JPH01230042A - 色再現性と発色性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、色再現性と発色性に優れ、かつ色素画像の保
存性、特に光照射された時の色素画像の耐久性（以下「
耐光性」と呼ぶ、）が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン発
色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生成
し色画１象か形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、縁領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収をらつことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行わざるを得す、またベーパーの場合は補正の
手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現状
である。

また、例えば米国特許第２，３６７．５３１号および第
２．４２３，７３０号明細書に記載の２−アシルアミノ
フェノールシアンカプラー、米国特許第２，３８９，９
２９号および第２，７７２，１６２号明細書に記載の２
．５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラー、１−
ヒドロキシ−２−ナツタミドシアンカプラー、米国特許
第４，１２２，３６９号および特開昭５７−１５５５３
８号、特開昭５７−１５７２４６号などの明細書に記載
の２，５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラー、
米国特許第３．８８０．６６１号明細書に記載されてい
るバラスト部分にしドロキシ基を有する２、５−ジアシ
ルアミノフェノールシアンカプラーが開発されている。

しかし、これらにおいては光・熱に対する堅牢性や、イ
エロースティンの発生の点で未だ十分満足できるレベル
は得られていない。

さらに、特願昭６２−８５５１０号、同６２−８５５１
１号、四〇２−１１４８３８号、同６２−１１５９４６
号、同６２−１８４５５４号明細書に記載されているピ
ラゾロアゾール型シアンカプラーにより、分光吸収特性
が優れ、熱、湿度に対する耐久性が良好な色素画像が得
られる事が判明したが、耐光性については未だ改善の余
地が残されていた。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、ピラゾロアゾール型シアンカプ
ラーを含有する新規なハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、吸収のキレがシャープで縁領域
に吸収が少なく、色再現性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、シアン色素画像の耐光性に優れ
た、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に青感光性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層にピラゾ
ロアゾール環の活性点を除いた置換可能な位置に、少な
くとも１つの電子吸引性の基および／または水素結合性
の基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーの少な
くとも１つと、下記一般式［Ａ］で表される高沸点有ｔ
Ｒ溶媒の少なくとも１つとを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料により達成される。

一般式［Ａ］ （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールスルホニルアミノ基またはアルキルスルホニルア
ミノ基を表す、これら各店は置換基を有しいていてもよ
い、Ｘはハロゲン原子またはベンゼン環に置換可能な基
を表し、ｍは０〜４の整数を表す、） ［発明の具体的構成］ 本発明に係る前記ピラゾロアゾール環の活性点を除いた
置換可能な位置に、少なくとも１つの電子吸引性の基お
よび／または水素結合性の基を有するピラゾロアゾール
型シアンカプラーを更に具体的に説明する。

ピラゾロアゾール型シアンカプラーとは、ピラゾール環
にアゾール環（ベンゼン環等を縮合しているものも含む
。）が縮合した縮合環、即ちピラゾロアゾール環を有す
るシアンカプラーである。

ピラゾロアゾール環は、その活性点を除いた置換可能な
位置に少なくとも１つの電子吸引性の基および／または
水素結合性の基を有することにより、発色現像によって
シアン色素を形成するシアンカプラーとなる。

ピラゾロアゾール環の活性点を除いた置換可能な池の位
置には、他の任意の置換基を有していてもよい。

ピラゾロアゾール環の活性点とは、発色現像の結果形成
される発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
水素または置換基が結合している位置をいう。

本発明の電子吸引性の基とは、ピラゾロアゾール型シア
ンカプラーが、現像主薬酸化体と反応し、メタノール中
に溶解して測定した時に５８０〜７００ｎｍの間に吸収
極大を有する色素を形成するような強さの電子吸引力を
持つ置換基を意味している。

電子吸引性基は各々単独で上記した電子吸引力を有して
いてもよいし、また、共同して上記の電子吸引力を有し
ていてもよい。

本発明に１系る電子吸引性基とは、好ましくは１１ａｒ
ｕａｅｔｔによって定義された置換基定数δｐが、＋０
．２０以上の置換基であり、具体的には、スルボニル、
スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホ
スホリル、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキ
シカルボニル、カルボキシル、シアノ、二１・口、ハロ
ゲン化アルコキシ、ハロゲン化アリールオキシ、ピロリ
ル、テトラゾリル等の各画およびハロゲン原子等が挙げ
られる。

スルホニル基としては、アルキルスルボニル、アリール
スルホニル、また、ハロゲン化アルキルスルホニル、ハ
ロゲン化アリールスルボニル等の基が挙げられる。

スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、アリ
ールスルフィニル等の基が挙げられる。

スルホニルオキシ基としては、アルキルスルボニルオキ
シ、アリールスルホニルオキシ等の基か挙げられる。

スルファモイル基としては、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルフ
ァモイル、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリールスルファモイル等の基が挙げられ
る。

ホスホリル基としては、アルコキシホスボリル、アリー
ルオキシホスホリル、アルキルホスホリル、アリールホ
スホリル等の基が挙げられる。

カルバモイル基としては、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルバモ
イル、Ｎ、Ｎ−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリールカルバモイル等の基が挙げられる。

アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカル
ボニル等の基が挙げられる。

アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ等
が好ましい。

オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル等の基が挙げられる。

ハロゲン化アルコキシ基としては、α−ハロゲン化アル
コキシ基が好ましい。

ハロゲン化アリールオキシ基としては、テトラフルオロ
アリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ等の各
画が好ましい。

ピロリル基としては、１−ピロリル等の基が挙げられる
。

テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル等の基が挙
げられる。

上記置換基の他に、トリフルオロメチル基、ヘプタフル
オロイン１０ビル基、ノニルフルオロ（１）ブチル基や
、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール
基なども好ましく用いられる。

また、これら各画はさらに置換基を有していてもよい。

本発明の水素結合性の基とは、ピラゾロアゾール環上の
窒素原子との間に、該ピラゾロアゾール型シアンカプラ
ーが、現像主薬酸化体と反応し、メタノール中に溶解し
て測定した時に５８０〜７００ｎｍの間に吸収極大を有
する色素を形成するような強さの水素結合を形成するこ
とのできる水素原子を有する基をいう。

該水素原子とピラゾロアゾール環上の窒素原子との間に
強い水素結合を形成させることによって、カプラーは、
発色現像により形成される色素がシアン色素となるシア
ンカプラーとなる。

ピラゾロアゾール環上の窒素原子との間に上記水素結合
を形成できる水素原子を有する置換基の代表例として、
次の式で表される置換基を挙げることができる。

Ｒａ Ｒｂ Ｒａ Ｒｂ Ｒａ Ｒｂ （４）　　Ｒａ −Ｃ−ＮＨ３０２Ｒｄ Ｒａ −Ｃ−ＮＨ３０Ｒｃ１ Ｒａ −Ｃ−ＮＨＣＯＲｄ （式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは水素原子
または′Ｊ１．換基を、Ｆｔｆは置換基を表す、１は０
または１を表し、ｎは０〜４の整数を表す。

ｎが２以上の場合、それぞれのＲｆは同じでも異なって
いてもよい、） 上記式において、Ｒａ、ＲｂおよびＲｄとして好ましい
ものは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残
基等であり、Ｒｃとして好ましいものは、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環残基およびアルキル基や
アリール基等で置換されていてもよいスルホニル基、ス
ルフィニル基等である。Ｒｅとして好ましいものは、水
素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基およびア
ルキル基やアリール基等で置換されていてもよいスルホ
ニル基、スルフィニル基およびカルボニル基等であるが
、特に好ましいものは、アルキル基やアリール基等で置
換されていてもよいスルホニル基、スルフィニル基およ
びカルボニル基である。

Ｒｆが表す置換基としては特に制限はない。

また、これら各画はさらに置換基を有していてもよい。

上記のうち、本発明で用いられる水素結合性の基として
特に好ましいものは、上記の式（１）、（２）（３）お
よび（７）で表されるものであるが、その中でも更に好
ましいものは、　Ｓ　Ｏ２Ｎ　ＨＲｃ、−３ＯＮＨＲｃ
、−ＣＯＮＨＲｃおよび上記水素結合性の基は、長鎖炭
化水素基やポリマー残基などの耐拡散性の置換基を含ん
でいてもよい。

ピラゾロアゾール型シアンカプラーとは、ピラゾール環
にアゾール環が縮合したものであり、具体的には、好ま
しくは、下記の一般式［１１で表わすことができる。

一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、Ｒ２はＺ
で示される非金属原子群の炭素原子に結合している置換
基を表す、Ｒ２およびＲ２のうちの少なくとも１つは電
子吸引基または水素結合性の基から選ばれた基である。

ｎは置換基Ｒ２の数を示す。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる′Ｊ：ｌ換基を表す。

Ｚはベンゼン環等が縮合してもよいアゾール環を形成す
るに必要な非金属原子群を表す、）上記Ｒ１およびＲ２
が表す置換基のうち、電子吸引性の基および水素結合性
の基以外の置換基としては種々のものを挙げることがで
き、特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリー
ル、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、
シクロアルキル、アルキニル、複素環、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミノ、アル
キルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ
、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボ
ニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカ
ルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシおよ
びメルカプトの各画、ならびにスピロ化合物残基、有橋
炭化水素化合物残基等が挙げられる。

また、これら各画はさらに置換基を有していてもよい。

上記アルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ま
しく、Ｍｇでも分岐でもよい。

アリール基としては、フェニル基が好ましい。

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルポンアミド基としては、アルキルスルボニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げ
られる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でら分岐でらよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。

ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基として
は５〜７員の複索環を有するものが好ましく、例えば３
，４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、
１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等： 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘゲタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピ０［３，，３］へブタン
−１−イル等： 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３゜３．１．１’
・７］デカン−１−イル、７，７ジメチルービシクロ［
２，２，１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

これらの基は、さらに長鎖炭化水素基やポリマー残基等
の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。

一般式［Ｉ］において、Ｘの表す発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキ
シ、アリールオキシ、複索環オキシ、アシルオキシ、ス
ルホニルオキシ０、アルコキシカルボニルオキシ、アリ
ールオキシカルボニル、アルキル′オキザリルオキシ、
アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ
、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含
窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリー
ルオキシカルボニルアミノ、ガルボキシル、 〜−−０〆 （Ｒ１′およびＲ２′は前記Ｒ１およびＲ１と同義であ
り、ＲｇおよびＲｈは水素原子、または、置換基を有し
てもよい、アルキル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｚ′は前記Ｚと同義である。）等の各画が挙げられ
るが、好ましくはハロゲン原子である。これらのうちＸ
で表される特に好ましいものは、水素原子および塩素原
子である。

一般式［Ｉ］において、Ｚにより形成される含窒素複素
環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイ
ミダゾール環、トリアゾールｉ、ｔたはテＩ・ラゾール
環等が挙げられる。

一般式［Ｉ］で表される化合物のうち、Ｒ１およびＲ１
の少なくとも１つが電子吸引性基であるものを更に具体
的に記すと下記一般式［■ααコル■α］により表され
る。

一般式［■α］ 一般式［■α］ 一般式［ＩＶα］ 一般式［Ｖαコ 上記一般式において、 ［■α］中、Ｒ＋ａおよびＲｏｌ＋のうちの少なくとも
１つ、 ［■α］中、Ｒ１，およびＲ４，のうちの少なくとも１
つ、 ［ＩＶαコ中、Ｒ１１、ＲｓｔおよびＲ６１１のうちの
少なくとも１つ、 ［ＶｃＺ］中、ＲＩｎ、Ｒ７Ｊ３Ｊｌ：ヒＲａ、ノウチ
ノ少すくとも１つ、 ［ＶＩα］中、Ｒ１，およびＲ９，のうちの少なくとも
１つ、 ［Ｖ［［α］中、Ｒ＋、、 ［■α］中、Ｒ３，およびＲ４゜、のうちの少なくとも
１つ、 は電子吸引性の基である。

Ｘは一般式［Ｉ］におけるＸと同義であり、Ｐは０〜４
の整数を表す、Ｙは水素原子または置換基を表し、Ｙが
表す置換基の好ましいものは、例えば、本発明の化合物
が現像主薬酸化木と反応する以前に該シアンカプラーか
ら清雷脱するものであって、例えば、特開昭６１−２２
８４４４号等に記載されているような、アルカリ条件下
で離脱しうる基や、特開昭５６−１３３７３４号等に記
載されているような、現像生薬酸化体との反応によりカ
ップリング・オフする置換基等を挙げることができる。

好ましいＹは水素原子である。

また、一般式［ＩＩ（２］〜［■α］において、Ｒ１，
〜Ｒ１゜、のうち、電子吸引性基でない置換基としては
、特に制限はない、具体的には一般式［１１において、
Ｒ１またはＲ２が、電子吸引性基または水素結合性の基
以外である場合に、Ｒ１またはＲ２が表す置換基として
述べたもの、あるいは、前述の水素結合性の基として述
べたものが挙げられる。

本発明に係る電子吸引性基を有するシアンカプラーは、
特願昭６２−４７３２３−号、同６２−５３４１７号、
同６２−６２１６２号、同６２−５３４１８号、同６２
−６２１６３号、四〇２−４８８９５号、同６２−９９
９５０号等の各明細書に記載されている方法に従って容
易に合成することができる。

一／１２式ＣＩ］で表される化合物のうち、Ｒ１および
Ｒ２の少なくとも１つが水素結合性の基であるものを更
に具体的に記すと下記一般式［■ββコル■β］により
表される。

一般式［■βコ 一般式［■β］ 一般式［ＩＶβコ Ｉ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ　−Ｙ 一般式［■βコ 上記一般式［■β］〜［■βコにおいて、Ｘは前記一般
式［］におけるＸと同義である。

一般式［■β］、「Ｖβコ、［ＶＩβ」および［ＶＷβ
］におけるＲｌＩ、 −ｉ式［■β］におけるＲ１１およびＲ４１のうちの少
なくとも１つ、 −ｉ式［ＩＶβ］におけるＲ□およびＲ５Ｊのうちの少
なくとも１つ、 一般式［■β］におけるＲ１．およびＲ１゜１のうちの
少なくとも１つ、 は水素結合性の基である。

−ｆｉ式［■β］〜［■β］におけるＲ１．〜Ｒ１ｍ、
のうち、水素結合性の基でない置換基としては、特に制
限はない、具体的には一般式［Ｉ］において、Ｒ８また
はＲ２が、電子吸引性基または水素結合性の基以外であ
る場合に、Ｒ１またはＲ２が表す置換基として述べたも
の、あるいは、前述の電子吸引性基として述べたものが
挙げられる。

一般式［■β１〜［■β］におけるＹは、一般式［■α
］〜［■α〕におけるＹと同義である。

本発明に係る水素結合性の基を有するシアンカプラーは
、特願昭６２−８５５１０号、同６２−８５５１１号。

同６２−１１４８３８号、同６２−１１５９４６号およ
び同６２−１８４５５４号等の各明細書に記載されてい
る方法に従って容易に合成することができる。

本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り、１
ｘ１０−’モル−１モル、好ましくは１×１０−２モル
〜ｓ　ｘ　ｉｏ−’モルの範囲で用いることができる。

また、本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。

本発明のシアンカプラーには、通常のシアン色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適用
できる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して本
発明のカラー感光材料を形成する。

以下に、本発明に係るピラゾロアゾール型シアンカプラ
ーの代表的具体例を示す。

以下余白 ］Ｉ ］１ ＋１ ■ ■ ＮＨＣＯＣ　＋　４８２１１ Ｃ−１３ Ｃ−１６ ｔｃａＨ＋７ Ｎ ■ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ Ｃ−３１ Ｃ−３２ ＋＋ Ｎｔｌｂす２１；１ｅｔ１３７ Ｃ日Ｈ２３ Ｉ ｔｃａＨ＋７ 閂□ＩＴ−ＩＴ　　ＮＨ＋；υ（目Ｈ２３Ｃ−４８ Ｃ−４９ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ　Ｈ 次に前記一般式［Ａ］で示される高沸点有機溶媒につい
て説明する。

一般式［Ａ］において、Ｒは置換基を有していてもよい
、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールスル
ホニルアミノ基またはアルキルスルホニルアミノ基を表
す。

Ｒで表されるアルキル基としては炭素数１〜３２の直鎖
及び分岐のものが好ましく、これらは置換基を有するも
のも含む、かかるアルキル基の例としては、直鎖及び分
岐のブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基等を挙げることができる。Ｒで表されるア
ルキル基の中で特に好ましいものは炭素数４〜２０のも
のであり、さらに好ましくは炭素数５〜９のものである
。

また、Ｒで表されるアルコキシカルボニル基としては総
炭素数２〜２０のものが好ましい、これらのアルコキシ
カルボニル基中のアルキル部分は、直鎖でも分岐でもよ
く、さらにこれらのアルコキシカルボニル基は置換基を
有するものも含む。

かかるアルコキシカルボニル基の例としては、メ１〜キ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ヘキシルオキ
シカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ウンデ
シルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニ
ル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニル基の中で特に好まし
いものは、総炭素数２〜１４のものであり、更に好まし
くは炭素数５〜１３のものである。

また、Ｒで表されるアリールスルホニルアミノ基として
は、ベンゼンスルホニルアミノ基、ナフタレンスルボニ
ルアミノ基等が挙げられ、これらは置換基を有するもの
ら含む。

かかるアリールスルホニルアミノ基の具体例としては、
ｐ−トルエンスルホニルアミン基、ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホニルアミノ基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンス
ルホニルアミノ基、ｐ−クロルベンゼンスルホニルアミ
ノ基、ρ−オクチルベンゼンスルホニルアミノ基、１−
ナフタレンスルホニルアミノ基、４−ドデシルオキシナ
フタレンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。

また、Ｒで表されるアルキルスルホニルアミノ基として
は、炭素数１〜３２の直筑及び分岐のアルキル基を有す
るものが好ましく、これらアルキル基は置換基を有する
ものも含む、ががるアルキルスルボニルアミノ基の例と
しては、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニル
アミノ基、直鎖及び分岐のブチルスルホニルアミノ基、
ドデシルスルホニルアミノ基、ヘキサデシルスルホニル
アミノ基等を挙げることができる。

一般式［Ａ］において、Ｘで表されるハロゲン原子とし
ては、特に塩素原子が好ましい。

また、Ｘで表されるベンゼン環に置換可能な基は、特に
限定されるものではなく、例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、はアリール基を表す、）、シアノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルア
モイル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリ
ールチオ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。

これら各画は置換基を有していてもよい。

以下に、本発明の高沸点有機溶媒の具体例を示す。

以下余白 （Ａ−１）　　　　　　　　　　　　　　（Ａ−２）（
Ａ−３）　　　　　　　　　　　　　（Ａ−４）（Ａ−
９） （Ａ−１０） （Ａ−１１） （Ａ−１２） （Ａ−１３） Ｃｅ８口（【） （Ａ’−１４）　　　　　　　　　　　　　　（Ａ−１
５）（Ａ−１６）　　　　　　　　　　　　　（Ａ−１
７＞０　　　　ＣＦ３　　　　　　　　　　　　　　　
ＣＮ（Ａ−２０）　　　　　　　　　　　　　　　（Ａ
−２１）（Ａ−２４） （Ａ−２５） （Ａ−３２）　　　　　　　　　　（Ａ−３３）（Ａ−
３６＞ Ｆ　　　Ｆ （Ａ−３７） ＦＦ （Ａ−３８）　　　　　　　　　　　　　（Ａ−３９＞
（Ａ−４０）　　　　　　　　　　　　　　　（Ａ−４
１）＜Ａ−４２）　　　　　　　　　　　　（Ａ−４３
）（Ａ−４４）　　　　　　　　　　　　（Ａ−４５）
（Ａ−４６）　　　　　　　　　　　　　（Ａ−４７）
（Ａ−４８） ＮＨ３Ｏ２Ｃ＋５Ｈｉｉ （Ａ−４９） （Ａ−５０） （Ａ−５１） （Ａ−５２） （Ａ−５３） （Ａ−５４） （Ａ−５５） （Ａ−５６） ｊ （Ａ−５７） ＣＱＨ１７Ｃ８Ｍ＋７ 本発明の高沸点有機溶媒は、従来公知の方法により容易
に合成することができる０例えば米国特許筒２，８３５
，５７９号明細書などに記載された方法で合成すること
ができる。また、一般に市販されている化合物も多く、
例えば前記例示化合物（Ａ−３）、（Ａ−５）、＜Ａ−
７＞、（Ａ　−１６）、（Ａ−２１）などが市販されて
いる。

本発明の高沸点有機溶媒の使用量は、前記ピラゾロアゾ
ール型シアンカプラーに対して５〜５００モル％が好ま
しく、より好ましくは１０〜３００モル％である。

また、本発明の高沸点有機溶媒は、単独で、あるいは併
用して使用してもよいし、また他の高沸点有機溶媒を併
用し、更に必要に応じて低沸点有機溶媒、水溶性有機溶
媒などを併用してもよい。

具体的には、本発明のシアンカプラーを必要に応じて他
の化合物と共に、本発明の高沸点有機溶媒を用い、必要
に応じて他の高沸点有機溶媒を用いて、さらに必要に応
じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して同時に
溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界
面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層中に添加することが好ましい。

本発明の高沸点有機溶媒と併用される池の高沸点有機溶
媒としては、現像主薬の酸化体と反応しないリン酸エス
テル、フタル酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸
エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシ
ン酸エステル等の沸点１５０℃以上の有掘溶媒が好まし
い。

また、本発明の高沸点有機溶媒と併用される低沸点有機
溶媒としては。例えば酢酸エチル、シクロヘキサノール
、メチルエチルゲトン等が挙げられる。

本発明のカプラー溶媒は、前記ピラゾロアゾール型シア
ンカプラーと併用した場合に、これらのシアンカプラー
から形成されるシアン色素画像の分光吸収極大波長を長
波化させ、耐光性を改善し、又発色濃度を向上させる効
果を奏するものである。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀乳剤、塩臭化銀乳剤、塩沃臭化銀乳剤等、いずれ
のハロゲン化銀乳剤であってもよく特に制限はないが、
高塩化物ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤で
あることが好ましい。

上記高塩化物ハロゲン化銀粒子とは、９０モル％以上の
塩化銀含有率を有しているものをいう、高塩化物ハロゲ
ン化銀粒子においては臭化銀含有率は１０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
、更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜２モル％の
塩臭化銀である。

高塩化物ハロゲン化銀粒子は、単独で用いなければなら
ないものではなく、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子
と混合して用いることもできる。

例えば塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン化銀粒
子と混合してもよい。

また、高塩化物ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン
化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される全ハロゲ
ン化銀粒子に占める高塩化物ハロゲン化銀粒子の割合は
６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上
であることが更に好ましい。

高塩化物ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい、また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
、該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、ｊ（Ｉｔ混合法、逆混合法、同時混合法、そ
れらの組み合わせなどいずれでもよいが、同時混合法で
得られたものが好ましい、更に同時混合法の一形式とし
て特開昭５４−４８５２１号等に記載されている　ｐＡ
ｇ−コンドロールド−ダブルジェット法を用いることも
できる。

本発明の乳剤は、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感
法、貴金属増感法などにより化学増感される。

本発明に係るピラゾロアゾール型シアンカプラーを含有
する写真構成層に、前記高塩化物ハロゲン化銀乳剤層を
含ませることによって、忠実な色再現性が得られ、また
、充分な最高濃度を得ることができるようになる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出来
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、さらに紫外線
吸収剤、アンチスティン剤、イラジェーション防止剤、
硬膜剤、色濁り防止剤、画像安定化剤、可塑剤、ラテッ
クス、界面活性剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添
加剤を必要に応じて用いることができる。

上記の構成になる本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
、例えばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびに
カラー印画紙などであることができるが、とりわけ直接
鑑賞用に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明方
法の効果が有効に発揮される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

発色現像液のＤＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約１０乃至１３である。

発色現像温度は通常１５℃以上であり、一般的には２０
℃〜５０℃の範囲である。迅速現像のためには３０°Ｃ
以上で行うことが好ましい、また、従来の処理では３分
〜４分であるが、迅速処理を目的とした発色現像時間は
一般的には２０秒〜６０秒の範囲で行われるのが好まし
く、より好ましくは３０秒〜５０秒の範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅速現像に用い
られるベンジルアルコールを１１当り２ｍ１以下とした
発色現像液を用いても、特性曲線の最高濃度が低下する
ことなく迅速に現像することができる。

発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。

漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい、定着処理の
後は、通常は水洗処理が行われる。また水洗処理の代替
として、安定化処理を行ってもよいし、両者を併用して
もよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料がフルカラー
の感光材料として用いられる場合は、本発明に係るシア
ンカプラー以外にマゼンタカプラー、イエローカプラー
が用いられる。マゼンタカプラー、イエローカプラーは
特に制限がなく公知のものが使用できる。

マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾ
ロベンズイミダゾール系、ピラゾロアゾール系、開鎖ア
シルアセトニトリル系カプラー等が用いられ、中でも５
−ピラゾロン系およびピラゾロトリアゾール系マゼンタ
カプラーが好ましい。

イエローカプラーとしては、例えば、アシルアセトアニ
リド系カプラーを用いることができ、これにはベンゾア
セトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物
が含まれる。

［実施例コ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明はこれ
らに限定されない。

実施例１ ポリエチレンでラミネートした紙支持体（酸化チタン含
有量２．７ｇ／ｒｒｆ　）上に、下記の各層を支持体側
より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（Ｎ
ｏ１〜１５）を作製した。

層１・・・・・・１．２０／ｒｒｒのゼラチン、０．３
２ａ／ｒ＆　（銀に換算して、以下同じ）の青感光性塩
臭化銀乳剤（塩化銀含有率９９．３モル％）　、０．５
０ｇ／ｒｒ？のジオクチルフタレートに溶解したＱ、８
０ｇ／ｒｒｒのイエローカプラー（Ｙ−１）を含有する
層。

層２・・・・・・０．７（Ｊ／ｄのゼラチンからなる中
間層。

層３−・・・・−１，２５ＣＩ／ｒｒｒのゼラチン、０
．２２（１＃＋？の緑感光性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有
率９９．５モル％）、０、３０Ｑｌｒｄのジオクチルフ
タレートに溶解した０、　６２Ｑ／ｄのマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）を含有する層。

［４・・・・・・１．２０／ｒｒｆのゼラチンと１２■
／ｄの（ＡＩＣ−１）とからなる中間層。

層５・・・・・・１．４０（Ｊ／ｒｒｆのゼラチン、０
．２０ｇ／イの赤感光性塩臭化銀乳剤（゛塩化銀含有率
９９．７モル％）、表−１に示す高沸点有機溶媒に溶解
した表−１に示したシアンカプラーを含有する層。

層６・・・・・・１．ＯＩＪ／ｉのゼラチン及び０．２
（Ｊ／ｒｒｒのジオクチルフタレートに溶解した０、３
０／ｒｒｒの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を含有する層。

層７・・・・・・０゜５（１／ｒ＆のゼラチンを含有す
る層。

なお、硬膜剤として、２．４−ジクロロー６一ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウムをＨＩ２．４及び７中に
、それぞれゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇになるように
添加した。

以下余白 （Ｙ−１） Ｃノ （ＣＣ−１） ＜ＡｌＣ−１） ＮａＯ＋５ＨａＣＮＨＯ０ｆｆ （ＵＶ−１） 以下余白 上記感光材料Ｎα１〜Ｎ０１５の各々を光学ウェッジを
通し露光後、次の工程で処理した。

処理工程 温度　　　　　　時間 発色現像　　３４．７±０．３℃　　　４５秒漂白定着
　　３４．７±０．５’Ｃ５０秒安定化　　　　３０〜
３４℃　　　９０秒乾燥　　６０〜８０℃　６０秒 各処理液の組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１ト
リエタノールアミン　　　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ−
ジエチルヒドロキシアミン　　　５ｇ塩化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホン アミドエチル−３−メチル− ４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　５ｇテトラポ
リリン酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４′−
ジアミノ スチルベンジスルポン酸誘導体）　　　　　　１ｇ純水
を加えて全量を１ｐとし、ｐＨ１０，２にＥＭする。

［漂白定着液」 純水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｒｏ
ｆエチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム′２水塩　　　　　　　　　　　ｓｏｇエ
チレンジアミンテトラ酢酸　　　　　　　３ｇ千オ硫酸
アンモニウム（７０Ｘ溶液）　　　　　１０（１ｍｌ亜
硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　　　２７．５
ｍｌ水を加えて全量を１ｐとし、炭酸カリウム又は氷酢
酸でｐＨ５，７に調整する。

［安定化液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｍ１
５−クロロ−２−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　　　　１ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加
えて１ｐとし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨを　７
．０に調整する。

現像処理を行って得られた色素画像の最大濃度及びλ１
１ａ×、Ｄ、３を表−１に示す、但しλｌ１ａＸとは、
現像後のシアン色素画像の可視吸収スペクトルの極大波
長（ｎｌ）であり、Ｄｏはλ１ａＸにおける吸収を１と
した時の５５０ｎｍにおける吸収の割合を示す、最大濃
度はコニカ株式会社製濃度計ＰＤＡ−６５を用い、赤色
光により測定した。

以下余白 表−１ 表−１の結果から明らかなように、比較のカプラーＣＣ
−１と比較の高沸点溶媒ジオクチルフタレートを含む比
較の試料ＮＱ　１や、比較カプラーＣＣ−１と本発明の
高沸点溶媒Ａ−７またはＡ−９を含む比較試料Ｎａ　４
．８および１２は最大濃度が高く、入ｎａｘがシアン画
像として十分長波であるが、Ｄｏが高く色再現性におい
ては非常に劣っている。

また、本発明のカプラーＣ−２あるいはＣ−１０と比較
の高沸点溶媒ジオクチルフタレートを含む、比較試料Ｎ
ｏ、２および３ではり。が優れるものの最大濃度とλ１
１ａｘが不十分であ、る。

これに対し、本発明のカプラーＣ−２、Ｃ−１０、Ｃ−
１３、Ｃ−３９と、本発明の高沸点溶媒Ａ−７あるいは
Ａ−９との組み合わせからなる試料Ｎα５．６．７．９
．１０．１１．１３．１４および１５は最大濃度が高く
、λ１ｎａＸが長波化し、またり。

が低く、色再現性にも優れていることがわかる。

上記試料Ｎα１〜１５を上記と同様に現像処理を行った
後、スガ試験機■製キセノンフェードメーターで１５０
時間光照射を行い、色素画像の耐久性を調べな、得られ
た結果を表−２に示す、なお、結果は初期濃度がＤ１ｉ
ｎ＋１．０の点での色素残存率ｒで表す、ｒの値は次式
によって求めた。

ｒ＝　（１５０時間後の濃度−１５０時間後のＤｎ＋ｉ
ｎ　）ｘｌｏｏ［％〕 表−２ 表−２の結果から明らかなように、比較のカプラーと比
較の高沸点溶媒、本発明のカプラーと比較の高沸点溶媒
、あるいは比較のカプラーと本発明の高沸点溶媒をそれ
ぞれ含む比較試料に比べ、本発明のカプラーと本発明の
高沸点溶媒を含む本発明試料は光照射後の色素残存率が
高く、シアン色素画像の耐久性に潰れていることがわか
る。

［発明の効果コ 本発明においては最大濃度が改善され、また、吸収極大
波長が長波化し、緑色部の吸収が小さくなるとともに、
シアン色素画像の耐光性が増大するという効果を奏する
。

出　願　人　　コニカ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該赤感
   光性ハロゲン化銀乳剤層に、ピラゾロアゾール環の活性
   点を除いた置換可能な位置に、少なくとも１つの電子吸
   引性基および／または水素結合性の基を有するピラゾロ
   アゾール型シアンカプラーの少なくとも１つと、下記一
   般式［Ａ］で表される高沸点有機溶媒の少なくとも１つ
   とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 一般式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、アルコキシカルボニル基、ア
   リールスルホニルアミノ基またはアルキルスルホニルア
   ミノ基を表す。これら各基は置換基を有しいていてもよ
   い。Ｘはハロゲン原子またはベンゼン環に置換可能な基
   を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）