このような熱処理により、金属マトリクス中に分散され
た分散物は融解または軟化し、特に金属マトリクスの粒
界に存在する分散物は、この融解または軟化により金属
マトリクスのスルーホールを閉塞する。

上記のようにして保護層が表面に設層される永久磁石は
、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１　ｆｉ以上
）、ＦｅおよびＢを含有するものである。

Ｒ，ＦｅおよびＢの含有量は、 ５．５ａｔ％≦Ｒ≦３０ａｔ％ ４２ａｔ％≦Ｆｅ　≦９０ａｔ％ ２ａｔ％≦Ｂ≦　２８ａｔ％ であることが好ましい。

特に、磁石を焼結法により製造する場合、下記の組成で
あることが好ましい。

希土類元素Ｒとしては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂのうち
少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、
Ｇｄ、Ｅｒ％　Ｅｕ％　Ｐｍ。

Ｔｍ、Ｙｂ％Ｙのうち１種以上を含むものが好ましい。

なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料とし
てミツシュメタル等の混合物を用いることもできる。

Ｒの含有量は、８〜３０ａｔ％であることが好ましい。

８ａｔ％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方
晶組織となるため、高い保磁力（ｉＨｃ）が得られず、
３０ａｔ％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり
、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。

Ｆｅの含有量は４２〜９０ａｔ％であることか好ましい
。

Ｆｅが４２ａｔ％未満であるとＢｒが低下し、９０ａｔ
％を超えるとｉＨｃが低下する。

Ｂの含有量は、２〜２８ａｔ％であることが好ましい。

Ｂが２ａｔ％未満であると支間体組織となるためｉＨｃ
が不十分であり、２８ａｔ％を超えるとＢリッチな非磁
性相が多くなるため、Ｂｒが低下する。

なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、磁気特
性を損うことなく温度特性を改善することができる。　
この場合、Ｃｏｉ換量がＦｅの５０％を超えると磁気特
性が劣化するため、Ｃｏ置換量は５０％以下とすること
が好ましい。

また、Ｒ％ＦｅおよびＢの他、不可避的不純物としてＮ
ｉ％Ｓｉ、ＡＪ２、Ｃｕ、Ｃａ等が全体の３ａｔ％以下
含有されていてもよい。

さらに、Ｂの一部を、Ｃ，Ｐ、Ｓ、Ｃｕのうちの１種以
上で置換することにより、生産性の向上および低コスト
化が実現できる。　この場合、置換量は全体の４ａｔ％
以下であることが好ましい。

また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化のため
に、Ａ１、Ｔ　１　％　Ｖ　％　Ｃｒ　ｓ　Ｍ　ｎ　１
Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ％　Ｓｂ、Ｇｅ。

Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｔ、Ｈｆ等の１　ｆｉ以上を添加
してもよい。　この場合、添加量は総計で１０ａｔ％以
下とすることが好ましい。

本発明に用いるこのような永久磁石は、実質的に正方晶
系の結晶構造の主相を有する。

この主相の粒径は、１〜１００μｍ程度であることが好
ましい。

そして、通常、体積比で１〜５０％の非磁性相を含むも
のである。

本発明に好適に用いられるこのような永久磁石は、前述
した特開昭６１−１８５９１０号公報等に開示されてい
る。

上記のような永久磁石は、以下に述べるような焼結法に
より製造されることが好ましい。

まず、所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを得る。

得られたインゴットを、スタンプミル等により粒径１０
〜１００μｍ程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等に
より０．５〜５μｍ程度の粒径に微粉砕する。

得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形する。　こ
の場合、磁場強度は１０ｋＯｅ以上、成形圧力は１〜５
　ｔ　／　ｃ　ｍ　２種度であることが好ましい。

得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５
時間焼結し、急冷する。　なお、焼結雰囲気は、Ａｒガ
ス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９
００℃にて１〜５時間時効処理を行なう。

なお、本発明は、上記の焼結法により製造される永久磁
石に限らず、いわゆる急冷法により製造されるバルク体
磁石にも好適に適用することができる。

急冷法により製造されるバルク体磁石であって、特に磁
気特性に優れ、本発明に好適に用いられる永久磁石は、
特願昭６２−９０７０９号、同６２−１９１３８０号、
同６２−２５９３７３号等に開示されている。

〈実施例〉 以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳
細に説明する。

［実施例１］ 鋳造により１５Ｎｄ−７Ｂ−７８Ｆｅ　（数字は原子比
）の組成のインゴットを得た。

このインゴットをスタンプミルにより粗粉砕後、ボール
ミルにより微粉砕し、平均粒径３．５μｍの合金粉末を
得た。

この合金粉末を１２ｋＯｅの磁場中にて１．５ｔ／ｃｍ
”の圧力で成形し、成形体を得た。

この成形体を、Ａｒ雰囲気中で１１００℃、１時間加熱
後、急冷し、焼結体を得た。

得られた焼結体を、Ａｒ雰囲気中で６００℃にて２時間
時効処理を施し、永久磁石を得た。

この永久磁石からｌＯｘｌＯｘ２０ｍｍの磁石片を切り
出し、この磁石片の表面をアセトンで脱脂後ＩＮ塩酸に
より酸処理（前処理）を行った。

前処理後の磁石片の表面に、分散物をガラスまたは樹脂
としてメッキにより保護層を設層した。　用いたメッキ
浴と分散物の組成または名称、その平均粒径を表１に示
す。

その後、表１に示す条件にて熱処理を行ない、本発明の
永久磁石サンプルを得た（サンプルＮｏ、１〜３）。　
各サンプルの保護層の層厚および保護層中の分散物の体
積比を表１に示す。

なお、比較のために、分散物を含有せず金属（Ｎ　ｉ　
）のみからなる保護層を設層したサンプルＮｏ、４およ
び保護層を設層しないサンプルＮ０１５も作製した。

これらのサンプルについて、下記の耐食性試験を行なっ
た。

（耐食性試験） ６０℃、９０％ＲＨにて１０００時間保存後の磁気特性
を測定し、外観の変化も観察した。

結果を表１に示す。

なお、保護層表面を走査型電子顕微鏡により観察した結
果、サンプルＮｏ、１〜４の保護層表面には同程度のピ
ンホールが観察されたが、本発明のサンプルＮ０９１〜
３のピンホール中にはガラスまたは樹脂が隙間なく充填
され、ピンホールが閉塞されていた。

［実施例２］ 実施例１で得られた磁石片に、スパッタを用いてガラス
を含有するＮｉからなる層を設層し、この層に熱処理を
施して厚さ５μｍの保護層とした。　このガラスの組成
は原子比で６５２　ｎ　Ｏ−２３８２０ｓ　−１２Ｓ　
ｉＯ２、熱処理温度は７００℃、熱処理時間は１時間、
保護層中のガラスの含有量比は１０ｖｏ１％であった。

　これをサンプルＮｏ、１１とした。

なお、比較のために、Ｎｉのみからなり層厚が同一であ
る保護層をスパッタにより設層したサンプルＮｏ、１２
も作製した。

これらのサンプルについて、実施例１と同様な耐食性試
験を行なった。　結果を表２に示す。

なお、保護層表面を走査型電子顕微鏡により観察した結
果、サンプルＮｏ、１１および１２の保護層表面には同
程度のピンホールが観察されたが、本発明のサンプルＮ
０１１１のピンホール中にはガラスが隙間なく充填され
、ピンホールが閉塞されていた。

以上の実施例から、本発明の効果が明らかである。

（発明の効果） 金属保護層の設層に電気メッキを用いると製造が簡便で
はあるがスルーホールが形成され易い。　また、ガラス
保護層はハンドリング時に割れが生じ易い。

本発明は、これら両者の欠点を補うものであり、本発明
によれば、作業性が高くしかも高い耐食性を有する永久
磁石およびその製造方法が実現する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上
   ）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を
   有し、表面に保護層を有する永久磁石であって、この保
   護層が金属マトリクス中に分散物を含有するものであり
   、金属マトリクスの融点が分散物の融点または軟化点よ
   り高いものである永久磁石
2. （２）分散物がガラスまたは樹脂を含有する請求項１に
   記載の永久磁石
3. （３）金属マトリクスがＮｉおよびＣｏの１種以上を含
   有する請求項１または２に記載の永久磁石
4. （４）請求項１ないし３のいずれかに記載の永久磁石の
   製造方法であって、保護層が液相メッキにより設層され
   るものであり、この液相メッキに用いるメッキ浴が金属
   マトリクスを構成する金属のイオンと分散物とを含有す
   るものである永久磁石の製造方法
5. （５）請求項１ないし３のいずれかに記載の永久磁石の
   製造方法であって、保護層が気相メッキにより設層され
   るものである永久磁石の製造方法
6. （６）保護層の設層後、熱処理を施す請求項４または５
   に記載の永久磁石の製造方法
7. （７）熱処理の温度が金属マトリクスの融点未満でかつ
   分散物の融点または軟化点より高いものである請求項６
   に記載の永久磁石の製造方法