JPH0122899B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、自動車用内燃機関やその他各種燃焼
装置における空気と燃料との混合焼焼において、
特に理論状態にある空気と燃料との比すなわち理
論空燃比よりも希薄な空燃比を検出するのに好適
な酸素センサ素子に関するものである。 上記混合燃焼における空燃比を検出するため
に、燃焼排ガス中の酸素濃度を検出することは従
来より実施されてきており、このための酸素セン
サ素子についても種々の構造のものがあり、中に
は酸素イオン伝導性固体電解質を使用し、酸素濃
淡電池の原理を応用して被検ガス中の酸素濃度の
検出を行なうようにした酸素センサ素子である。 従来の酸素センサ素子としては例えば特開昭56
−4046号公報に記載されたような第１図に示すよ
うなものがある。第１図は従来の酸素センサ素子
の模式的断面図であり、アルミナグリーンシート
などを適当な大きさに切断した二枚の基板素材１
ａ，１ｂの間に発熱体５を埋設しあるいは印刷し
て形成した基板１の上に、基準電極２、酸素イオ
ン伝導性固体電解質３および測定電極４を順次未
焼成状態で積層して同時焼成するか、あるいは積
層毎に焼成して、最後に酸素センサ素子の片面
（第１図ａ参照）や酸素センサ素子表面の全体
（第１図ｂ参照）に保護層６を被覆していた。 しかしながら、このような従来の酸素センサ素
子においては、例えば自動車用内燃機関の排ガス
中の酸素濃度を検出する場合に、酸素センサ素子
が直接高温高速の排ガス流にされされるのを防止
し、かつ内燃機関からの燃焼に伴う飛来物質によ
る酸素センサ素子の汚染を防止して、酸素センサ
素子の耐久性の向上をはかる目的で排ガスを良く
通す極めて目の粗い多孔質の保護層６を設けてい
た。そして、このような従来の酸素センサ素子に
おいては、酸素濃淡電池の原理を利用しているた
め特定の酸素濃度を境として酸素濃度が変ると出
力が大幅に変化するようになつていた。前述のよ
うに空燃比を測定する場合にはこの出力の変化が
理論空燃比で生ずるためこの急激な変化をもとに
して理論空燃比を検出し得たが、理論空燃比以外
の場合には排ガス中の酸素濃度変化に対して酸素
センサ素子の出力変化が少なく検出は不可能であ
つた。したがつて、このような酸素センサ素子は
たとえば理論空燃比における内燃機関の空燃比制
御には適しているものの、希薄燃焼させて燃料消
費効率の向上をはかることを意図したリーンバー
ンカソリンエンジンやデイーゼルエンジンの空燃
比制御には使用できない欠点を有していた。 本発明は、上述した従来技術の問題点を解決
し、所望の酸素濃度を境として被検ガス中の酸素
濃度が高い場合と低い場合とで出力が大きく変り
得る酸素センサ素子を安価に提供することを目的
とし、これによつて、たとえば希薄燃焼を可能に
して燃料消費効率を高めうるようなリーンバーン
ガソリンエンジンやデイーゼルエンジン等の空燃
比制御を可能にすることを目的としている。 本発明による酸素センサ素子は、基板に、基準
電極、酸素イオン伝導性固体電解質、および測定
電極を備え、前記基準電極と測定電極との間に直
流電源を接続して基準電極酸素分圧をほぼ一定に
制御する酸素センサ素子を用い、当該酸素センサ
素子表面に酸素分子の拡散を制御し得る細孔容積
0.2c.c.／ｇ以下の拡散層を設けて該拡散層を介し
て前記測定電極を被検ガスと接触可能とすること
により前記測定電極酸素分圧を被検ガス中の酸素
分圧よりも所望値だけ低下させ、前記低下させた
測定電極酸素分圧と前記ほぼ一定に制御した基準
電極酸素分圧との差に対応して発生する起電力を
測定することによつて酸素濃度の検出を可能にし
たことを特徴としている。 以下、本発明の実施例を図面に基づいてさらに
詳細に説明する。 第２図および第３図は本発明の一実施例におけ
る酸素センサ素子のそれぞれ模式的断面図および
製造工程説明図である。図に従つて説明すると、
適当な大きさに切断した一方の基板素材１１ａ
（５×10×0.7^tmm）上に、第３図ａの点線で示す
形状に発熱体１５を印刷積層し、その上に３本の
白金リード線（直径0.2mm、長さ７mm）１７，１
８，１９を並べる。次いでこの上に３個のスルー
ホール（直径0.6mm）２０，２１，２２を形成し
た他方の基板素材１１ｂ（５×10×0.7^tmm）を加
圧積層し、前記スルーホール２０，２１，２２に
白金ペーストを落しこんでスルーホール２０，２
１，２２とリード線１７，１８，１９との電気的
接続を確保する（第３図ａ参照）。ここで、基板
１１の素材１１ａ，１１ｂとしてアルミナグリー
ンシートを用いているが、耐熱性があり、かつ絶
縁性があるものならばその他のものでもよく、例
えばフオルステライト、ステアタイト、ムライ
ト、スピネル等が使用できる。また、発熱体１５
を形成するに当つては白金粉末とラツカーとを混
練した白金ペーストを用いて印刷にて積層してい
るが、その他白金ワイヤ等の電子伝導性を有する
材料を埋設してもよい。また、ここでは発熱体１
５の材料として白金を用いているが、電子伝導性
を有する材料ならばその他のものでも良い。さら
に、リード線１７，１８，１９の材料として耐食
性のある白金ワイヤを用いているが、電子伝導性
を有する材料ならばその他のものでもよい。次
に、第３図ａの状態のものに、５モル％Y₂O₃−
95モル％ZrO₂とラツカーを混練したセラミツク
ペーストを用いて印刷により中間層２３を積層す
る（第３図ｂ参照）。この中間層２３は、基板１
１と後述の基準電極１２との付着強度を確保しか
つ基準電極１２側に強制的に送られてくる酸素イ
オンが基準電極１２で酸素分子となり、この一部
の酸素分子が中間層２３の細孔を拡散して外に逃
げることによつて、後述の固体電解質１３が基準
電極１２中にたまつた酸素分子の圧力によつて破
壊されるのを防ぐためのものであり、上述のほか
Y₂O₃、MgO、CaO等で安定化したZrO₂、
Al₂O₃、MgO−Al₂O₃等のセラミツクスとラツカ
ーを混練したセラミツクペーストを用いることが
できる。次いで、第３図ｂの状態のものに、Pt
粉末：５モル％Y₂O₃−95モル％ZrO₂＝９：１の
割合で混合したサーメツト粉末とラツカーとを混
練したサーメツトペーストを用いて印刷により基
準電極１２を積層する（第３図ｃ参照）。基準電
極１２の材料としては、電子伝導性を有する材料
ならば良いが、特に触媒作用を有し、かつ耐食性
がある白金あるいは白金を含む合金が好ましい。
また、中間層２３あるいは後述の固体電解質１３
と基準電極１２の付着強度を確保するため、基準
電極１２の材料としてセラミツクスと金属との混
合体であるサーメツトを用いるのも良い。このと
き、金属としては前述の白金あるいは白金を含む
合金が良く、またセラミツクスとしては固体電解
質１３と同じ材質のY₂O₃、CaO、MgO等で安定
化したZrO₂、アルミナ、ムライト、スピネル等
が適している。次に、第３図ｃの状態のものに５
モル％Y₂O₃−95モル％ZrO₂とラツカーとを混練
した固体電解質ペーストを用いて印刷により固体
電解質１３を積層する（第３図ｄ参照）。ここで、
固体電解質１３の材料としては、上述のほかに従
来既知の酸素イオン伝導性を有する固体電解質を
用いてもよい。次いで、第３図ｄの状態のもの
に、前記基準電極材料と同じサーメツトペースト
を用いて印刷により測定電極１４を積層する（第
３図ｅ参照）。このように基板１１上に測定電極
１４までを積層したもの（第３図ｅ参照）を大気
雰囲気中1500℃、２時間の条件で焼成する。次
に、焼成後の素子を有機溶剤中で超音波洗浄し、
乾燥後PVD（Physical Vapor Deposition）法に
より測定電極１４の上に第２測定電極２４を形成
する（第３図ｆ参照）。このとき、本実施例では、
真空蒸着により、蒸着中真空度５×10^-5Torr、
蒸着速度３Å／secの条件で第２測定電極２４を
形成した。この第２測定電極２４は存在しなくて
も酸素濃度検出センサ素子として作動するが、
PVD法を用いて第２測定電極２４を設けること
によつて、被検ガスと接触する電極表面積が増
え、また被検ガス−電極−固体電解質の接する三
相界面がふえるため、センサ素子の応答速度が速
くなるので本実施例の如く設けた方が望ましい。
またPVD法にしても前記真空蒸着法の他スパツ
タリング法やイオンプレーテイング法等を用いる
こともできる。さらに第２測定電極２４の材料と
しては、電子伝導性があり、かつ触媒作用がある
ものならばよく、例えば白金、白金を含む合金、
あるいはそれらとセラミツクスとの混合体である
サーメツトなどを用いることもできる。なお、第
３図におけるａ〜ｆまでの実施例の仕様をまとめ
ると第１表のようになる。

【表】 次に、第３図ｆの状態の素子に、平均粒径10μ
ｍのスピネル（MgO−Al₂O₃）を用い、プラズマ
溶射法にて拡散層１６を設ける。このとき、プラ
ズマ溶射法によつて拡散層１６を設けるに際し、
溶射距離を10〜15cm、溶射電力を12〜50KW、プ
ラズマ発生ガスをArおよびHeとし、粉末内部供
給装置を使用すると共に、素子取り付け治具の回
転数を50〜100r.p.m.とする条件で拡散層１６の
細孔容積が0.2c.c.／ｇ以下となるようにかつ拡散
層１６の厚さが10〜300μｍとなるようにした。
ここで、溶射材料としてMgO−Al₂O₃スピネルを
用いるのが良いが、その他従来既知のセラミツク
材料を用いてもよい。また上記溶射条件で拡散層
１６を設けた場合、被検ガス特に自動車用内燃機
関の排ガスに対する耐久性が良いことが確認され
たが、上記条件において拡散層１６の細孔容積が
0.01〜0.2c.c.／ｇになるようにするには溶射材料
の平均粒径が10〜40μｍである粉末を用いるのが
良いことがわかつた。本実施例において、拡散層
１６を設けるに際してはプラズマ溶射法を用いた
が、その他デイツピング法やスクリーン印刷法な
どを用いることもできる。なお、本実施例におい
て拡散層１６の細孔容積を測定するのに水銀圧入
式の60000psiポロシメータ（AMINCO製）を用
いた。 そこで上述した第３図に示す工程により製造し
た酸素センサ素子１０を用い、第４図に示すよう
に、発熱体１５に加熱用電源２５を接続して酸素
センサ素子１０の温度を制御できるようにし、直
流電源２６の正側をリード線１８を介して基準電
極１２に接続して電流を供給すると、測定電極１
４から基準電極１２に向けて固体電解質１３内で
強制的に酸素イオンの移動を生じる。このとき、
拡散層１６の存在によつて被検ガスからの酸素分
子の流入拡散が制御されているため測定電極酸素
分圧は被検ガス中の酸素分圧よりも低下する。他
方、基準電極１２に向けて酸素イオンが流れるこ
とにより、基準電極酸素分圧が高められるが、こ
の基準電極１２近傍に存在する酸素分子は固体電
解質１３の細孔を通して外部に拡散していく。ま
た、基板１１が細孔を有する場合には、基板１１
の細孔を通しても外部に拡散していく。従つて基
準電極１２においては、前記酸素イオンの流入と
酸素分子の拡散との均衡した状態のほぼ一定した
基準電極酸素分圧が維持される。そこで、被検ガ
ス中の酸素分圧よりも低下した測定電極酸素分圧
と上記基準電極酸素分圧との差に対応して発生す
る起電力Ｅを電圧測定手段２７によつて測定すれ
ば、前記測定電極酸素分圧が被検ガス中の酸素分
圧よりも一定の割合で低下した関係を維持しつつ
被検ガス中の酸素分圧の変化に応じて上記測定電
極酸素分圧も変化するため、理論空燃比の燃料を
燃焼した場合の排ガスよりも酸素分圧の高い酸素
分圧すなわち酸素濃度の検出が可能になる。この
ようすを第５図をもとにしてさらに詳細に説明す
る。 第５図は本発明の一実施例における酸素センサ
素子の作用的断面説明図である。図に従つて説明
すると、酸素センサ素子１０に電流を流すと、測
定電極１４から基準電極１２に向けて固体電解質
１３内で強制的な酸素イオンの移動を生じる。一
方、拡散層１６の細孔容積が0.2c.c.／ｇ以下と小
さいため酸素分子の拡散が制限され、従つて被検
ガス２８中の酸素分圧P_p2は図のような濃度勾配
を生じ、拡散層１６から拡散してくる酸素分子と
電流によつて固体電解質１３を通して基準電極１
２側へ移動する酸素イオンの均衡したところで測
定電極酸素分圧P₂が決まる。また、図に示した
ように、固体電解質１３を通じて拡散してくる酸
素イオンと固体電解質１３の微細孔（基板１１お
よび中間層２３が微細孔を有している場合にはそ
の微細孔）を拡散して外部に逃げていく酸素分子
の均衡するところで基準電極酸素分圧P₁が決ま
る。従つて、この系に対してネルンストの式によ
る起電力Ｅが、 Ｅ＝0.0496TlogP₁／P₂〔ｍＶ〕 なる関係をもつて発生する。また、第５図の拡散
層１６における酸素分子の濃度勾配は、被検ガス
２８中の酸素分圧P_p2と酸素センサ素子に強制的
に流す電流の大きさによつて決まり、前記被検ガ
ス中の酸素分圧P_p2が、高くなる程酸素センサ素
子に流す電流を大きくすれば上式に従つて大きな
起電力が得られる。従つて、任意の空燃比（酸素
濃度）で酸素センサ素子の起電力が急激に変化す
る点は、拡散層１６の細孔すなわち酸素の拡散速
度が一定ならば、前記酸素センサ素子に流す電流
の大きさによつて決まり、流す電流を大きくする
程検出できる空燃比が燃料希薄側すなわち酸素濃
度が高い方にずれる。 この様子を第６図に示す。この実験に用いた酸
素センサ素子は、前述の第３図ｆまでの仕様の素
子に、第７図に示すような細孔分布を有する細孔
容積0.04c.c.／ｇでかつ厚さ140μｍの拡散層１６を
設けたものである。また、第６図における評価実
験は、燃焼装置に供給する空気と燃料の比すなわ
ち空燃比を変え、その排ガス温度が600℃、発熱
体１５の温度が800℃とそれぞれ一定になるよう
にして、空燃比（Ａ／Ｆ）と酸素センサ素子１０
に流す電流(I)を変化させてその起電力(E)を調べた
ものである。第６図に示すように、酸素センサ素
子１０に流す電流(I)によつて酸素センサ素子１０
の起電力(E)が急激に変化する空燃比（酸素濃度）
（Ａ／Ｆ）が異なり、流す電流(I)を大きくするほ
どより希薄な空燃比（Ａ／Ｆ）すなわちより高い
酸素濃度を検出できるようになることがわかる。
また、図中点線で示した空燃比は理論混合空燃比
を示す。ところで、本発明による酸素センサ素子
１０を用いると、検出できる空燃比（酸素濃度）
は酸素センサ素子１０に流す電流(I)だけで決まる
ものではなく、第５図に示したように、拡散層１
６で酸素分子の濃度勾配を生じるためには、拡散
層１６の細孔容積や厚さによつても決まる。そこ
で、酸素センサ素子１０に流す電流(I)を一定にし
て拡散層１６の細孔容積や厚さを変化させた場合
の酸素センサ素子１０の起電力と空燃比（Ａ／
Ｆ）との関係を調べたところ、第８図および第９
図に示す結果を得た。このとき、第８図の細孔容
積の異なる拡散層１６の作製は次の条件でおこな
つた。すなわち、 (1) 用いた溶射材料； 平均粒径10μｍのMgO−Al₂O₃スピネル (2) 溶射条件； 溶射距離 15cm 素子取付治具回転数 70r.p.m. (3) 溶射電力と細孔容積の関係； (1)、(2)の条件が同じになるようにして溶射電
力を変えた。 溶射電力 細孔容積 12KW 0.2c.c.／ｇ 18KW 0.1c.c.／ｇ 25KW 0.05c.c.／ｇ 34KW 0.04c.c.／ｇ 40KW 0.03c.c.／ｇ 50KW 0.01c.c.／ｇ また、第９図の拡散層１６（溶射層）の厚さを
変えるためには、下記のように溶射時間を変更し
ておこなつた。なお、溶射条件は第８図の条件と
同じである。 膜 厚 溶射時間 10μｍ ８秒 15μｍ 12秒 100μｍ 22秒 140μｍ 30秒 200μｍ 45秒 250μｍ 70秒 第８図は排ガス温度600℃、発熱体温度800℃、
拡散層厚さ140±5μｍ、センサ素子に流す電流３
ｍＡとする一定の条件で細孔容積を変化させた場
合の起電力−空燃比曲線を示す。これによると、
細孔容積0.2c.c.／ｇでは検出できる空燃比がほぼ
理論空燃比であり、この状態は酸素センサ素子１
０に流す電流(I)を大きくしたり、拡散層１６の厚
さを大きくしたりしても変わらないことが確認さ
れた。従つて、希薄領域の空燃比を検出するため
には、拡散層１６の細孔容積を0.2c.c.／ｇ以下に
する必要がある。また、第８図の結果から、拡散
層１６の細孔容積が小さくなるほどより希薄側の
空燃比すなわち理論空燃比で燃焼させた場合の排
ガス中の酸素濃度より高い酸素濃度を検出できる
ことがわかる。他方、第９図は排ガス温度600℃、
発熱体温度800℃、拡散層細孔容積0.04c.c.／ｇ、
空燃比検出用酸素センサ素子に流す電流を３ｍＡ
とする一定の条件で拡散層１６の厚さを変えた場
合の起電力−空燃比曲線を示す。この場合、燃料
希薄領域の空燃比を検出するためには、拡散層１
６の厚さを10μｍ以上にする必要があることがわ
かる。また、拡散層１６は酸素分子の拡散を制御
するほか、かかる酸素センサ素子１０を高温、高
速の被検ガスから保護する役割もあるので、保護
層としての役割から考えても10μｍ以上の厚さが
必要である。 さらに酸素センサ素子１０はその応答速度も重
要であるが、この応答速度に関しては拡散層１６
の厚さが最も大きな影響を与える。このような酸
素センサ素子１０を内燃機関の燃料希薄領域空燃
比制御システムの空燃比検出用センサとして用い
る場合、酸素センサ素子の出力の変化が60％以上
変わるまでに必要な時間が500ｍsec以下の場合
に、空燃比制御によるシヨツクが人体に感じない
とされているので、500ｍsec以下の応答速度を得
るためには、拡散層１６の厚さが300μｍ以下で
あることが望ましい。また、プラズマ溶射法によ
つて前述の条件により細孔容積が0.2c.c.／ｇ以下
である拡散層１６を形成する場合、厚さが300μ
ｍを越えると溶射粒子間の付着強度が低下し、拡
散層１６の剥離を生じやすい。したがつて、製造
の上からも拡散層１６の厚さを300μｍ以下とす
るのが好ましい。 以上のように、本実施例によれば、酸素センサ
素子の表面に酸素分子の拡散を制御し得る拡散層
を設け、その細孔容積を0.2c.c.／ｇ以下としたた
め、直流電源により供給される電流によつて測定
電極から基準電極に向けて酸素イオンの移動を生
じさせることにより前記測定電極酸素分圧を被検
ガス中の酸素分圧よりも低下させ、前記低下させ
た測定電極酸素分圧と基準電極酸素分圧との差に
対応して発生する起電力を測定することによつ
て、理論空燃比で燃焼させた場合の排ガス中の酸
素濃度よりも燃料の希薄な空燃比で燃焼させた場
合の排ガス中の酸素濃度の検出が可能になり、た
とえば内燃機関等の排気管に取付けて当該内燃機
関等に供給する燃料の希薄燃焼を可能にして燃料
消費効率を高めることができるなどの非常にすぐ
れた利点をもたらす。 次に本発明の他の実施例を図面に基いて詳細に
説明する。 第１０図は本発明の他の実施例における酸素セ
ンサ素子１０の模式的断面図を示し、この場合、
前記第２図のものと異なるところは、拡散層１６
を少なくとも２層以上（図示例では２層）の拡散
層１６，３６に分けた点にある。この酸素センサ
素子１０の製造工程は前記第３図ａ〜ｆまでは同
じとすることができる。そこで、第３図ｆの状態
の素子に、平均粒径10μｍのスピネル（MgO−
Al₂O₃）を用い、プラズマ溶射法にて第１の拡散
層１６を設ける（第３図ｇ参照）。このとき、プ
ラズマ溶射法にて拡散層１６を設ける場合、溶射
距離を10〜15cm、溶射電力を1.5〜5KWとし、プ
ラズマ発生ガスとしてAr、Heを使用し、粉末内
部供給装置を使用すると共に、素子取り付け用治
具の回転数を50〜100r.p.m.とする条件で拡散層
１６の細孔容積が0.2c.c.／ｇ以下、拡散層１６の
厚さが250μｍ以下となるようにした。ここで、
溶射材料としてMgO−Al₂O₃スピネルを用いるの
が良いが、その他従来既知のセラミツク材料を用
いてもよい。また、上記溶射条件で拡散層１６を
設けた場合、拡散層１６の細孔容積が0.2c.c.／ｇ
以下となるようにするには、溶射材料の平均粒径
が10〜40μｍである粉末を用いるのが最も良い。
次いで第３図ｇの状態の素子を有機溶剤で超音波
洗浄した後乾燥したものに、平均粒径20μｍのス
ピネル（MgO−Al₂O₃）を用い、プラズマ溶射法
にて前記第１の拡散層１６の上にさらに第２の拡
散層３６を設ける（第１０図参照）。このとき、
プラズマ溶射法にて第２の拡散層３６を設ける場
合、溶射距離を10〜15cm、溶射電力を18〜50KW
とし、プラズマ発生ガスとしてAr、Heを使用
し、粉末内部供給装置を使用すると共に、素子取
り付け用治具の回転数を50〜100r.p.m.とする条
件で拡散層３６の細孔容積が0.1〜0.5c.c.／ｇでか
つ第１の拡散層１６の細孔容積よりも大となるよ
うに拡散層３６の厚さが200μｍ以下となるよう
にした。また上記溶射条件で拡散層３６を設けた
場合、拡散層３６の細孔容積が0.1〜0.5c.c.／ｇと
なるようにするには、溶射材料の平均粒径が10〜
50μｍである粉末を用いるのが好適である。ここ
で、拡散層１６，３６の細孔容積の測定には、水
銀圧入式の60000psiポロシメータ（AMINCO製）
を用いた。なお、本実施例において、拡散層１
６，３６を設けるに際しては、プラズマ溶射法を
用いたが、その他デイツピング法やスクリーン印
刷法などを用いることもできる。本実施例におけ
る拡散層１６，３６の仕様を第２表にまとめて示
す。

【表】 そこで、第１０図に示した酸素センサ素子１０
を用い、前記第１実施例の場合と同じく第４図に
示すようにリード線１７を介して発熱体１５に加
熱用電源２５を接続して酸素センサ素子１０の温
度を制御できるようにし、直流電源２６の正側を
リード線１８を介して基準電極１２に接続して所
望電流を供給すると、測定電極１４から基準電極
１２に向けて強制的に酸素イオンの移動を生じ
る。このとき、拡散層１６，３６の存在によつて
被検ガスからの酸素分子の流入拡散が制御されて
いるため、測定電極酸素分圧は被検ガス中の酸素
分圧よりも低下する。そして、前記したと同様に
して理論空燃比よりも燃料希薄な空燃比の検出が
可能になる。 このようすを第１１図をもとにしてさらに詳細
に説明する。 第１１図は本発明の他の実施例における酸素セ
ンサ素子１０の作用的断面説明図である。図に従
つて説明すると、酸素センサ素子１０に電流を流
すと、測定電極１４から基準電極１２に向けて固
体電解質１３内で強制的な酸素イオンの移動を生
じる。一方、第２の拡散層３６においてはその細
孔容積が0.1〜0.5c.c.／ｇと前記第１の拡散層１６
よりも比較的大きく被検ガス２８中の酸素分圧
P_p2に対してわずかの勾配しか生じない。ここで
の拡散層３６としての役割は被検ガス２８の量を
絞ることにある。また、拡散層３６は被検ガス２
８中の飛来物質や酸素センサ素子１０の汚染物質
をトラツプするトラツプ層としての役割もはた
し、酸素センサ素子１０の耐久安定性を著しく向
上させる。他方、第１の拡散層１６の細孔容積が
0.2c.c.／ｇ以下と小さいため、酸素分子の拡散を
制限し、従つて被検ガス２８中の酸素分圧P_p2は
拡散層１６において図のような勾配を生じ、拡散
層３６から拡散層１６を通つて拡散してくる酸素
分子と、電流によつて固体電解質１３を通じて基
準電極１２側へ移動する酸素イオンの均衡したと
ころで測定電極酸素分圧P₂が決まる。また、図
示したように、固体電解質１３を通じて拡散して
くる酸素イオンと固体電解質１３の微細孔および
拡散層１６，３６の素子面側の微細孔（基板１１
および中間層２３が微細孔を有している場合には
それらの微細孔ならびに拡散層１６，３６の裏面
側の微細孔）を拡散して外部に逃げていく酸素分
子との均衡するところで基準電極酸素分圧P₁が
決まる。従つて、この系に対してネルンストの式
が成立し、前述の実施例と同様に酸素濃度あるい
は空燃比を検出できる。 この様子を第１２図に示す。この実験に用いた
酸素センサ素子１０は第１表および第２表に示し
た仕様のものを用いた。また、第１２図における
評価実験は、前述の実施例と同様に自動車用内燃
機関を用いて、その排気管に酸素センサ素子１０
を取付け、排ガス温度が600℃、発熱体１５の温
度が800℃とそれぞれ一定になるようにして、当
該内燃機関に供給する空気と燃料の比すなわち空
燃比（Ａ／Ｆ）と酸素センサ素子１０に流す電流
(I)を変化させてその起動力(E)を調べたものであ
る。第１２図に示すように、酸素センサ素子１０
に流す電流(I)によつて酸素センサ素子１０の起動
力(E)が急激に変化する空燃比（Ａ／Ｆ）が異な
り、流す電流(I)を大きくする程より燃料希薄な空
燃比（Ａ／Ｆ）を検出できるようになることがわ
かる。また、図中破線で示した空燃比は理論混合
空燃比を示す。ところで、本発明による酸素セン
サ素子１０を用いると、検出できる空燃比は酸素
センサ素子１０に流す電流(I)だけで決まるもので
はなく、第１１図に示したように、拡散層１６で
とくに大きな酸素分子の濃度勾配を生じるために
は、拡散層１６の細孔容積や厚さによつても決ま
る。しかし、拡散層３６はその細孔容積が前述の
ように大きく酸素分子の濃度勾配にあまり寄与せ
ず、拡散層１６に入る被検ガスの量を絞つたり、
被検ガス中の飛来物質や酸素センサ素子１０を汚
染する物質のトラツプ層として機能する。そこ
で、酸素センサ素子１０に流す電流(I)を一定にし
て拡散層１６の細孔容積や厚さを変化させた場合
の酸素センサ素子１０の起電力と空燃比（Ａ／
Ｆ）との関係を調べたところ、第１３図および第
１４図に示す結果を得た。これらのうち第１３図
は自動車用内燃機関を用い、排ガス温度600℃、
発熱体15の温度800℃、拡散層１６の厚さ130μ±
15μｍとし、拡散層３６を第２表の仕様にすると
共に、センサ素子に流す電流を３ｍＡとする一定
の条件で拡散層１６の細孔容積を変化させた場合
の起電力−空燃比曲線を示す。これによると、拡
散層１６の細孔容積が0.1c.c.／ｇ付近であると検
出できる空燃比（Ａ／Ｆ）がＡ／Ｆ＝16であり、
細孔容積が0.2c.c.／ｇを越えると実際上リーンバ
ーンガソリンエンジンやデイーゼルエンジンの燃
料希薄燃焼の空燃比制御には利用できない。この
状態は、酸素センサ素子１０に流す電流(I)を大き
くしたり、拡散層１６の厚さを大きくしたり、拡
散層３６の仕様を変えたりしてもほとんど変わら
ないことが確認された。従つて、燃料希薄領域の
空燃比を検出するためには、拡散層１６の細孔容
積を0.2c.c.／ｇ以下にする必要がある。また、第
１３図の結果から、拡散層１６の細孔容積が小さ
くなるほどより燃料希薄側の空燃比を検出できる
ことがわかる。他方、第１４図は第１３図の場合
とほぼ同様に、排ガス温度600℃、発熱体１５の
温度800℃、拡散層１６の細孔容積0.04c.c.／ｇと
し、拡散層３６を第２表の仕様にすると共に、酸
素センサ素子１０に流す電流を３ｍＡとする一定
の条件で拡散層１６の厚さを変えた場合の起電力
−空燃比曲線を示す。この場合、燃料希薄領域の
空燃比を検出するためには、拡散層１６の厚さを
望ましくは10μｍ以上にする必要があることがわ
かる。さらに、酸素センサ素子１０はその応答速
度も重要であるが、この応答速度に関しては拡散
層１６厚さが最も大きな影響を与える。このよう
な酸素センサ素子１０を燃料希薄領域空燃比制御
システムの空燃比検出用センサとして用いる場
合、酸素センサ素子の出力の変化が60％以上変わ
るまでに要する時間が500ｍsec以下の場合に、空
燃比制御によるシヨツクが人体に感じないとされ
ているので、500ｍsec以下の応答速度を得るため
には、第１の拡散層１６の厚さが250μｍ以下で
あることが望ましい。また、プラズマ溶射法によ
つて前述の条件により細孔容積が0.2c.c.／ｇ以下
である拡散層１６を形成する場合、拡散層１６の
厚さが300μｍを越えると溶射粒子間の付着強度
が低下し、拡散層１６の剥離を生じやすい。この
ように製造上からも拡散層１６の厚さとして
250μｍ以下とするのが好ましい。一方、第２の
拡散層３６の機能としては、被検ガスの量を絞る
こと、被検ガス中の飛来粒子およびセンサ素子汚
染物質のトラツプ層として働くことがあげられる
ため、その細孔容積が0.1c.c.／ｇ以上であること
が望ましい。また、トラツプ層としての機能ある
いは拡散層３６の強度を考えた場合、0.5c.c.／ｇ
以下であることが望ましく、従つて拡散層３６の
細孔容積は0.1〜0.5c.c.／ｇが好適である。また、
拡散層３６の厚さとしては、製造上ならびに溶射
粒子間の付着強度あるいは経済的理由を考えて
200μｍ以下とすることが望ましい。さらに、拡
散層３６の存在によつて酸素センサ素子１０の耐
久安定性が著しく向上するばかりでなく、拡散層
３６によつて被検ガスの量が絞えられるので、同
じ空燃比を検出する場合に、拡散層３６がない場
合に比べてより小さなセンサ電流で良いため、基
準電極１２に発生する基準電極酸素分圧が低くな
り、従つてこの酸素分子の内圧による固体電解質
１３の破壊を防止することができる。 このように、上記第２の実施例によれば、酸素
センサ素子の表面に拡散層を設け、その拡散層を
少なくとも２層以上に分けて、内層を主に酸素分
子の拡散を制御しうる比較的微細な細孔を有する
拡散層にすると共に外層を主に被検ガスの量を絞
るとともに被検ガス中の飛来物質やセンサ素子汚
染物質のトラツプをするトラツプ層の機能を有す
る比較的粗い細孔を有する拡散層にすることによ
つて、前記測定電極酸素分圧を被検ガス中の酸素
分圧よりも低下させて理論空燃比で燃焼させた場
合の排ガス中の酸素濃度よりも高い酸素濃度が検
出でき、したがつて例えば理論空燃比よりも燃料
希薄な空燃比の検出が可能になり、たとえば内燃
機関等において希薄燃焼を可能にして燃料消費効
率を高めることができると共に、被検ガスの量を
絞り、かつ被検ガス中の飛来物質やセンサ素子の
汚染物質をトラツプするトラツプ層として機能す
る拡散層の存在により、より小さなセンサ電流で
より希薄な空燃比の検出が可能であるため、基準
電極に発生する基準酸素分圧が低くなり、この酸
素分子の内圧による固体電解質層の破壊を防止す
ることができ、酸素センサ素子の耐久安定性が著
しく向上するという非常にすぐれた利点をもたら
す。さらにこの拡散層の存在によつて酸素センサ
素子の放熱が少なくなり、発熱体の温度を一定に
保つための必要電力が低減できるという保温効果
をもたらす。 以上説明したきたように、本発明によれば、酸
素センサ素子の少なくとも測定電極表面に酸素分
子の拡散を制御し得る拡散層を設け、その細孔容
積を0.2c.c.／ｇ以下としたため、所望の酸素濃度
を境として被検ガス中の酸素濃度が高い場合と低
い場合とで出力が大きく変わり得る酸素センサ素
子を安価に得ることができ、たとえば内燃機関等
において希薄燃焼を可能にして燃料消費効率を高
めることができるなどの非常にすぐれた効果をも
たらす。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂは従来の膜構造酸素センサ素子の
模式的断面図、第２図は本発明の一実施例におけ
る酸素センサ素子の模式的断面図、第３図ａ〜ｇ
は第２図の酸素センサ素子の製造工程説明図、第
４図は第２図の酸素センサ素子を使用する場合の
結線図の一例を示す説明図、第５図は第２図の酸
素センサ素子の作用的断面説明図、第６図は本発
明の一実施例による素子の流しこみ電流(I)による
素子の起電力−空燃比曲線図、第７図は本発明の
一実施例による素子の細孔分布図、第８図は本発
明の一実施例による素子の拡散層の細孔容積だけ
を変化させたときの素子の起電力−空燃比曲線
図、第９図は本発明の一実施例による素子の拡散
層の厚さだけを変化させたときの素子の起電力−
空燃比曲線図、第１０図は本発明の他の実施例に
おける酸素センサ素子の模式的断面図、第１１図
は第１０図の酸素センサ素子の作用的断面説明
図、第１２図は本発明の他の実施例による酸素セ
ンサ素子の流し込み電流(I)による素子の起電力−
空燃比曲線図、第１３図は本発明の他の実施例に
よる素子の拡散層内層の細孔容積だけを変化させ
たときの素子の起電力−空燃比曲線図、第１４図
は本発明の他の実施例による素子の拡散層内層の
厚さだけを変えたときの素子の起電力−空燃比曲
線図である。 １０……酸素センサ素子、１１……基板、１２
……基準電極、１３……酸素イオン伝導性固体電
解質、１４……測定電極、１５……発熱体、１６
……拡散層、２３……中間層、２４……第２測定
電極、２５……加熱用電源、２６……直流電源、
２７……電圧測定手段、２８……被検ガス、３６
……拡散層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板に、基準電極、酸素イオン伝導性固体電
   解質、および測定電極を備え、前記基準電極と測
   定電極との間に直流電源を接続して該直流電源に
   より供給される電流によつて前記測定電極から基
   準電極に向けて酸素イオンの移動を生じさせるこ
   とにより基準電極酸素分圧をほぼ一定に制御し、
   測定電極酸素分圧と前記ほぼ一定に制御した基準
   電極酸素分圧との差に対応する起電力を測定する
   ことによつて酸素濃度の検出をおこなう酸素セン
   サ素子において、細孔容積が0.2c.c.／ｇ以下の拡
   散層を少なくとも測定電極表面に設けたことを特
   徴とする酸素センサ素子。 ２ 拡散層の厚さを10〜300μｍとすることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素センサ
   素子。 ３ 拡散層が少なくとも２層からなり、最も内側
   の拡散層が酸素分子の拡散を制御しうる比較的微
   細な細孔容積0.2c.c.／ｇ以下の細孔を有し、それ
   より外側の拡散層が比較的粗い細孔を有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸素セ
   ンサ素子。 ４ 最も内側の拡散層の厚さを250μｍ以下とす
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   酸素センサ素子。