JPS63199352A - 新規な写真用シアンカプラ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カラー写真感光材料に用いられる新規なピラ
ゾロアゾール系シアンカプラーに関し、特に鮮明なシア
ン画像が得られかつ耐久性の優れたピラゾロアゾール系
シアンカプラーに関するものである。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン発
色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生成
し色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、縁領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行なわざるを得す、またペーパーの場合は補正
の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現
状である。

また、従来用いられているフェノール類およびナフトー
ル類から得られる色素画像は、その保存性においても幾
つかの問題点が残されていた。例えば米国特許第２，３
６７．５３１号および第２，４２３，７３０号明細書に
記載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより
得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許
第２，３８９，９２９号および第２．７７２，１６２号
明細書に記載の２．５−ジアシルアミノフェノールシア
ンカプラーより得られる色素画像は一般に光堅牢性が劣
り、１−ヒドロキシ−２−ナツタミドシアンカプラーか
ら得られる色素画像は、一般に光および熱堅牢性の両面
で不十分である。

また、米国特許第４，１２２，３６９号および特開昭５
７−１５５５３８号、特開昭５７−１５７２４６号など
の明細書に記載されている２、５−ジアシルアミノフェ
ノールシアンカブラ−や米国特許第３，８８０，８６１
号明細書に記載されているバラスト部分にヒドロキシ基
を有する２、５−ジアシルアミノフェノールシアンカブ
ラーもその色素画像を長期保存するには、光・熱に対す
る堅牢性や、イエロースティンの発生の点で、未だ十分
満足できるレベルは得られていない。

そこで、本発明者等は、色再現並びに熱や湿度に対して
耐久性のあるシアンカプラーを探究した結果、ピラゾロ
アゾール系化合物がその両者を満足するものであること
を発見し、この知見に基づいて本発明はなされたもので
ある。

［発明の目的コ したがって、本発明の第一の目的は、カラー写真感光材
料に用いられる新規なシアンカプラーを提供することに
ある。

本発明の第二の目的は、吸収のキレがシャープて縁領域
に吸収が少ない分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像
を与えるシアンカプラーを提供することにある。

本発明の第三の目的は、熱、湿度に対して色相の変化を
起こさないシアン画像を形成しつるシアンカプラーを提
供することにある。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、一般式［Ｉ］で表わされる写真用
シアンカプラーによって達成された。

一般式［Ｉコ とも１つが電子吸引性基を表わす。Ｚは含窒素複素環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わす。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しつる置換基を表わす。

ｎは１または２を表わし、ｎ＝１のときＲ２は電子吸引
性基を表わし、ｎ＝２のときＲ２は同じであっても、異
なっていてもよい電子吸引性基または置換基を表わし、
このうち少なくとも１つは電子吸引性基である。］ 以下、本発明を具体的に説明する。

本発明に係る一般式［Ｉ］で示されるカプラーは、ピラ
ゾロアゾール核が電子吸引基を有することに特徴があり
、このＲ１および少なくとも一つのＲ２が表わす電子吸
引基としては、好ましくは、ル、スルホニルオキシ、ス
ルフィニル、スルファモイル、ホスホリル、ハロゲン、
ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基
、ニトロ、ピロリル、テトラゾリル、シアノ、カルバモ
イル、アシル、アシルオキシ、カルボキシル、オキシカ
ルボニル等の各基が挙げられる。

スルホニル基としては、アルキルスルホニル、アリール
スルホニル、また、ハロゲン化アルキルスルホニル、ハ
ロゲン化アリールスルホニル等の基が挙げられる。

スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキ
シ、アリールスルホニルオキシ等の基が挙げられる。

スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、アリ
ールスルフィニル等の基が挙げられる。

スルファモイル基としては、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルフ
ァモイル、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリールスルファモイル等の基が挙げられ
る。

ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル、フェノ
キシホスホリル、アルキルホスホリル、アリールホスホ
リル等の基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、臭素、塩素等の原子が挙げられ
る。

ハロゲン化アルコキシ基としては、１−ノλロゲン化ア
ルコキシ基が好ましい。

ハロゲン化アリールオキシ基としては、テトラまたはペ
ンタフルオロアリールオキシ等が好ましい。

ピロール基としては、１−ピロール等の基が挙げられる
。

ア　　− テトラゾリル基としては、１−テトツゾリル等の基が挙
げられる。

カルバモイル基としてはＮ、Ｎ−ジアルキルカルバモイ
ル、Ｎ、Ｎ−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールカルバモイル等の基が挙げられる。

アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカル
ボニル等の基が挙げられる。

アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ等
が好ましい。

オキシカルボニル基としてはアルコキシカルボニル、ア
リールオキシカルボニル等の基が挙げられる。

上記基の他にハロゲン化アルキル基として１−ハロゲン
化アルキル基が好ましい。

ハロゲン化アリール基として、テトラまたはペンタフル
オロアリール基が好ましい。

また、アリールスルホメチル基やアルキルスルホメチル
基のようにスルホニル基の電子吸引性が有効に働く基で
もよい。

また、フッ素化アルキルカルボニルアミドのようなハロ
ゲン化アシルアミノ基等でもよい。

上記の基は耐拡散性基や更に電子吸引基などの置換基を
有していてもよい。

一般式［Ｉ］において、ｎ＝２の際、Ｒ１またはＲ２が
電子吸引性基以外の置換基である場合、該置換基は好ま
しくは、Ｈａｍｍｅｔｔによって定義された置換基定数
δ２が、＋　０．２０未満の置換基であれば、いかなる
ものでもよい。

代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、スルホン
アミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シ
クロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にシクロ
アルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、シロキシ、カルバモイルオキ
シ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スル
ファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリ
ールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、複素環チオの各基、ならび
にスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げ
られる。

電子吸引性基以外のＲ１またはＲ２て表わされるアルキ
ル基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖
でも分岐でもよい。アリール基としては、フェニル基が
好ましい。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記アルキル基、アリール基が挙げら
れる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎮ても分岐でもよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。

カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等： スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基環；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しつ
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （Ｒ２ｊ′は前記Ｒ１と同義であり、２′は前記Ｚと同
義であり、Ｒａ及びＲｂは水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又は２′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環または、トリアゾール
環等が挙げられる。

一般式［Ｉ］で示されるものは更に具体的には例えば下
記一般式［ＴＩ　］〜［ＶＴ］により示される。

一般式［ＩＩ　］ 一般式［Ｉｌｌ　］ 一般式［■コ 一般式［Ｖ］ 一般式［ＶＩ］ 上記一般式［ＩＩ　］〜［ＶＴ　］において、Ｒ１は一
般式［Ｉ］のＲ１と、Ｒ２−Ｒ９およびＸは前記Ｒ２お
よびＸと同義である。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示すが、こ
れは、その−例であって、本発明はこれに限定されるも
のではない。

これら本発明のシアンカプラーはジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアテイ、パーキンＩ　（Ｊ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ）（１９７７）
、　２０４７〜２０５２、ジャーナル・オブ・ヘテロサ
イクリック。

ケミストリー（Ｊ、　Ｈｅｔｅ’ｉ’；ｙｅｔ、　Ｃｈ
ｅｍ、、）　１１．４２３（１９７４）　、ベリヒテ（
Ｂｅｒ、）　３２．７９７（１８９９）、　ヘミ・ンシ
ｚ’ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、）　９５．２８６
１．２８８１（１９６２）、米国特許第３，７０５，８
９６号、　３，７２５，０６７号、特開昭５！１−１６
２５４８号、同５’ｌ−１７１！１５６号、同６０−４
３６５９号、同６０−１７２９８２号、同６０−１９７
６８８号、特公昭６１−６５２４７号および特願昭６１
−１２００５４号等を参考にして容易に合成することが
できる。

以下、代表的な合成例を示す。

合成例Ｉ ＩＩ　−１± （工程１） ０−エチル−５−メチルジエチオマロネート０．０１２
モルおよびＳ−メチルイソチオカルボヒドラジド・ヨウ
化水素塩０．０１モルをアミルアルコール２５ｍｐ中で
、３０分間加熱する。

冷却後、析出物を枦取し、エーテルで洗浄し、粗結晶上
を得た。

（工程２） ｏ、ｏｏａモルの土を１５ｍｊ＋の酢酸に溶かし、３５
％過酸化水素水５ｍＪをゆっくりと滴下し、６０℃にて
２時間攪拌した。その復水５０＋ｎρを加え、水酸化ナ
トリウム水溶液にて、ゆっくりと中和し、ｐＨ６，５に
なった反応液を酢酸エチルで抽出し、溶媒を留去する。

得られた析出物をアセトニトリルにて洗浄し、白色針状
結晶ＴＩ　−１０，００６８モルを得た。

合成例２ ＩＴ　　−２ 互 工程１ ０−エチル−８−フェニルジエチオマロネート０．０１
２モルおよびＳ’−（ｐ−ニトロフェニル−＃−）イソ
チオカルボヒドラジド・ヨウ化水素０．０１モルをアミ
ルアルコール２５ｍｊ’中１時間加熱し、冷却後析出物
を枦取し、エーテルで洗浄し、乾燥させて、スを得た。

工程２ ２をＴ　ＨＦ　５０＋ｎρに溶かし、ｐｄ／ｃを用いて
水添した。ｐｄ／ｃを炉別後、反応液を留去した。析出
物を１００ｍＲのアセトニトリルに溶かし、０．０１モ
ルのテトラデカンスルホニルクロライドを加え１．　Ｑ
、０１２モルのトリエチルアミンを滴下した。室温で２
時間攪拌後、析出した結晶を炉別し、さらに酢酸エチル
より再結晶し、化合物且を０．００５５モル得た。

工程３ 合成例１における工程２と同様にして互を酸化し、白色
針状結晶Ｈ−２０，００３９モルを得た。

合成例３ 工程１ 特願昭６１−１２００５４号に記載の方法に従って、４
を得た。

４００２モルを１００ｍｊ＋のアセトニトリルに溶かし
、０．０３０モルの尿素を添加後、２時間攪拌して、析
出物を炉取した。これを５０ｍＡ酢酸、２０＋ｎｊ！硫
酸、１．０ｍ１！水混合溶媒中、１時間加熱還流後、水
酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出して
溶媒留去することにより、５０．０１２８モルを得た。

工程２ ５０．００６２モルを６０ｍｊ！のアセトニトリルに溶
かし、０．００７０モルのテトラデカンカルボニルクロ
リドを滴下し、少量のピリジンを添加後、室温にて攪拌
した。反応溶液を水おけし、析出物を枦取してＧを得た
。さらに合成例１の工程２と同様にしてＩＩ　−３を得
た。

反応式 ％式％ 合成例３における化合物互を用いた。

５０．００６モルを６０ｍｊ！のアセトニトリルに溶か
し、０．００８５モルのｍ−二トロフェニルスルホニル
クロリドを滴下し、少量のピリジン添加後室温にて攪拌
した。反応溶液を水あけし、析出物を枦取した。さらに
これを、合成例２（工程２）と同様に、水添還元後テト
ラデカンカルボニルクロリドと反応させ、更に合成例１
．工程２と同様に酸化することによりＩＩ　−４０，０
０２８モルを得た。

合成例５ Ｊ、　Ｈｅｔｅ骨ｙｃ１．　Ｃｈｅｍ、　Ｖｏｌ、　１
１．４２３（１９７４）および特願昭ｆｉｌ−１２００
５４号等に記載されている方法に従って、旦を合成した
。

Ｄ ６　０．０１モルとｍ−ニトロフェニルスルホニルベン
ゾイルクロリド０゜０１５モルを５０ｍρの酢酸エチル
に加え、１．０　ｇのトリエチルアミンを鏑下し、２時
間攪拌後、析出した結晶を炉取、水洗し、この結晶と、
０．０１モルのオキシ塩化リンを３０ｍ１トルエン中に
て２時間加熱還流した。溶媒を留去し、１０ｇのとリジ
ンと３０ｍＪのアセトニトリルを加え、さらに２時間加
熱還流後、析出物をアセトニトリルで再結晶することに
より７０．００６９モルを得た。

ひきつづき合成例２の工程２と同様に反応を行ない目的
物ＴＩ　−６０，０Ｑ３１モルを得た。

反応式 ＩＴ−６ 合成例６ 工程Ｉ Ｊ、　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｖｏｌ、
　１１．４２３（１９７４）等に記載されている方法に
従って、下記アミノピラゾールの合成を行い、８，９．
１０を得た。

旦　　　　　　　　　　且 旦 また、特公昭ｆｉｌ−６，５２４７に記載されている方
法に従って、相当するニトリル化合物から、下記Ｕ。

厄を合成した。

工程２ ８　０．０１モルと１１０．０１１モルとをトルエン２
０ｍＪｌ中、２０時間加熱還流後、トルエンを留去し、
残漬をメタノール２０ｍｊ！に溶かしてヒドロキシルア
ミンのメタノール溶液を０℃で加え、室温にて１時間攪
拌した。これを２００ｍｊ＋の水にあけて、析出物をン
戸取した。

これを５０ｃｃのＴＨＦに溶かし、０．００４モルのト
リエチルアミンを加え、攪拌している中へ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸クロリド０．７８のＴＨＦ溶液を加え、さ
らに攪拌後、不溶物を炉別し、ろ液を窒素中、７時間加
熱還流した。その後ＴＨＦを留去し、残渣を少量のメタ
ノールに溶かして水５０ｍＪにあけると、１３０．００
４モルが得られた。

合成例２．工程２と同様にして１３０．００４モルを水
添還元後、酸クロライドと反応させ、更に合成例２．工
程３と同様に酸化させることによりＩｌｌ　−１０，０
０２６モルを得た。

合成例７ 合成例６．工程１で合成した旦と貝を用いてＩＩＩ　−
２を、旦と貝を用いてｌ１１−６を、長とＵを用いてｍ
　−７をそれぞれ合成例６．工程２の方法に従って収率
各々２９％、４７％、３０％で得た。

ＴＴＩ　−２ ＩＩＩ　−６ Ｉｎ　−７ 合成例８ ■ ＩＶ−１ Ｊ、　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ、　Ｃｈｅｍ、旦、　
４１１　（１９７３）および特開昭５９−１６２５４８
号に従って、旦およびＵを合成した。

旦 Ｈ ｌ ＣＦ３　　Ｃ−ＣＨ２ＣＮ １４０．０１モルと１５０．０１２モルを無水エタノー
ル中、１０時間加熱還流し、溶媒を除去した後、減圧蒸
留することにより１６０．００７２モルを得た。

ＣＮ　　　　　Ｈ 長 この１６をエタノール３００ｍＡ　、　２０％硫酸８０
ｍｊ＋中３時間加熱還流し、冷却後過剰の固体の炭酸ナ
トリウムを加え、濾過し、溶媒を除去し、得られた残漬
をアセトニトリルにて再結晶してｒＶ−１０，００５１
モルを得た。

反応式 合成例８と同様にして、１７．１８を合成した。

Ｈ旦 合成例８と同様にして、０．０５モルのＵと、−０，０
６モルの旦との反応により１９０．０３１モルを得た。

合成例２．工程２と同様にして脛を水添還元した後、ピ
リジン存在下、酢酸エチル中で、１．２倍モルの酸クロ
ライドとの反応により得られた粗結晶を、アセトニトリ
ルで再結晶することによりＩＶ−５０，０２５モルを得
た。

合成例１０ １９０．０１モル、メタノール０．０３モル、ジクロロ
エタン２Ｏｎ＋Ｊの混合物に硫酸０．０５ｍｊ’を加え
、８時間速流する。放冷復水５０ｍＡ’を加え、酢酸エ
チルで抽出する。この酢酸エチル溶液を炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗い、溶媒留去後、残渣をアセトニトリル
で再結晶する。さらに、合成例２の工程２と同様水添還
元後、酸クロリドとの反応によって、ＩＶ　−２０，０
０６５モルを得た。

本発明のシアンカプラーは、主にカラー感光材料の素材
として使用されることが多く、例えばカラーのネガ及び
ポジフィルム、並びにカラー印画紙などである。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のシアンカプラ
ーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用のもの
てもよい。多色用感光材料はスペクトルの３原色領域の
それぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位を有す
る。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対して
感光性を有する単層または多層乳剤層から成ることがで
きる。

画像形成構成単位の層を含めて感光材料の構成層は、当
業界で知られているように種々の順序で配列することが
できる。典型的な多色用感光材料は、少なくとも１つの
シアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位
（シアンカプラーの少なくとも１つは本発明のシアンカ
プラーである。）、少なくとも１つのマゼンタカプラー
を含有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも
１つのイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青
感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形
成構成単位を支持体上に担持させたものからなる。感光
材料は、追加の眉たとえばフィルタ一層、中間層、保護
層、下塗り層等を有することができる。

本発明のシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには、従
来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフ
ェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそ
れらの混合液に本発明のシアンカプラーを単独でまたは
併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミル
て乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤を調製することがてきる。

本発明のシアンカプラーを用いた感光材料に好ましく用
いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀
または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭化銀の
混合物等の組合せ混合物てあフてもよい。即ち、ハロゲ
ン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合には、特
に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀のハロゲ
ン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少なくと
も１％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀または塩沃
臭化銀であることが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のシアンカプラーを用いたカラー感光材料には、
通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素画像安
定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、界面活
性剤等を用いることがてきる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１
７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を参
考にすることができる。

本発明のシアンカプラーを用いたカラー感光材料は、当
業界公知の発色現像処理を行うことにより画像を形成す
ることができる。

本発明に係るシアンカプラーを用いたカラー感光材料は
、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬そ
のものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有し
、アルカリ性の活性化浴により処理することもできる。

本発明のシアンカプラーを用いたカラー感光材料は、発
色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は
定着処理と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断り
のない限り１ｍ２当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算値
）。

第１層：乳剤層 ゼラチン１．２ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モ
ル％含有）　０．３０ｇおよびトリオクチルホスフェ−
１−１，５０ｇ　ｋ：溶解した比較シアンカプラーａＯ
，４５ｇからなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン０．５０ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジンナト
リウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７　ｇになるよう
添加した。

次に、試料１において比較カプラーａを表１に示す本発
明のカプラーに代えた（添加量は試料１と等モルとした
）以外は、全く同様にして、試料２〜２０を作成した。

上記で得た試料１〜２ｏは、それぞれ常法に従ってウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

（現像処理工程） 発色現像　　　３８℃　　　　　３分３０秒漂白定着　
　　３８℃　　　　　　１分３０秒安定化処理／または
水洗処理 ２５℃〜３０℃　　　３分 乾　　　燥　　　７５℃〜８０℃　　　　　２分各処理
工程において使用した処理液組成は、下記の如くである
。

（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５　　ｍＩ２
エチレングリコール　　　　　　　　　１５　　ｍＲ亜
硫酸カリウム　　　　　　　２゜０ｇ臭　化　　カ　　
リ　　ウ　　ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　０．２３炭
　酸　カ　　リ　　ウ　　ム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　　　３，０ｇポリ燐酸（Ｔ　Ｐ’Ｐ　Ｓ　）　　
　　　　　　　　２．５８アニリン硫酸塩　　　　　　
　　　　　　５．５ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミノ
スチルベンジスルホン酸誘導体）　　　１．０ｇ水酸化
カルウム　　　　　　　２．０ｇ水を加えて全量をＩＪ
Ｚとし、ｐＨ１０，２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　ａｏ　　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％溶液）１００ｍｊ＋亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液）　　　２７．５＋ｎｎ炭酸カリウムまた
は氷酢酸でｐＨ７，１に調整し、水を加えて全量を１℃
とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１．０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１０　　ｇ水を加えて
ＩＩｌ、とする。

上記で処理された各試料の分光吸収極大波長（λｎａｘ
　）およびλ１ｎａｘにおける反射濃度が１．０の時の
４２０ｎｍにおける反射濃度および分光吸収の半値巾（
λ−８よりも長波側における反射濃度０．５の波長と、
λｍａｘよりも短波側における反射濃度０．５の波長と
の差）を測定した。Ｄ入４２０の値が小さい程、赤色領
域での不整吸収が少なく、半値巾が小さい程、吸収がシ
ャープで色再現性が優れていることを意味する。

試料１，２．１３の吸収スペクトルを第１図に示す。

また上記各処理済試料を高温・高温（６０℃、８０％Ｒ
Ｈ）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐湿熱性を
調べた。得られた結果を併せて表−１に示す。但し、色
素画像の耐湿熱性は諸濃度１．０に対する耐湿熱試験後
の色素残留パーセントで表す。

諸測定にはにＤ−７復製度計（小西六写真工業株式会社
製）を用いた。

以上の結果をまとめて表−１に示す。

比較カプラーａ し！ 以下余白 表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、い
ずれも半値巾（ＷＨ）が小さく、Ｄλ４２０で検出され
る不整吸収が小さく、非常に色再現性が良好であること
がわかる。なお、本発明の試料は比較試料に比べて、λ
−８が小さいが、スペクトル波形が良好である為に、色
再現性の優れたシアン画像を与えている。

さらに、本発明のカプラーを用いた試料は比較試料に比
べて、色素残存率が高く、耐熱性に優れていることがわ
かる。

なお、第１図は、本発明のカプラーが従来のフェノール
系カプラーに比べて、緑色領域（５５０ｎｍ）での好ま
しくない不整吸収が少なく、かつ、λｍａつ付近での吸
収がシャープであることを示している。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の各
層を順次支持体側から塗設し、赤感光性カラー反転写真
感光材料２１〜３０を作成した。尚、化合物の添加量は
特に断りのない限り１ｍ’当りを　　゛示す（ハロゲン
化銀は銀換算値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン１．４ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モ
ル％含有）０．５ｇおよびジオクチルフェニルホスフェ
ート１．６５ｇに溶解した表−２に示すカプラーからな
る赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン０．５ｇを含む保護層、尚、硬膜剤として２．
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジンナトリ
ウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７　ｇになるよう添
加した。

上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露光
を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

［反転処理工程］ 工程　　　　時間　　　　温　度 第１現像　　　６分　　　　３８℃ 水　　　洗　　　　　２分　　　　　　　３８　℃反　
　　転　　　　　２分　　　　　　　３８　℃発色現像
　　　６分　　　　３８℃ 調　　　整　　　　　２分　　　　　　　３８　℃漂　
　　白　　　　　６分　　　　　　　３８　℃定　　　
着　　　　　４分　　　　　　　３８　℃水　　　洗　
　　　　４分　　　　　　　３８　℃安　　　定　　　
　　１分　　　　　　常　　湿乾　　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

［第一現像液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７００　　ｍ！テトラポリリン酸ナトリウム　　　　
　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２０　
　ｇハイドロキノン・モノスルフォネート　３０　　ｇ
炭酸ナトリウム（１水塩）　　　　　　　３０　　ｇｌ
−フェニル・４メチル・４−ヒドロ キシメチル−３−ピラゾリドン　　　　　２ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸
カリウム　　　　　　　　　１．２ｇヨウ化カリウム（
ｏ、１％溶液）　　　　　　２　　ｍＡ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００　　ｍＡ（ｐＨ１０，１） ［反転液コ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７００　　ｍ１４ニトロ・Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリメチレン オスキン酸・６Ｎａ塩　　　　　　　　　３ｇ塩化第１
スズ（２水塩）　　　　　　　　　Ｉｇｐ−アミノフェ
ノール　　　　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　
　　　　　１５　　ｍｌ！水を加えて　　　　　　　　
　　　１０００　　ｍＡ［発色現像液Ｃコ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７００　　ｍｊ＋テトラポリリン酸ナトリウム　　　
　　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　７
ｇ第３リン酸ナトリウム（１２水塩）３６ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリウム（０
，１％溶液）　　　　　　９０　　ｍｌ！水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　３ｇシトラジン酸　　　　
　　　　　　　　　１．５ｇ−４−アミノアニリン・硫
酸塩　　　１１　　ｇエチレンジアミン　　　　　　　
　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１００
０　　ｍｌ［調整液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７００　　ｍｉ’亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　１２　　ｇエチレンジアミン、テトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　８ｇチオグリ
セリン　　　　　　　　　　　　□、４ｍＡ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　３ｍｐ水を加えて　　　
　　　　　　　　１０００　　ｍＡ［漂白液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５０（ｌ　　ｒｎβエチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　２．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸 鉄（Ｈｌ）７ンモニウム（２水塩）　　　ｔ２ａ、ａｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１００．０ｇ水
を加えて　　　　　　　　　　　１０００　　ｍＪ’Ｕ
定着液コ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８００　　ｍＡチオ硫酸アンモニウム　　　　　　　
　ａｏ、ｏｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
５．０ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　５．
０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００　　ｔ
ｎ１４［安定ン夜コ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８００　　ｍＢホルマリン（３７重量％）　　　　　
　　　　　５．０ｍｎ水を加えて　　　　　　　　　　
　１０００　　ｍｌ！上記で処理された試料の分光吸収
極大波長（λ、２ｘ）および半値巾（Ｗ％）を実施例１
と同様の測定法によって測定した。その結果を表−２に
示す。

なお、本実施例２における諸測定にはＫＤ−７Ｒ型復製
計を用いて、透過濃度の測定を行なった。

表−２ 表−２から明らかなように本発明のカプラーを用いた試
料は比較カプラーを用いた試料に比べていずれも半値巾
が小さく、不整吸収が小さく、非常に色再現性が優れて
いることがわかる。

さらに、本発明の、カプラーを用いた試料は比較試料に
比べて、色素残存率が高く、耐熱性に優れていることが
わかる。

［発明の効果］ 本発明のピラゾロアゾール系シアンカプラーを用いたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料から得られる画像は、分
光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像を得ることができ
、また該シアン画像は、熱、湿度に対して安定であり、
光に対しても比較的安定である。

【図面の簡単な説明】

第１図は現像処理済試料Ｎｏ、１．２および１３の吸収
スペクトル曲線である。 試料１・・・比較カプラーａ 試料２・・・本発明カプラー（＋＋　−２）試料１３・
・・本発明カプラー（ＩＩ−１０）以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式［ I ］で表わされる写真用シアンカプラー。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は電子吸引性基を表わし、Ｒ＿２の少な
   くとも１つが電子吸引性基を表わす。Ｚは含窒素複素環
   を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表わす。 ｎは１または２を表わし、ｎ＝１のときＲ＿２は電子吸
   引性基を表わし、ｎ＝２のときＲ２は同じであっても、
   異なっていてもよい電子吸引性基または置換基を表わし
   、このうち少なくとも１つは電子吸引性基である。］