JPH01230413A - 球形ヒドロキシアパタイト焼結体の製造方法、並びに該球形とヒドロキシアパタイト焼結体から成るクロマトグラフイ用充填剤 - Google Patents
球形ヒドロキシアパタイト焼結体の製造方法、並びに該球形とヒドロキシアパタイト焼結体から成るクロマトグラフイ用充填剤Info
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- JPH01230413A JPH01230413A JP63056233A JP5623388A JPH01230413A JP H01230413 A JPH01230413 A JP H01230413A JP 63056233 A JP63056233 A JP 63056233A JP 5623388 A JP5623388 A JP 5623388A JP H01230413 A JPH01230413 A JP H01230413A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は微小な球形をした新規なヒドロキシアパタイト
焼結体ならびにその製造方法に関するものである。本発
明は、機械的強度が大きく、耐久性、再現性に優れた、
液体クロマトグラフィ用充填剤として好適な新規な球形
ヒドロキシアパタイト焼結体を提供するものであって、
その産業上の利用性は極めて大きい。
焼結体ならびにその製造方法に関するものである。本発
明は、機械的強度が大きく、耐久性、再現性に優れた、
液体クロマトグラフィ用充填剤として好適な新規な球形
ヒドロキシアパタイト焼結体を提供するものであって、
その産業上の利用性は極めて大きい。
ヒドロキシアパタイトは、生体高分子、ふっ素イオン、
重金属イオンなどの吸着剤として独特の性能を有してお
り、古くから、タンパク質や酵素、核酸などの分離精製
のための液体クロマトグラフィ用充填剤として注目され
ており、また、近年になって生体親和性を利用して人工
骨や人工歯などのバイオセラミックス材料としても利用
され、有望視されている物質である。
重金属イオンなどの吸着剤として独特の性能を有してお
り、古くから、タンパク質や酵素、核酸などの分離精製
のための液体クロマトグラフィ用充填剤として注目され
ており、また、近年になって生体親和性を利用して人工
骨や人工歯などのバイオセラミックス材料としても利用
され、有望視されている物質である。
ヒドロキシアパタイトが液体クロマトグラフィ用充填剤
として用いられ始めた当時から、近年に至るまでの長い
間、充填剤として用いるヒドロキシアパタイトは微細な
結晶の集合体や板状の結晶から成るものであったため、
その機械的強度が小さく、充填操作時や測定時に壊れや
すいという欠点があった。このため、充填方法により、
また使用中にもクロマト特性が変化してしまうなど耐久
性、信頼性に問題があった。
として用いられ始めた当時から、近年に至るまでの長い
間、充填剤として用いるヒドロキシアパタイトは微細な
結晶の集合体や板状の結晶から成るものであったため、
その機械的強度が小さく、充填操作時や測定時に壊れや
すいという欠点があった。このため、充填方法により、
また使用中にもクロマト特性が変化してしまうなど耐久
性、信頼性に問題があった。
最近、上述の欠点を解消すべく、粉体の造粒技術として
一般に広く用いられている噴霧乾燥技術を利用して、球
状のヒドロキシアパタイトを製造する考えが示された（
特公開６２−２０６４４５、特公開６２−２３０６０７
）。しかしながら、これらの従来技術による球状のヒド
ロキシアパタイトを液体クロマトグラフィ用充填剤とし
て用いるために分級操作によって粒度をそろえようとす
ると、機械的強度が充分でないため壊れ易く、また、カ
ラムへのち密な充填ができないなとの欠点がある。また
、充填時の高圧に充分耐え得る強度を付与するためには
、噴霧乾燥により造粒した球状のヒドロキシアパタイト
を焼成するため更に高温で長時間加熱処理する必要があ
り、しかも、その際に造粒粒子同士の焼結による固着ま
でも起き易いという難点がある。以上の如く、球状のヒ
ドロキシアパタイトを製造する上でも、クロマトグラフ
ィ用充填剤として製造し使用する上でも従来技術には難
点が有り、このため機械的強度が大きく、クロマト特性
に優れ、取扱い易い球形のヒドロキシアパタイトの焼結
体並び←それを製造する方法の開発が切望されている。
一般に広く用いられている噴霧乾燥技術を利用して、球
状のヒドロキシアパタイトを製造する考えが示された（
特公開６２−２０６４４５、特公開６２−２３０６０７
）。しかしながら、これらの従来技術による球状のヒド
ロキシアパタイトを液体クロマトグラフィ用充填剤とし
て用いるために分級操作によって粒度をそろえようとす
ると、機械的強度が充分でないため壊れ易く、また、カ
ラムへのち密な充填ができないなとの欠点がある。また
、充填時の高圧に充分耐え得る強度を付与するためには
、噴霧乾燥により造粒した球状のヒドロキシアパタイト
を焼成するため更に高温で長時間加熱処理する必要があ
り、しかも、その際に造粒粒子同士の焼結による固着ま
でも起き易いという難点がある。以上の如く、球状のヒ
ドロキシアパタイトを製造する上でも、クロマトグラフ
ィ用充填剤として製造し使用する上でも従来技術には難
点が有り、このため機械的強度が大きく、クロマト特性
に優れ、取扱い易い球形のヒドロキシアパタイトの焼結
体並び←それを製造する方法の開発が切望されている。
本発明者らは、先に噴霧熱分解法による微小な球状のヒ
ドロキシアパタイトの製造方法を開発しく特開昭６１−
１４６７０４、特開昭６ｌ−２０１６１２）、更に、機
械的強度の大きな微小球形のヒドロキシアパタイトから
なるクロマトグラフィ用充填剤ならびにその製造方法を
開発した（特開昭６２−６７４５１）が、これらの製造
法では噴霧する溶液中に沈澱を生じさせずにカルシウム
化合物とリン化合物を溶解させる必要があり、原料の選
択と組合わせにおいて制約があった。
ドロキシアパタイトの製造方法を開発しく特開昭６１−
１４６７０４、特開昭６ｌ−２０１６１２）、更に、機
械的強度の大きな微小球形のヒドロキシアパタイトから
なるクロマトグラフィ用充填剤ならびにその製造方法を
開発した（特開昭６２−６７４５１）が、これらの製造
法では噴霧する溶液中に沈澱を生じさせずにカルシウム
化合物とリン化合物を溶解させる必要があり、原料の選
択と組合わせにおいて制約があった。
本発明者らは、その後頁にヒドロキシアパタイトの製造
方法に関する研究を重ね、上述の従来法とは異なる新規
でより簡便な製法により、機械的強度が大きく、かつ、
生体関連高分子のクロマトグラフィ用充填剤として用い
る場合にタンパク質などの負荷能力が大きく高分離度を
有するなど、クロマト特性に優れた球形の新規なヒドロ
キシアパタイト焼結体の製造方法を見出し、本発明を提
供するに至った。
方法に関する研究を重ね、上述の従来法とは異なる新規
でより簡便な製法により、機械的強度が大きく、かつ、
生体関連高分子のクロマトグラフィ用充填剤として用い
る場合にタンパク質などの負荷能力が大きく高分離度を
有するなど、クロマト特性に優れた球形の新規なヒドロ
キシアパタイト焼結体の製造方法を見出し、本発明を提
供するに至った。
本発明は、ヒドロキシアパタイトの微粒子を水、または
有機溶媒、または水と相溶性の有機溶媒と水との混合溶
液中に分散せしめた懸濁液（以下、本明細書において、
この懸濁液をＨＡＰスラリーと称する。）を５００℃以
上の加熱帯域中に噴霧することを特徴とする球形ヒドロ
キシアパタイト焼結体の製造方法を提供するものであり
、また、本発明は、ＨＡＰスラリーを５００℃以上の加
熱帯域中に噴霧し、生成せしめた球形ヒドロキシアパタ
イト焼結体を更に加熱処理することを特徴とする球形ヒ
ドロキシアパタイト焼結体の製造方法を提供するもので
ある。更に、本発明は、上記の球形ヒドロキシアパタイ
ト焼結体から成るクロマトグラフィ用充填剤を提供する
ものである。
有機溶媒、または水と相溶性の有機溶媒と水との混合溶
液中に分散せしめた懸濁液（以下、本明細書において、
この懸濁液をＨＡＰスラリーと称する。）を５００℃以
上の加熱帯域中に噴霧することを特徴とする球形ヒドロ
キシアパタイト焼結体の製造方法を提供するものであり
、また、本発明は、ＨＡＰスラリーを５００℃以上の加
熱帯域中に噴霧し、生成せしめた球形ヒドロキシアパタ
イト焼結体を更に加熱処理することを特徴とする球形ヒ
ドロキシアパタイト焼結体の製造方法を提供するもので
ある。更に、本発明は、上記の球形ヒドロキシアパタイ
ト焼結体から成るクロマトグラフィ用充填剤を提供する
ものである。
以下、本発明の詳細な説明する。本発明の方法において
は、ＨＡＰスラリーを５００℃以上の加熱帯域中に噴霧
することにより、ヒドロキシアパタイトの微粒子を集合
せしめ、球状集合体にすると共に、そのヒドロキシアパ
タイトの微粒子の球状集合体（以下、本明細書ではＨＡ
Ｐ球と略記する）が空間に浮遊している内に該ＨＡＰ球
を構成しているヒドロキシアパタイトの微粒子相互の焼
結反応を生じせしめ、極めて短時間の内に機械的強度の
大きな球形ヒドロキシアパタイト焼結体を製造するもの
である。本明細書中において、噴霧焼成と称するのは上
記の如き噴霧による焼結体の生成という。
は、ＨＡＰスラリーを５００℃以上の加熱帯域中に噴霧
することにより、ヒドロキシアパタイトの微粒子を集合
せしめ、球状集合体にすると共に、そのヒドロキシアパ
タイトの微粒子の球状集合体（以下、本明細書ではＨＡ
Ｐ球と略記する）が空間に浮遊している内に該ＨＡＰ球
を構成しているヒドロキシアパタイトの微粒子相互の焼
結反応を生じせしめ、極めて短時間の内に機械的強度の
大きな球形ヒドロキシアパタイト焼結体を製造するもの
である。本明細書中において、噴霧焼成と称するのは上
記の如き噴霧による焼結体の生成という。
従来技術における噴霧乾燥工程の目的は、文字通り、水
にヒドロキシアパタイトを分散させたスラリーの脱水乾
燥にある。従って、従来技術では、充填剤として充分な
強度を有する球状のヒドロキシアパタイトを製造するた
めには、上述のスラリーを噴霧乾燥により乾燥して、−
旦、ヒドロキシアパタイトの微粒子集合体から成る球状
のヒドロキシアパタイトを造粒し、次いで、それを耐熱
性の容器に入れ、炉などを用いて加熱処理し、球状のヒ
ドロキシアパタイトを構成しているヒドロキシアパタイ
トの微粒子相互の焼結を行う。また、噴霧乾燥工程のみ
では乾燥が不充分であることもあり、その場合には、引
続く加熱処理に先立ち長時間の乾燥工程を追加すること
が必要である。このように従来技術では、クロマトグラ
フィに使用可能な球状のヒドロキシアパタイトを製造す
るためには、造粒した球状のヒドロキシアパタイトの乾
燥と焼成を別々の工程で行う必要があった。
にヒドロキシアパタイトを分散させたスラリーの脱水乾
燥にある。従って、従来技術では、充填剤として充分な
強度を有する球状のヒドロキシアパタイトを製造するた
めには、上述のスラリーを噴霧乾燥により乾燥して、−
旦、ヒドロキシアパタイトの微粒子集合体から成る球状
のヒドロキシアパタイトを造粒し、次いで、それを耐熱
性の容器に入れ、炉などを用いて加熱処理し、球状のヒ
ドロキシアパタイトを構成しているヒドロキシアパタイ
トの微粒子相互の焼結を行う。また、噴霧乾燥工程のみ
では乾燥が不充分であることもあり、その場合には、引
続く加熱処理に先立ち長時間の乾燥工程を追加すること
が必要である。このように従来技術では、クロマトグラ
フィに使用可能な球状のヒドロキシアパタイトを製造す
るためには、造粒した球状のヒドロキシアパタイトの乾
燥と焼成を別々の工程で行う必要があった。
また、従来法における噴霧乾燥と本発明に係る製造方法
における噴霧焼成とでは、ヒドロキシアパタイトの微粒
子を水や有機溶媒などに分散して調製したスラリーを噴
霧により微小球とし、加熱されたガスなどを用いて該微
小球に熱エネルギーを与える点では同じであるが、以下
の点で根本的に異なるものである。即ち、従来技術では
、噴霧乾燥の目的は文字通り水にヒドロキシアパタイト
の微粒子を分散させたスラリーの脱水乾燥にあり、従来
技術における温度節囲では、乾燥した球状のヒドロキシ
アパタイトに更に焼結反応をも生じさせるだけの熱エネ
ルギーを与えることはできず、噴霧焼成はなし得ない。
における噴霧焼成とでは、ヒドロキシアパタイトの微粒
子を水や有機溶媒などに分散して調製したスラリーを噴
霧により微小球とし、加熱されたガスなどを用いて該微
小球に熱エネルギーを与える点では同じであるが、以下
の点で根本的に異なるものである。即ち、従来技術では
、噴霧乾燥の目的は文字通り水にヒドロキシアパタイト
の微粒子を分散させたスラリーの脱水乾燥にあり、従来
技術における温度節囲では、乾燥した球状のヒドロキシ
アパタイトに更に焼結反応をも生じさせるだけの熱エネ
ルギーを与えることはできず、噴霧焼成はなし得ない。
これに対し、本発明の方法においては、ＨＡＰスラリー
の噴霧焼成により、ＨＡＰ球の乾燥に加えて、該ＨＡＰ
球を構成するヒドロキシアパタイトの微粒子相互の焼結
反応が生じるだけの熱エネルギーを与えるのである。本
発明の製造方法により、極めて短時間の内に球形ヒドロ
キシアパタイト焼結体が製造できるだけでなく、更に以
下に詳述するごとく、個々の球形ヒドロキシアパタイト
焼結体が単にＨＡＰ球の焼成によって得られるだけでな
く、その焼成が該ＨＡＰ球が空間に分散して浮遊する間
に行われることに格別の利点がある。
の噴霧焼成により、ＨＡＰ球の乾燥に加えて、該ＨＡＰ
球を構成するヒドロキシアパタイトの微粒子相互の焼結
反応が生じるだけの熱エネルギーを与えるのである。本
発明の製造方法により、極めて短時間の内に球形ヒドロ
キシアパタイト焼結体が製造できるだけでなく、更に以
下に詳述するごとく、個々の球形ヒドロキシアパタイト
焼結体が単にＨＡＰ球の焼成によって得られるだけでな
く、その焼成が該ＨＡＰ球が空間に分散して浮遊する間
に行われることに格別の利点がある。
即ち、本発明の製造方法では、個々のＨＡＰ球が分散し
て空間に浮遊する間に加熱されるため、個々のＨＡＰ球
の回りの雰囲気ガス中に含まれる水蒸気分圧は均一にな
り、しかもＨＡＰ球を構成するヒドロキシアパタイトの
微粒子相−８＝ 互の焼結のみを生じせしめ、球形ヒドロキシアパタイト
焼結体同士の焼結による固着という望ましくない現象の
発生を防ぐことができる。そして、焼成時の個々のＨＡ
Ｐ球に対する回りの雰囲気ガス中の水蒸気分圧が同しで
あることは、得られる球形ヒドロキシアパタイト焼結体
をクロマトグラフィ用充填剤として用いる場合には殊に
大きな利点となる。即ち、ヒドロキシアパタイトは構造
水としてＯ）ｌ基を有する物質であり、加熱によりＯＨ
基が一部脱離するが、その欠損の度合いは加熱雰囲気ガ
ス中の水蒸気分圧によって影響を受ける。一方、ヒドロ
キシアパタイト結晶中のＯＨ基の欠損の度合いはヒドロ
キシアパタイトを充填剤として用いる場合のクロマトグ
ラフィの特性に大きく関与する。従ってＯＨ基の欠損の
度合いも含めて個々の球状ヒドロキシアパタイトの特性
は同一であることが重要である。
て空間に浮遊する間に加熱されるため、個々のＨＡＰ球
の回りの雰囲気ガス中に含まれる水蒸気分圧は均一にな
り、しかもＨＡＰ球を構成するヒドロキシアパタイトの
微粒子相−８＝ 互の焼結のみを生じせしめ、球形ヒドロキシアパタイト
焼結体同士の焼結による固着という望ましくない現象の
発生を防ぐことができる。そして、焼成時の個々のＨＡ
Ｐ球に対する回りの雰囲気ガス中の水蒸気分圧が同しで
あることは、得られる球形ヒドロキシアパタイト焼結体
をクロマトグラフィ用充填剤として用いる場合には殊に
大きな利点となる。即ち、ヒドロキシアパタイトは構造
水としてＯ）ｌ基を有する物質であり、加熱によりＯＨ
基が一部脱離するが、その欠損の度合いは加熱雰囲気ガ
ス中の水蒸気分圧によって影響を受ける。一方、ヒドロ
キシアパタイト結晶中のＯＨ基の欠損の度合いはヒドロ
キシアパタイトを充填剤として用いる場合のクロマトグ
ラフィの特性に大きく関与する。従ってＯＨ基の欠損の
度合いも含めて個々の球状ヒドロキシアパタイトの特性
は同一であることが重要である。
しかるに、従来技術では、先ず噴霧乾燥によす乾燥した
球状のヒドロキシアパタイトを造粒し、次いでそれらを
集めて耐熱性の容器に入れて長時間加熱処理し、焼成す
るために、容器に盛られた粉体の表面部分の球状のヒド
ロキシアパタイトと容器の底部近くの球状のヒドロキシ
アパタイトとでは回りの雰囲気ガス中の水蒸気分圧や粒
子に残留しているガスの蒸発時の除去され易さなとが異
なるために、個々の球状のヒドロキシアパタイトの回り
の雰囲気に違いが生じ易くなり、個々の球状のヒドロキ
シアパタイトの特性にばらつきが生じ易い。また、この
焼成時の個々の球状のヒドロキシアパタイトの回りの雰
囲気をできるかぎり同じになるように回転炉などで粉体
をかき混ぜながら焼成しようとすれば、乾燥しただけの
球状のヒドロキシアパタイトでは機械的強度が小さいた
めに焼成前に壊れる恐れがあるなどの問題があり、充分
な特性を得ることは困難である。また、乾燥しただけの
球状のヒドロキシアパタイトの従来技術における焼成で
は、球状のヒドロキシアパタイト同士が互いに接触して
いるために球状のヒドロキシアパタイト同士の焼結まで
もが起こり易いなどの離点かある。
球状のヒドロキシアパタイトを造粒し、次いでそれらを
集めて耐熱性の容器に入れて長時間加熱処理し、焼成す
るために、容器に盛られた粉体の表面部分の球状のヒド
ロキシアパタイトと容器の底部近くの球状のヒドロキシ
アパタイトとでは回りの雰囲気ガス中の水蒸気分圧や粒
子に残留しているガスの蒸発時の除去され易さなとが異
なるために、個々の球状のヒドロキシアパタイトの回り
の雰囲気に違いが生じ易くなり、個々の球状のヒドロキ
シアパタイトの特性にばらつきが生じ易い。また、この
焼成時の個々の球状のヒドロキシアパタイトの回りの雰
囲気をできるかぎり同じになるように回転炉などで粉体
をかき混ぜながら焼成しようとすれば、乾燥しただけの
球状のヒドロキシアパタイトでは機械的強度が小さいた
めに焼成前に壊れる恐れがあるなどの問題があり、充分
な特性を得ることは困難である。また、乾燥しただけの
球状のヒドロキシアパタイトの従来技術における焼成で
は、球状のヒドロキシアパタイト同士が互いに接触して
いるために球状のヒドロキシアパタイト同士の焼結まで
もが起こり易いなどの離点かある。
通常、クロマトグラフィ用充填剤として好適なヒドロキ
シアパタイトは、ＣａとＰの比、ｃａ／Ｐ、が理論組成
比よりも小さい、いわゆるＣａ欠損タイプのヒドロキシ
アパタイトと称されるヒドロキシアパタイトであるか、
Ｃａ欠損タイプのヒドロキシアパタイトは加熱によって
分解し易く、このため焼成時の雰囲気ガス中の水蒸気分
圧を適度に保ち、加熱時間を短くしてヒドロキシアパタ
イトの分解を防ぐことが特に重要であるが、本発明の製
造方法においてＨＡＰスラリーの調製時の分散媒として
アルコールなどの可燃性有機溶媒を用いる場合には、本
発明の利点が更に増大する。即ちアルコールなどの可燃
性有機溶媒を分散媒に用いてＨＡＰスラリーを噴霧して
火炎なとの加熱帯域中で溶媒を気化し燃焼させることに
より、可燃性有機溶媒の燃焼熱をＨＡＰスラリーの加熱
、乾燥、焼成のための熱源として利用することかでき、
しかも、溶媒の燃焼によって生じる水蒸気がＨＡＰ球の
焼成時の雰囲気ガス中に適度な水蒸気分圧を与えること
となり、外部から改めて水蒸気を補給する必要が無い。
シアパタイトは、ＣａとＰの比、ｃａ／Ｐ、が理論組成
比よりも小さい、いわゆるＣａ欠損タイプのヒドロキシ
アパタイトと称されるヒドロキシアパタイトであるか、
Ｃａ欠損タイプのヒドロキシアパタイトは加熱によって
分解し易く、このため焼成時の雰囲気ガス中の水蒸気分
圧を適度に保ち、加熱時間を短くしてヒドロキシアパタ
イトの分解を防ぐことが特に重要であるが、本発明の製
造方法においてＨＡＰスラリーの調製時の分散媒として
アルコールなどの可燃性有機溶媒を用いる場合には、本
発明の利点が更に増大する。即ちアルコールなどの可燃
性有機溶媒を分散媒に用いてＨＡＰスラリーを噴霧して
火炎なとの加熱帯域中で溶媒を気化し燃焼させることに
より、可燃性有機溶媒の燃焼熱をＨＡＰスラリーの加熱
、乾燥、焼成のための熱源として利用することかでき、
しかも、溶媒の燃焼によって生じる水蒸気がＨＡＰ球の
焼成時の雰囲気ガス中に適度な水蒸気分圧を与えること
となり、外部から改めて水蒸気を補給する必要が無い。
このことは格別の利点である。
以上述べた如く、本発明は、ＨＡＰスラリーの噴霧によ
り生じるＨＡＰ球の乾燥、焼成を、ＨＡＰ球が空間に分
散して浮遊している極めて短時間の間に行うことにより
、製造工程及び時間が短くて済むという、ヒドロキシア
パタイトを製造する上での工業上のメリットをもたらす
ものであり、更に、個々のＨＡ、 Ｐ球の回りの焼成時
の雰囲気を均一に保つことができるため、殊にクロマト
グラフィ用充填剤として好適な球形ヒドロキシアパタイ
ト焼結体を提供することができるものである。
り生じるＨＡＰ球の乾燥、焼成を、ＨＡＰ球が空間に分
散して浮遊している極めて短時間の間に行うことにより
、製造工程及び時間が短くて済むという、ヒドロキシア
パタイトを製造する上での工業上のメリットをもたらす
ものであり、更に、個々のＨＡ、 Ｐ球の回りの焼成時
の雰囲気を均一に保つことができるため、殊にクロマト
グラフィ用充填剤として好適な球形ヒドロキシアパタイ
ト焼結体を提供することができるものである。
次に、本発明に係る球形ヒドロキシアパタイト焼結体の
製造方法につき具体的に説明する。
製造方法につき具体的に説明する。
まず、水または有機溶媒を各々単独で分散媒として用い
、あるいはまた、水と相溶性の有機溶媒と水との混合溶
液を分散媒として用い、それらの各分散媒に対し、ヒド
ロキシアパタイトの微粒子を加えて混合撹拌し、ＨＡＰ
スラリーを調製する。ＨＡＰスラリーを調製するために
用いるヒドロキシアパタイトの微粒子の製法は特に特定
されない。−例を挙げれば、下記の如き従来のヒドロキ
シアパタイトの製造方法によっても製造することができ
る。
、あるいはまた、水と相溶性の有機溶媒と水との混合溶
液を分散媒として用い、それらの各分散媒に対し、ヒド
ロキシアパタイトの微粒子を加えて混合撹拌し、ＨＡＰ
スラリーを調製する。ＨＡＰスラリーを調製するために
用いるヒドロキシアパタイトの微粒子の製法は特に特定
されない。−例を挙げれば、下記の如き従来のヒドロキ
シアパタイトの製造方法によっても製造することができ
る。
（１）テイセリウス法（Ａ、 Ｔｉ５ｅｌｉｕｓ、 ｅ
ｔ ａｌ。
ｔ ａｌ。
Ａｒｃｈ、 Ｂｉｏｃｈｅｍ、 Ｂｉｏｐｈｙｓ、、
６５．１３２−１５５（１９５６））をはじめ、水溶液
中からイオンの直接的反応によって、ヒドロキシアパタ
イト微粒子の沈澱を生ぜしめる、いわゆる湿式合成法と
称せられる様々な公知の方法。
６５．１３２−１５５（１９５６））をはじめ、水溶液
中からイオンの直接的反応によって、ヒドロキシアパタ
イト微粒子の沈澱を生ぜしめる、いわゆる湿式合成法と
称せられる様々な公知の方法。
（２）カルシウム化合物とリン化合物との固体反応によ
る、いわゆる乾式合成法。
る、いわゆる乾式合成法。
（３）高温高圧の水蒸気下でのカルシウム化合物とリン
化合物との水熱合成法。
化合物との水熱合成法。
また、（１）の湿式合成法により生成するヒドロキシア
パタイトの微粒子の沈澱物を含む溶液を、直接、ＨＡＰ
スラリーとして使用することもできる。製造されるヒド
ロキシアパタイトの微粒子の大きさは、良好な分散状態
を得るため１μｍ以下の微粒子であることが望ましい。
パタイトの微粒子の沈澱物を含む溶液を、直接、ＨＡＰ
スラリーとして使用することもできる。製造されるヒド
ロキシアパタイトの微粒子の大きさは、良好な分散状態
を得るため１μｍ以下の微粒子であることが望ましい。
本発明の製造方法に用いるＨＡＰスラリーの濃度は特に
特定されず、噴霧ノズルの種類やノズル径、噴霧圧力、
ＨＡＰスラリーの粘性などの噴霧条件や生成させる球形
ヒドロキシアパタイト焼結体の大きさや用途などにより
、好適に噴霧できる濃度が決定される。また、本発明に
おけるヒドロキシアパタイトとは、化学量論組成のヒド
ロキシアパタイト、〔ｃａｌｏ（Ｐｏ４）６（ｏＨ）２
〕、ハ勿論、カルシウムが僅かに不足した、いわゆるカ
ルシウム欠損タイプのヒドロキシアパタイト、カルシウ
ムとリンの比を僅かに変えて合成したヒドロキシアパタ
イト、更には実質的にヒドロキシアパタイトであって、
その他にリン酸三カルシウムなどの他の物質が少量混在
したものなどをも含めて、いずれも本発明におけるヒド
ロキシアパタイトの微粒子として用いることができる。
特定されず、噴霧ノズルの種類やノズル径、噴霧圧力、
ＨＡＰスラリーの粘性などの噴霧条件や生成させる球形
ヒドロキシアパタイト焼結体の大きさや用途などにより
、好適に噴霧できる濃度が決定される。また、本発明に
おけるヒドロキシアパタイトとは、化学量論組成のヒド
ロキシアパタイト、〔ｃａｌｏ（Ｐｏ４）６（ｏＨ）２
〕、ハ勿論、カルシウムが僅かに不足した、いわゆるカ
ルシウム欠損タイプのヒドロキシアパタイト、カルシウ
ムとリンの比を僅かに変えて合成したヒドロキシアパタ
イト、更には実質的にヒドロキシアパタイトであって、
その他にリン酸三カルシウムなどの他の物質が少量混在
したものなどをも含めて、いずれも本発明におけるヒド
ロキシアパタイトの微粒子として用いることができる。
分散媒との混合撹拌は、撹拌機やホモジナイザーなどを
用いた公知の撹拌技術により容易に行うことが出来る。
用いた公知の撹拌技術により容易に行うことが出来る。
次いで、このようにして調製して得られたＨＡＰスラリ
ーを、圧力ノズル型、二流体ノズル型などの噴霧装置を
用いて、５００℃以上の加熱帯域中に噴霧する。ここで
、加熱帯域とは、可燃性ガスの燃焼による火炎、ガス炉
、電気炉、高温ガス気流などの加熱源により５００℃以
上の所定の温度にされている噴霧焼成を行い得る空間を
意味する。
ーを、圧力ノズル型、二流体ノズル型などの噴霧装置を
用いて、５００℃以上の加熱帯域中に噴霧する。ここで
、加熱帯域とは、可燃性ガスの燃焼による火炎、ガス炉
、電気炉、高温ガス気流などの加熱源により５００℃以
上の所定の温度にされている噴霧焼成を行い得る空間を
意味する。
ＨＡ Ｐスラリーの分散媒として、可燃性有機溶媒また
は、水と相溶性の可燃性有機溶媒と水との混合溶液を用
いる場合には、可燃性有機溶媒の燃焼による燃焼熱もヒ
ドロキシアパタイトの微粒子相互の焼結反応に必要な熱
源として利用することができる。また、分散媒の蒸発を
促進させるために有機溶媒あるいは水と相溶性の有機溶
媒と水との混合溶液を分散媒として用いる場合や、水を
単独で分散媒として用いる場合には、上述のごときガス
炉などの熱の供給源を用いることができる。あるいはま
た、可燃性有機溶媒の燃焼熱と可燃性ガスの燃焼などに
よる加熱源の両方を併用することもできる。上述の方法
により製造された球形ヒドロキシアパタイト焼結体はサ
イクロンなどで補集することができる。この方法におい
て使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパツールなどのアルコール類やアセトンな
どを使用するのが好適であるが、これらに特に限定され
るものではない。
は、水と相溶性の可燃性有機溶媒と水との混合溶液を用
いる場合には、可燃性有機溶媒の燃焼による燃焼熱もヒ
ドロキシアパタイトの微粒子相互の焼結反応に必要な熱
源として利用することができる。また、分散媒の蒸発を
促進させるために有機溶媒あるいは水と相溶性の有機溶
媒と水との混合溶液を分散媒として用いる場合や、水を
単独で分散媒として用いる場合には、上述のごときガス
炉などの熱の供給源を用いることができる。あるいはま
た、可燃性有機溶媒の燃焼熱と可燃性ガスの燃焼などに
よる加熱源の両方を併用することもできる。上述の方法
により製造された球形ヒドロキシアパタイト焼結体はサ
イクロンなどで補集することができる。この方法におい
て使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパツールなどのアルコール類やアセトンな
どを使用するのが好適であるが、これらに特に限定され
るものではない。
上記の方法によって、通常、０．５〜数ＩＯμｍの粒径
を有し機械的強度の大きな本発明の球形ヒドロキシアパ
タイト焼結体を得ることができる。このようにして得ら
れる球形ヒドロキシアパタイト焼結体はそのままクロマ
トグラフィ用充填剤として用いることができるが、機械
的強度が大きい利点を生かして粒径を更に均一にそろえ
るために様々な公知の方法により分級したり、あるいは
、噴霧焼成した球形ヒドロキシアパタイト焼結体を更に
、例えば、５００℃ないし９００℃の温度で加熱処理し
て球形ヒドロキシア＝１６− パタイト焼結体の表面積や結晶成長の度合いを調整した
り、あるいは残留ガスなとの付着物を除去することがで
きる。この場合でも、噴霧焼成により製造した球形ヒド
ロキシアパタイト焼結体は、その過程でヒドロキシアパ
タイトの微粒子相互の焼結が既に起こっているために、
その後の加熱処理においても球形ヒドロキシアパタイト
焼結体同士が互いに焼結して固着することもなく、取扱
い上極めて利点がある。
を有し機械的強度の大きな本発明の球形ヒドロキシアパ
タイト焼結体を得ることができる。このようにして得ら
れる球形ヒドロキシアパタイト焼結体はそのままクロマ
トグラフィ用充填剤として用いることができるが、機械
的強度が大きい利点を生かして粒径を更に均一にそろえ
るために様々な公知の方法により分級したり、あるいは
、噴霧焼成した球形ヒドロキシアパタイト焼結体を更に
、例えば、５００℃ないし９００℃の温度で加熱処理し
て球形ヒドロキシア＝１６− パタイト焼結体の表面積や結晶成長の度合いを調整した
り、あるいは残留ガスなとの付着物を除去することがで
きる。この場合でも、噴霧焼成により製造した球形ヒド
ロキシアパタイト焼結体は、その過程でヒドロキシアパ
タイトの微粒子相互の焼結が既に起こっているために、
その後の加熱処理においても球形ヒドロキシアパタイト
焼結体同士が互いに焼結して固着することもなく、取扱
い上極めて利点がある。
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。
、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例 １
１）球形ヒドロキシアパタイト焼結体の製造湿式法によ
り合成した、粒径が０．２μｍ以下のヒドロキシアパタ
イトの微粒子をメタノールと水の１：１の混合溶液に分
散して、充分に撹拌し、１ｍｏα／ａの濃度のＨＡＰス
ラリーを調製した。次いで、このＨＡＰスラリーを毎分
１０ｍ＋２の割合い並びに、圧縮空気を毎分１ｏ０．の
割合いで、二流体ノズルに供給してバーナーによる火炎
中に噴霧した。ＨＡＰスラリー中のメタノールは火炎に
よって気化し、燃焼した。この燃焼熱と火炎の熱とによ
って、噴霧により生じたＨＡＰスラリーの微小球は瞬間
的に約５８０℃に加熱され、微粉体となった。この微粉
体をサイクロンで捕集して電子顕微鏡観察及びＸ線回折
分析を行った結果、ヒドロキシアパタイトの微粒子相互
の焼結と結晶成長の生じた、１〜１６μｍの粒径の球形
ヒドロキシアパタイト焼結体が得られた。
り合成した、粒径が０．２μｍ以下のヒドロキシアパタ
イトの微粒子をメタノールと水の１：１の混合溶液に分
散して、充分に撹拌し、１ｍｏα／ａの濃度のＨＡＰス
ラリーを調製した。次いで、このＨＡＰスラリーを毎分
１０ｍ＋２の割合い並びに、圧縮空気を毎分１ｏ０．の
割合いで、二流体ノズルに供給してバーナーによる火炎
中に噴霧した。ＨＡＰスラリー中のメタノールは火炎に
よって気化し、燃焼した。この燃焼熱と火炎の熱とによ
って、噴霧により生じたＨＡＰスラリーの微小球は瞬間
的に約５８０℃に加熱され、微粉体となった。この微粉
体をサイクロンで捕集して電子顕微鏡観察及びＸ線回折
分析を行った結果、ヒドロキシアパタイトの微粒子相互
の焼結と結晶成長の生じた、１〜１６μｍの粒径の球形
ヒドロキシアパタイト焼結体が得られた。
２）液体クロマトグラフィ
ｌ）により得られた球形ヒドロキシアパタイト焼結体を
空気分級機により分級し、４〜８μｍの球形ヒドロキシ
アパタイト焼結体のみを取出した。次いで、この分級に
より得た球形ヒドロキシアパタイト焼結体を７５０℃で
３時間加熱処理して、液体クロマトグラフィ用充填剤と
した。
空気分級機により分級し、４〜８μｍの球形ヒドロキシ
アパタイト焼結体のみを取出した。次いで、この分級に
より得た球形ヒドロキシアパタイト焼結体を７５０℃で
３時間加熱処理して、液体クロマトグラフィ用充填剤と
した。
充填はスラリー充填法により、３００ｋｇ／Ｃｍ２でス
テンレスカラム（内径３ ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充
填しｊこ。
テンレスカラム（内径３ ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充
填しｊこ。
このカラムを用いて、リニアグラジェント法（０，ＯＩ
Ｍから０．３Ｍまで６０ ｍ１ｎ）により、ｐＨ６，８
のリン酸ナトリウム緩衝液を用いて、ｌ 、ＯｍＱ／ｍ
ｉｎの液流量で、カラムの再現性を調べるために、ウシ
血清アルブミンとリゾチームにワトリの卵白）とシトク
ロムＣ（ウマ）の混合試料の繰返し測定を行った。５８
回の繰返し測定を行ったが、各試料の保持時間の変動係
数は、ウシ血清アルブミンが１．３０％、リゾチームが
０．７２％、シトクロムＣが０．６７％（酸化型） 、
０．９０％（還元型）であり、極めて再現性が高いこと
が分った。ちなみに、繰返し測定の１回目と５８回目の
各々の試料の保持時間は下記の通りであつＩこ。
Ｍから０．３Ｍまで６０ ｍ１ｎ）により、ｐＨ６，８
のリン酸ナトリウム緩衝液を用いて、ｌ 、ＯｍＱ／ｍ
ｉｎの液流量で、カラムの再現性を調べるために、ウシ
血清アルブミンとリゾチームにワトリの卵白）とシトク
ロムＣ（ウマ）の混合試料の繰返し測定を行った。５８
回の繰返し測定を行ったが、各試料の保持時間の変動係
数は、ウシ血清アルブミンが１．３０％、リゾチームが
０．７２％、シトクロムＣが０．６７％（酸化型） 、
０．９０％（還元型）であり、極めて再現性が高いこと
が分った。ちなみに、繰返し測定の１回目と５８回目の
各々の試料の保持時間は下記の通りであつＩこ。
試 料 １ 回 目 ５８回目ウシ血清
アルブミン １７．８４ｍ１ｎ １７．１３ｍ
１ｎリゾチーム ２７．３３ｍ１ｎ
２８．０６ｍ１ｎシトクロムＣ（酸化型） ４４．
３０ｍ１ｎ ４５．４２ｍ１ｎシトクロムＣ（還元
型） ４７．１６ｍ１ｎ ４８．７４ｍ１ｎま
た、繰返し測定１回目のカラム当りの理論段数は、１１
６００と高理論段数を示し、しかも５８回目の測定値も
１１８００と全く変化が無く、極めて耐久性が高いこと
がわかった。更にこの方ラムのタンパク質の負荷能力を
見るため、リゾチームを４０ｍｇ吸着させたが、全てカ
ラムに吸着しＩこ。
アルブミン １７．８４ｍ１ｎ １７．１３ｍ
１ｎリゾチーム ２７．３３ｍ１ｎ
２８．０６ｍ１ｎシトクロムＣ（酸化型） ４４．
３０ｍ１ｎ ４５．４２ｍ１ｎシトクロムＣ（還元
型） ４７．１６ｍ１ｎ ４８．７４ｍ１ｎま
た、繰返し測定１回目のカラム当りの理論段数は、１１
６００と高理論段数を示し、しかも５８回目の測定値も
１１８００と全く変化が無く、極めて耐久性が高いこと
がわかった。更にこの方ラムのタンパク質の負荷能力を
見るため、リゾチームを４０ｍｇ吸着させたが、全てカ
ラムに吸着しＩこ。
以上の結果から、本発明に係る球形ヒドロキシアパタイ
ト焼結体はクロマトグラフィ用充填剤として極めて有用
であることが分った。
ト焼結体はクロマトグラフィ用充填剤として極めて有用
であることが分った。
実施例 ２
粒径が０，３μｍ以下のヒドロキシアパタイトの微粒子
をエタノール中に分散して充分に撹拌し、０．５ｍｏＱ
１０．の濃度のＨＡＰスラリーを調製した。
をエタノール中に分散して充分に撹拌し、０．５ｍｏＱ
１０．の濃度のＨＡＰスラリーを調製した。
次いで、このＨＡＰスラリーを二流体ノズルを用いて、
実施例１と同様の方法によりバーナーによる火炎中に噴
霧した。ＨＡＰスラリー中のエタノールは火炎によって
気化し、燃焼した。
実施例１と同様の方法によりバーナーによる火炎中に噴
霧した。ＨＡＰスラリー中のエタノールは火炎によって
気化し、燃焼した。
この燃焼熱と火炎の熱とによって、噴霧により生じたＨ
ＡＰスラリーの微小球は瞬間的に約１３６０℃に加熱さ
れ、微粉体となった。この微粉体をサイクロンで捕集し
て電子顕微鏡観察及びＸ線回折分析を行った結果、ヒド
ロキシアパタイトの微粒子相互の焼結と結晶成長の生じ
た、０．５〜１４μｍの粒径の球形ヒドロキシアパタイ
ト焼結体が得られた。
ＡＰスラリーの微小球は瞬間的に約１３６０℃に加熱さ
れ、微粉体となった。この微粉体をサイクロンで捕集し
て電子顕微鏡観察及びＸ線回折分析を行った結果、ヒド
ロキシアパタイトの微粒子相互の焼結と結晶成長の生じ
た、０．５〜１４μｍの粒径の球形ヒドロキシアパタイ
ト焼結体が得られた。
実施例 ３
粒径が０．２μｍ以下のヒドロキシアパタイトの微粒子
を水中に分散して充分に撹拌し、０．３ｍｏｆ２／Ｑ、
ノ濃度のＨＡＰスラリーを調製した。次いで、１２００
℃に加熱された管状炉の一端に波付フーｙスコヲ接続し
、アスピレータ−で吸引できるように準備した炉内に、
加圧ノズルを用いて上記のＨＡＰスラリーを毎分１ｍＱ
の割合いで噴霧し、生じた微粉体をフラスコで捕集した
。噴霧により生じたＨＡＰスラリーの微小球は炉を通過
する間に加熱され、微粉体となった。この微粉体の電子
顕微鏡観察及びＸ線回折分析を行った結果、ヒドロキシ
アパタイトの微粒子相互の焼結と結晶成長の生した、０
．５〜１２μｍの粒径の球形ヒドロキシアパタイト焼結
体が得られＩこ 。
を水中に分散して充分に撹拌し、０．３ｍｏｆ２／Ｑ、
ノ濃度のＨＡＰスラリーを調製した。次いで、１２００
℃に加熱された管状炉の一端に波付フーｙスコヲ接続し
、アスピレータ−で吸引できるように準備した炉内に、
加圧ノズルを用いて上記のＨＡＰスラリーを毎分１ｍＱ
の割合いで噴霧し、生じた微粉体をフラスコで捕集した
。噴霧により生じたＨＡＰスラリーの微小球は炉を通過
する間に加熱され、微粉体となった。この微粉体の電子
顕微鏡観察及びＸ線回折分析を行った結果、ヒドロキシ
アパタイトの微粒子相互の焼結と結晶成長の生した、０
．５〜１２μｍの粒径の球形ヒドロキシアパタイト焼結
体が得られＩこ 。
Claims (4)
- （１）ヒドロキシアパタイトの微粒子を水、または有機
溶媒、または水と相溶性の有機溶媒と水との混合溶液中
に分散せしめた懸濁液を５００℃以上の加熱帯域中に噴
霧することを特徴とする、球形ヒドロキシアパタイト焼
結体の製造方法。 - （２）ヒドロキシアパタイトの微粒子を水、または有機
溶媒、または水と相溶性の有機溶媒と水との混合溶液中
に分散せしめた懸濁液を５００℃以上の加熱帯域中に噴
霧し、生成せしめた球形ヒドロキシアパタイト焼結体を
更に加熱処理することを特徴とする、球形ヒドロキシア
パタイト焼結体の製造方法。 - （３）ヒドロキシアパタイトの微粒子を水、または有機
溶媒、または水と相溶性の有機溶媒と水との混合溶液中
に分散せしめた懸濁液を５００℃以上の加熱帯域中に噴
霧することにより生成せしめた、球形ヒドロキシアパタ
イト焼結体から成るクロマトグラフィ用充填剤。 - （４）ヒドロキシアパタイトの微粒子を水、または有機
溶媒、または水と相溶性の有機溶媒と水との混合溶液中
に分散せしめた懸濁液を５００℃以上の加熱帯域中に噴
霧し、生成せしめた球形ヒドロキシアパタイト焼結体を
更に加熱処理して得られる、球形ヒドロキシアパタイト
焼結体から成るクロマトグラフィ用充填剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63056233A JPH01230413A (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 球形ヒドロキシアパタイト焼結体の製造方法、並びに該球形とヒドロキシアパタイト焼結体から成るクロマトグラフイ用充填剤 |
| EP89104306A EP0337123B1 (en) | 1988-03-11 | 1989-03-10 | A process for the preparation of microspherical sintered bodies of hydroxyapatite and a chromatographic packing material comprising the microspherical sintered bodies of hydroxyapatite |
| DE8989104306T DE68901883T2 (de) | 1988-03-11 | 1989-03-10 | Verfahren zur herstellung im mikrosphaerischen gesinterten koerpern aus hydroxyapatit und chromatographisches packungsmaterial, bestehend aus mikrosphaerischen gesinterten koerpern aus hydroxyapatit. |
| US07/704,732 US5108956A (en) | 1988-03-11 | 1991-05-20 | Process for the preparation of microspherical sintered bodies of hydroxyapatite and a chromatographic packing material comprising the microspherical sintered bodies of hydroxyapatite |
| US07/774,512 US5205928A (en) | 1988-03-11 | 1991-10-08 | Process for the preparation of microspherical sintered bodies of hydroxyapatite and a chromatographic packing material comprising the microspherical sintered bodies of hydroxyapatite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63056233A JPH01230413A (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 球形ヒドロキシアパタイト焼結体の製造方法、並びに該球形とヒドロキシアパタイト焼結体から成るクロマトグラフイ用充填剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01230413A true JPH01230413A (ja) | 1989-09-13 |
| JPH0518763B2 JPH0518763B2 (ja) | 1993-03-12 |
Family
ID=13021386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63056233A Granted JPH01230413A (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | 球形ヒドロキシアパタイト焼結体の製造方法、並びに該球形とヒドロキシアパタイト焼結体から成るクロマトグラフイ用充填剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5108956A (ja) |
| EP (1) | EP0337123B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01230413A (ja) |
| DE (1) | DE68901883T2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999018029A1 (en) * | 1997-10-08 | 1999-04-15 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Apatite slurry and process for the preparation thereof |
| US6159437A (en) * | 1996-05-08 | 2000-12-12 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Method for manufacturing an aptatite slurry |
| WO2006030782A1 (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-23 | Japan Science And Technology Agency | セラミック粒子群およびその製造方法並びにその利用 |
| JP2014509294A (ja) * | 2011-01-27 | 2014-04-17 | シリム バーハド | 石灰石をリン酸三カルシウム及びリン酸テトラカルシウム粉末に同時に転化する方法 |
| CN111704120A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-25 | 湖南御家化妆品制造有限公司 | 一种基于微流控的改性羟基磷灰石粉体的可控制备方法及羟基磷灰石纳米粒子 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5322821A (en) * | 1993-08-23 | 1994-06-21 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Porous ceramic beads |
| US5858318A (en) * | 1996-11-27 | 1999-01-12 | Luo; Ping | Methods of synthesizing hydroxyapatite powders and bulk materials |
| US5994609A (en) * | 1996-12-16 | 1999-11-30 | Luo; Ping | Methods of treating nuclear hydroxyapatite materials |
| JP2000262280A (ja) * | 1999-03-18 | 2000-09-26 | Asahi Optical Co Ltd | ウィルスまたはウィルス性抗原の精製方法およびワクチンの製造方法 |
| AU2001244021A1 (en) * | 2000-04-26 | 2001-11-07 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Calcium phosphate microgranules |
| DE10032220A1 (de) * | 2000-07-03 | 2002-01-24 | Sanatis Gmbh | Magnesium-ammonium-phosphat-Zemente, deren Herstellung und Verwendung |
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| CA2564687A1 (en) | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Kyphon Inc. | Bone substitute compositions and method of use |
| CN100334036C (zh) * | 2004-07-14 | 2007-08-29 | 天津大学 | 含有羟基磷灰石的复合微球及其制备方法 |
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