JPH0122849B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシ樹脂硬化剤の製造法に関す
る。更に詳しくは、フエノール類、ホルムアルデ
ヒドおよびアミン類を反応させて得られる未反応
フエノール類の量が５％以下である反応生成物中
の未反応アミン類をアクリロニトリルと反応さ
せ、未反応フエノール類の量が５％以下で且つ未
反応アミン類の量が35％以下で、さらに粘度が
8000cps.（25℃）以下である生成物を製造する方
法に関するものであり、この生成物はエポキシ樹
脂の硬化剤として好適である。 フエノール類とアルデヒド類と脂肪族ポリアミ
ン類との反応生成物についてはすでに公知であ
り、これは、低温および常温硬化用あるいは湿潤
面硬化用のエポキシ樹脂硬化剤として広範囲の用
途に実用化されている。しかし、この硬化剤中の
未反応フエノール類の含量が５％以上になると、
この物質は、毒物および劇物取締り法、特定化学
物質あるいは名称等を表示すべき有害物等の制約
をうけ、また、未反応アミン量が多いと作業者の
皮膚かぶれを起す危険性が高い。 近年、フエノール類とアルデヒド類とアミン類
との反応生成物であつて、生成物中の未反応フエ
ノール類の量が少なく、かつ、低粘度であるエポ
キシ樹脂硬化剤に対する要望が高まつており、さ
らには、未反応アミン類の量も少ない硬化剤も望
まれ、その合成法が待ち望まれているが、従来公
知の合成法では未反応フエノール類の量および未
反応アミン類の量が少なく、かつ低粘度の反応生
成物を得るのは困難である。すなわち、フエノー
ル類とアルデヒド類とアミン類との反応生成物を
製造する公知の方法として(1)フエノール類とアル
デヒド類とをあらかじめ反応させたのち、アミン
類を加える方法、(2)アミン類とアルデヒド類とあ
らかじめ反応させたあとフエノール類を加える方
法、(3)フエノール類とアミン類とを混合したあ
と、アルデヒド類を添加し反応させる方法および
(4)フエノール類、アルデヒド類およびアミン類を
同時に反応させる方法の４方法がある。これらの
方法のうち、特に上記(3)の方法が推奨されている
が、いずれの文献においてもアルデヒド類の添加
は40℃以下の温度で行なわれるべき旨教示されて
いる。アルデヒド類の添加量が少ない場合は40℃
以下の温度で硬化剤を合成することは可能である
が、アルデヒド類の添加量が多くなるとアルデヒ
ド類とアミン類との反応による白色生成物を多く
生じ、これが反応混合物に溶解せず、反応混合物
の撹拌混合を不可能にするという不都合が生ず
る。アルデヒド類の添加量が少ない場合には、得
られる反応生成物中の未反応フエノール類および
未反応アミン類の含有量が多くなり、硬化剤とし
て要望されている性能に欠けることは明らかであ
る。 上記方法の欠点を改善して未反応フエノール類
の含有量の少ない反応生成物を得る方法として
は、フエノール類とアルデヒド類とを予め反応さ
せる前記(1)の方法が考えられるが、この方法では
粘度の高い反応生成物が得られることは避け難
く、特にアルデヒド類の添加量が多くなると、反
応生成物は更に高粘度となるため、実用上多量の
希釈剤との併用なしには使用が困難である。しか
し、希釈剤の添加量が多いと硬化したエポキシ樹
脂の物性や耐薬品性に悪影響をおよぼし、実用に
は供し得ない。 アミン類とアルデヒド類とをあらかじめ反応さ
せたのち、フエノール類を加える前記(2)の方法
も、アルデヒド類の添加量が多いと、反応混合物
の粘度が高くなり、加えて撹拌が困難となつて製
造操作そのものを実施不能とする惧れもある。 さらに、いずれの方法においても、生成物の粘
度を低くするにはアミン類の添加量を多くするこ
とが有効であるが、得られる反応生成物、すなわ
ち硬化剤中の未反応アミン類が多いと作業者の皮
膚かぶれをおこす危険性が大きくなるばかりでな
く、エポキシ樹脂の硬化過程において空気中の炭
酸ガスを吸収して白化し、硬化したエポキシ樹脂
の外観不良をきたし、また、重ね塗りの場合には
層間はく離を起こす原因となるなど不都合が多
い。 本発明者らは、上述のごときそれぞれの方法に
おける不都合を解消するべく鋭意検討を進め、フ
エノール類とホルムアルデヒドとアミン類とを所
定の反応条件下に同時に反応させ、さらに得られ
た反応生成物にアクリロニトリルを反応させるこ
とによつて、反応生成物中の未反応フエノール類
および未反応アミン類の残存量が少なく、且つ低
粘度であつてエポキシ樹脂硬化剤として最適の反
応生成物が得られることを見出して、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は、フエノール類とアミン類
とを混合して70〜100℃に保ち、この混合物にホ
ルムアルデヒドを添加して撹拌下に70〜100℃の
温度で反応せしめ、しかるのち反応混合物を100
〜180℃に加熱して反応生成水をを除去し、次い
でこの反応生成物にアクリロニトリルを添加する
ことからなる未反応フエノール類および未反応ア
ミン類の含有量が少なく、且つ低粘度であるエポ
キシ樹脂硬化剤を製造する方法である。かくし
て、未反応フエノール類の量が５％以下で、未反
応アミン類（未置換の水素原子を有する遊離アミ
ン類を意味する）の量が35％以下で、アミン価が
通常350〜600（mgKOH／ｇ）であり、且つ粘度が
25℃で8000cps.以下、通常8000〜2000cps.である
実用上好適なエポキシ樹脂用硬化剤が得られる。 本発明の方法において、上述のごとき限定され
た条件下にフエノール類とアミン類とホルムアル
デヒドとの三元の原料を同時に反応させるが、こ
こでアミン類はフエノール類１モルに対して１〜
2.5モルの範囲の量で用い、さらにホルムアルデ
ヒドはフエノール類１モルに対して1.1〜2.0モル
の範囲の量で用いられる。ここで、フエノール類
１モルに対してホルムアルデヒドが1.1モル未満
であれば、硬化剤中の未反応フエノール類が多
く、２モルより過剰であれば粘度が高くなる。ま
た、フエノール類１モルに対してアミン類が１モ
ル未満であれば粘度が高く、2.5モルより過剰で
あれば、未反応アミン類が多くなる。アミン類の
配合量が多いほど、硬化剤中の未反応フエノール
類の量が少なく、低粘度となるが、2.5モルより
過剰に用いて得られた硬化剤では、アミン類が空
気中の炭酸ガスを吸収して白化し、硬化したエポ
キシ樹脂の外観不良をきたすばかりでなく、重ね
塗りの場合に層間はく離を起こす原因となるなど
の欠陥を生じ、好ましくない。 ホルムアルデヒドの添加は、70〜100℃の温度
域で行なうが、反応系の温度が70℃未満であれ
ば、アミン類とホルムアルデヒドとの反応による
白色生成物の溶解が遅く、撹拌に支障をきたし、
好ましくない。ホルムアルデヒドの添加時間は特
に限定しないが、あまりに長くなるのは実用的で
はない。上記反応系には所望に応じて第三級アミ
ン類を添加してもよい。 反応生成水を除去して得られる反応生成物に添
加されるアクリロニトリルの量は、フエノール類
１モルに対して0.2〜1.5モルの範囲で選ばれる。
アクリロニトリルとの反応の温度は特に限定され
ず、100℃以下の温度が採用されてもよい。アク
リロニトリルの添加は、遊離アミンの消去に効果
があるが、加えて硬化剤としての可使時間の延長
にも有効に効き、作業性を著しく改善する。添加
量が0.2モル未満では上述の添加効果は認められ
ず、1.5モルを越えると、硬化時間が長くなり、
硬化物の耐水性、耐湿性などの低下の原因ともな
るので、好ましくない。 本発明の方法において用いられるフエノール類
としては、フエノール；オルソー、メタまたはパ
ラークレゾール、ｎ−またはiso−ブチルフエノ
ール、オクチルフエノール、ノニルフエノール、、
キシレノールなどで代表されるアルキルフエノー
ル；フエニルフエノール、トリルフエノール、キ
シリルフエノールなどで代表されるアリルフエノ
ール；ベンヂルフエノール、スチレン化フエノー
ルなどで代表されるアラルキルフエノールを挙げ
ることができ、これらは単独であるいは混合して
用いることができる。所望によつては、４，4′−
ジヒドロキシジフエニルメタン、２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパンで代表され
る多価フエノール化合物を用いることもできる。 ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド
水溶液が通常用いられるが、所望によつてはパラ
ホルムアルデヒド、トリオキサンなどのホルムア
ルデヒドを供与する化合物が用いられてもよい。 アミン類としては、鎖状脂肪族ポリアミン、例
えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン；脂肪芳香
族ポリアミン、例えばメタキシレンジアミン、パ
ラキシレンジアミン；環状脂肪族ポリアミン、例
えば１，３−または１，４−ビスアミノメチルシ
クロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジンで例
示されるポリアミンを指し、これらは単独である
いは混合して用いられる。 上述のごとき本発明の方法によつて得られる反
応生成物は、その生成物中の未反応フエノール類
の含有量は５％以下であり、未反応アミン類の含
有量は35％以下であり、アミン価は通常350〜600
mgKOH／ｇの範囲にあり、粘度は25℃で
8000cps.以下であり、エポキシ樹脂硬化剤とし極
めて好適な製品となる。 本発明の方法で得られた硬化剤を用いることが
できるエポキシ樹脂は、ビスフエノール型エポキ
シ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂、シクロヘキ
センオキサイド型エポキシ樹脂等公知のエポキシ
樹脂であればいずれでもよく、特に限定されるべ
きものではない。固形のエポキシ樹脂を用いる場
合には、それ自体公知の適当な溶剤に溶解して液
状で用いるのが好ましい。硬化剤の使用量は、エ
ポキシ当量に対する活性水素当量を算出すること
によつて決定されるが、硬化エポキシ樹脂に要求
される性能も勘案して適宜選択されるのは勿論で
ある。 本発明の方法で得られた硬化剤をエポキシ樹脂
に配合するに当つて、所望に応じて適当な希釈
剤、例えば、ベンジルアルコール、ジキシリルメ
タン、ジキシリルエタン、低粘度キシレン・ホル
ムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商
品名「ニカノール−LL」）、モノエポキシ化合物
（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フエニル
グリシジルエーテル、油化シエルエポキシ社製
品、商品名「カージユラ−Ｅ」など）など；顔
料；充填剤といつた通常エポキシ樹脂に配合され
る各種添加剤を添加することができる。 本発明の硬化剤を配合したエポキシ樹脂は、０
℃〜５℃といつた低温下、あるいは湿潤面におい
ても速やかに硬化し、得られた硬化物は表面光沢
や平滑性にすぐれ、耐薬品性、耐湿性、耐食性と
いつた諸性能にもすぐれ、さらに接着性も極めて
良好であり、広い応用範囲に適用できる。 以下、実施例および比較例によつて本発明を具
体的に説明する。 実施例 １ オルトクレゾール 108ｇ（１モル）とメタキ
シレンジアミン 204ｇ（1.5モル）とを撹拌器を
備えた反応釜に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌し
ながら混合物を90℃に昇温した。昇温後、混合物
に37％ホルマリン 97ｇ（1.2モル）を１時間か
けて添加し、90℃〜95℃の温度で２時間反応させ
た後、180℃になるまで徐々に上昇させながら生
成水を留去した。次いで、得られた反応生成物に
アクリロニトリル 27ｇ（0.5モル）を加えて１
時間撹拌した後、ベンジルアルコール 35ｇを加
えて透明な淡黄色の生成物（「硬化剤Ａ」）を得
た。 得られた「硬化剤Ａ」の特性を表−１に示す。 実施例 ２ オルトクレゾール 108ｇ（１モル）と１，３
−ビスアミノメチルシクロヘキサン 241ｇ（1.7
モル）とを実施例１の反応釜に仕込み、窒素ガス
気流下で混合物を90℃に昇温し、これに37％ホル
マリン 105ｇ（1.3モル）を１時間かけて添加し
た。次いで、実施例１と同様な操作を行ない、
180℃以下で生成水を除去した反応生成物にアク
リロニトリル 32ｇ（0.6モル）を加えて１時間
撹拌し、生成物（「硬化剤Ｂ」）を得た。 その物性を表−１に示す。 実施例 ３ オルトクレゾール 108ｇ（１モル）、メタキシ
レンジアミン 272ｇ（2.0モル）、37％ホルマリ
ン 122ｇ（1.5モル）およびアクリロニトリル
37ｇ（0.7モル）を用い、ホルマリンの添加時間
を1.5時間とする以外は、実施例１と同様な操作
を行ない、生成物（「硬化剤Ｃ」）を得た。 その物性は表−１に示す。 実施例 ４ オルトクレゾール 108（１モル）、メタキシレ
ンジアミン 340ｇ（2.5モル）、37％ホルマリン
146ｇ（1.8モル）およびアクリロニトリル 53
ｇを（１モル）を用い、ホルマリン添加時間を２
時間とする以外は、実施例１と同様な操作を行な
い、生成物（「硬化剤Ｄ」）を得た。特性は表−１
に示す。 比較例 １ フエノール 94ｇ（１モル）とメタキシレンジ
アミン 272ｇ（２モル）とを実施例１の反応釜
に仕込み、混合物を40℃以下の温度に保ちながら
37％ホルマリン 122ｇ（1.5モル）を1.5時間か
けて添加したが、白色生成物が多量にできて撹拌
不良となり以降の反応を中止した。 比較例 ２ 実施例１の反応釜にフエノール 94ｇ（１モ
ル）と37％ホルマリン 54ｇ（0.67モル）と触媒
としてメタキシレンジアミン 2.5ｇを仕込み、
窒素ガス気流下で混合物を90℃〜95℃に昇温して
１時間反応させた。次いで、メタキシレンジアミ
ン 133.5ｇ（触媒添加分を合せて１モル）を約
15分かけて添加し、90℃〜95℃で２時間反応させ
た後、反応生成物を180℃になるまで徐々に昇温
させながら生成した水を除去し、生成物（「硬化
剤Ｅ」）を得た。 「硬化剤Ｅ」の特性値は、表−１に併記する。 比較例 ３ フエノール 94ｇ（１モル）とメタキシレンジ
アミン 272ｇ（２モル）とを実施例１の反応釜
に仕込み、窒素ガス気流下で混合物を90℃に昇温
し、37％ホルマリン 97ｇ（1.2モル）を１時間
かけて添加した。次いで、90℃〜95℃の温度で２
時間反応させた後、180℃になるまで徐々に昇温
させながら生成した水を除去し、生成物（「硬化
剤Ｆ」）を得た。その物性は表−１に併記する。

【表】

【表】 表−１の結果から明らかなごとく、本発明の方
法で得られた硬化剤は、未反応フエノール類およ
び未反応アミン類の含有率が低く、硬化特性は良
好で作業性が良く、実用に適していることが判
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエノール類とアミン類とを混合して70〜
   100℃に保ち、この混合物にホルムアルデヒドを
   添加して撹拌下に70〜100℃の温度で反応せしめ、
   しかるのち反応混合物を100〜180℃に加熱して反
   応生成水を除去し、次いでこの反応生成物にアク
   リロニトリルを添加することからなる未反応フエ
   ノール類および未反応アミン類の含有量が少な
   く、且つ低粘度であるエポキシ樹脂硬化剤の製造
   法。