JPH01230424A - 炭酸カルシウム、炭酸カルシウム顔料、その製造法、情報記録紙用塗被組成物及び情報記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高吸油・高吸水性炭酸カルシウム、高吸油・
高吸水性炭酸カルシウム顔料、それらの製造法、該炭酸
カルシウムを含有する情報記録紙用塗被組成物及び該組
成物を塗布して得られる情報記録紙に関する。

従来の技術 炭酸カルシウムは紙、塗料、インキなどの顔料及びゴム
、プラスチック、紙、シーリング材等の充填剤として広
く使用されている。これら炭酸カルシウムはＢＥＴ比表
面積１０ｍ２／ｇ以下の軽質炭酸カルシウム及び重質炭
酸カルシウム、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ以上の微細
炭酸カルシウム等があるが、吸油量はいずれも６０ｍＱ
／１００ｇ以下である。

また、炭酸カルシウムは、近年、感熱記録紙、インクジ
ラエツト記録紙等の情報記録紙用塗被層顔料としても使
用されている。感熱記録紙用塗被組成物に炭酸カルシウ
ムを配合する目的は、感熱ファクシミリ、感熱プリンタ
ー等において、感熱記録紙をサーマルヘッド等で加熱し
、発色印字させた場合、高級脂肪酸アミド等の発色感度
調整剤等がカスとしてサーマルヘッド等に付着し、印字
の鮮明度を低下させるので、かかるカス付着を抑制、防
止する所謂カス取り効果を発揮させるためである。また
、インクジェット記録紙用塗被組成物に炭酸・カルシウ
ムを配合する目的は、記録紙上のインクを速やかに吸収
し、印字の鮮明性を改善＝　　４　　− し、記録のスピードアップを図るものである。これらの
効果は、一般に、炭酸カルシウムの吸油量、吸水量が高
いほど大きくなるものと考えられている。

吸油量・吸水量が比較的高い炭酸カルシウムとしては、
特公昭５７−３０８１５号記載の突起を有する炭酸カル
シウム粒子、特公昭５７−３１５３０号記載の炭酸カル
シウム針状絡合体及び特開昭５９−２３２９１６号記載
の針柱状炭酸カルシウム結束体が知られているが、これ
ら炭酸カルシウムの吸油量は１００ｍＱ／１００ｇを超
えず、吸水量も１．７ｇ／ｇ程度までである。

発明が解決しようとする課題 このような公知の炭酸カルシウムは、情報記録紙用の塗
被層顔料として比較的良好な性能を示すものではあるが
、その効果は必ずしも満足できるものとは言えないとい
う問題があり、更に高い吸油性、吸水性を有する炭酸カ
ルシウムの開発が望まれている。

課題を解決するための手段 本発明者は、従来の炭酸カルシウムに比し、更に高い吸
油量及び吸水量を有する炭酸カルシウムを提供すべく、
鋭意研究を重ねた。その結果、特定の添加剤を含有し、
特定の濃度及び温度の水酸化カルシウム水懸濁液に炭酸
ガス含有気体を吹き込んで炭酸化反応を行なうことによ
り微細な連鎖状炭酸カルシウムを生成させる第一段炭酸
化工程を行ない、次いで、更にキレート剤を添加して炭
酸ガス含有気体を吹き込んで炭酸化反応を行ない」１記
微細連鎖状炭酸カルシウムを集合させる左共に一部成長
させてポーラスな集合体とする第二段炭酸化工程を行な
うことにより、非常に高い吸油量及び吸水量を有すると
共に、特定範囲のＢＥＴ比表面積及びＢＥＴ比表面積／
平均粒径の比を有する炭酸カルシウムが得られることを
見出した。

また、本発明者は、このような炭酸カルシウムが情報記
録紙用の塗被層顔料として各種の優れた効果を発揮する
ことも見出した。本発明は、かかる新知見に基き完成さ
れたものである。

即ち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が２５〜５５ｍ２／ｇ
で、ＢＥＴ比表面積（ｒｎ２／ｇ）／平均粒子径（μｍ
）の比が５〜１１０の範囲にあり、小倉法による吸油量
が１２０＋ｔ＋９／１００ｇ以上で、吸水量が１．８ｇ
／ｇ以」−である炭酸カルシウムを１是イ共するもので
ある。

また、本発明は、ＢＥＴ比表面積が２５〜５５ｍ　２　
／　ｇで、ＢＥＴ比表面積（ｒｎ２／ｇ）　／平均粒子
径（μｍ）の比が５〜１１０の範囲にあり、小倉法によ
る吸油量が１２０ｍＱ／１００ｇ以上で、吸水量か１．
８ｇ／ｇ以上である炭酸カルシウム顔料を提供するもの
である。

また、本発明は、 （ｉ）キレート剤及びアニオン性高分子化合物の水溶性
塩から選ばれた少なくとも１種を含有する濃度３〜２０
重量％、温度１７〜３８℃の水酸化カルシウム水懸濁液
に、炭酸ガス濃度１５容量％以上の炭酸ガス含有気体を
水酸化カルシウム１　ｋｇ当り流速２５！Ｑ／分以上で
吹込み、炭酸化率７５〜９５％まで炭酸化反応を行う第
一段炭酸化工程及び （１１）第一段炭酸化工程終了後の水懸濁液にキレート
剤を加えて、炭酸ガス濃度１０容量％以上の炭酸ガス含
有気体を上記水酸化カルシウム１ｋｇ当り流速５〜２５
ρ／分で吹込み炭酸化反応を行う第二段炭酸化工程を包
含することを特徴とする上記炭酸カルシウムの製造法を
提供するものである。

また、本発明は、上記炭酸カルシウムを５〜９０重量％
含有することを特徴とする情報記録紙用塗被組成物を提
供するものである。

本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、低温窒素吸着法
（「粒度測定技術」粉体工学研究会綿、日刊工業新聞社
、昭和５０年初版発行第２９９〜３０５頁参照）により
測定されたものである。平均粒子径は、光透過粒度分析
法（１粒度測定技術」粉体工学研究会綿、日刊工業新聞
社、昭和５０年初版発行第１６１〜１８５頁参照）によ
り測定したメジアン径を指す。吸油量は、小倉法（「顔
料・給具及インキ」、松本純三、小倉正照著、共立出版
（株）、昭和２５年四版印刷発行、第６６〜６７頁参照
、ＪＩＳ　　Ｋ　　５４２１の煮アマニ油使用）により
測定したものである。吸水量は次のようにして測定する
。即ち、底面に１００個程度の細孔をもった１５．２１
１１Ｑの円筒形容器の底部に濾紙を敷き、該円筒形容器
をシリンダー内に装填する。該円筒形容器内の濾紙上に
３〜７ｇの炭酸カルシウムを量り載せ、シリンダーにピ
ストン（重量１０１０２Ｏを静かに挿入してピストン加
圧下に炭酸カルシウムを円筒形容器内に丁度充填する。

次いで円筒形容器をシリンダーから取出し、常温、常圧
下で水に浸しく円筒形容器の底面を水面から３〜４．　
ｍ　ｍの深さに維持）、１０分間放置して円筒形状の充
填炭酸カルシウムに水を細孔を通して吸水させる。次い
て、円筒形容器を取出し、濾紙」−に５分間静置した後
、円筒形容器の側面及び底面の水滴を濾紙でぬぐり取り
、吸水後の重量と吸水前の重量との差から、炭酸カルシ
ウム１ｇ当りの吸水量を算出する。また、炭酸化率は、
次式 ％式％） （式中、Ｗは反応液中の炭酸カルシウムの重量であり、
Ｗｌは反応液中の水酸化カルシウムの重量である。） により定義されるものである。

本発明の炭酸カルシウムは、添イ」図面第１図に示す電
子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）から明らかなよう
に、微細連鎖状粒子か三次元的に不規則に絡み合ったポ
ーラスな集合体である。このように、本発明の炭酸カル
シウムは、ポーラスであるところから、１．２０鵬／１
００ｇ以上、特に、１２０〜２２０馳／１００ｇ程度と
いう高い吸油量（小倉法）及び１．８ｇ／ｇ以」−１特
に１．８〜２．８ｇ／ｇ程度という高い吸水量を示すも
のと考えられる。尚、本発明の炭酸カルシウムの平均粒
子径は、０．５〜５μｍ程度である。また、上記本発明
の炭酸カルシウムを構成する連鎖状粒子は、−次位子（
はぼ立方形であって、その寸法は電子顕微鏡観察による
平均粒子径か０．０２〜０．０８μｍ程度）が鎖状に一
列につながったものであって、その平均アスペクト比が
３〜４０程度のものである。ここに、アスペクト比とは
、連鎖状粒子の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）
を示す。

本発明の高吸油・高吸水性炭酸カルシウムの物理的性質
を、公知炭酸カルシウムと比較して示せは、第１表の通
りである。

一　　１２　− 第１表中、公知炭酸カルシウムＡ−Ｄは次のものである
。

Ａ：特開昭５９１−２３２９１６号記載の針柱状炭酸カ
ルシウム結束体 Ｂ：軽質炭酸カルシウム Ｃ：微細沈降炭酸カルシウム■ Ｄ＝微微細沈降炭酸カルシウム 上記第１表に示した物性中「カサ」の測定方法はＪＩＳ
　　Ｋ　　５１０１に従って行なった。

第１表から明らかなように、公知炭酸カルシウムに比し
、本発明の炭酸カルシウムは、吸油量、吸水量、ＢＥＴ
比表面積、ＢＥＴ比表面積／平均粒子径の比、その他の
性質において異なるものであり、またその粒子としての
形状乃至構造の点でも大きく異なるものである。

本発明の炭酸カルシウムの物性に関し、ＢＥＴ比表面積
か２５ｍ２／ｇを下回り、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
／平均粒子径（μｍ）の比が５を下回ると、ポーラスな
集合体となっておらず吸油量が低下し、他方、ＢＥＴ比
表面積か５５ｍ２／ｇを上回ったり、ＢＥＴ比表面積（
ｍ２／ｇ）／゛１′均粒子径（μｍ）の比が１１０を上
回ると、集合体の密度か高く、またポーラスとなってお
らず吸油量、吸水量か高くならないものと考えられる。

本発明の炭酸カルシウムは、次の如くして製造される。

まず、第一段炭酸化工程において、キレート剤及びアニ
オン性高分子化合物の水溶性塩から選はれた少くとも１
種を含有する特定の濃度及び温度の水酸化カルシウム水
懸濁液に、炭酸ガス含有気体を特定の速度で吹き込んで
炭酸化反応を行ない、連鎖状粒子を形成させる。次いで
、第二段炭酸化工程において、更にキレ−１・剤を加え
て、特定条件下に炭酸ガス含有気体を吹き込んで炭酸化
反応を行なうと、連鎖状粒子が集合しく一部は集合と共
に成長するものと考えられる）、その結果ポーラスな集
合体である本発明の高吸油・高吸水性を示す炭酸カルシ
ウムか得られる。

本発明の第一段炭酸化工程で使用するキレート剤として
はクエン酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸、グ
ルコン酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、イ
ミノジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、二ｌ・リロトリ
酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのアルカリ
金属塩、ヘキザメタリン酸、トリポリリン酸などのポリ
リン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン
酸などのアミノ酸及びそれらのアルカリ金属塩、アセチ
ルアセトン、アセ）・酢酸メチル、アセト酢酸アリルな
どのケトン類が挙げられる。また、アニオン性高分子化
合物の水溶性塩としては、イソブチレン−マレイン酸共
重合物、スチレン−マレイン酸共重合物、アクリル酸−
マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸等の高分子ポリカ
ルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げら
れる。第一段炭酸化工程で使用するキレ−１・剤及びア
ニオン性高分子化合物の水溶性塩から選ばれた少くとも
１種の使用量は水酸化力ルシウム１００重量部に対して
０．２〜２０重量部程度、好ましくは。

０．５〜１５重量部程度である。添加量が０．２重量部
を下回ると微細連鎖状粒子か生成せず、ＢＥＴ比表面積
か小さくなる傾向を生じる。添加量か２０重量部を上回
るとＢＥＴ比表面積が大きくなり、強固な凝集物となる
場合が多い。

第一段炭酸化工程において、水酸化カルシウム水懸膳液
の濃度は一般に、３〜２０ｗｔ％程度、温度は１７〜３
８℃程度、好ましくは２０〜３５℃程度である。該濃度
か３％を下回ったり、温度が１７℃を下回る場合は生成
する連鎖状粒子がかなり細く、比表面積か大きくなりす
ぎる傾向がある。

該濃度が２０ｗｔ％を上回ったり、温度が３８℃を上回
る場合は粗大粒子か生成する傾向がある。

本発明の第一段炭酸化工程における水酸化カルシウム１
　ｋｇ当りの炭酸カス含有気体の流速は２５２７分以上
、好ましくは３０〜２００！Ｑ／分程度である。この場
合、炭酸ガス含有気体中の炭酸ガス濃度は１５容量％以
上であるのがよく、工業的には石灰石焼成廃ガスを精製
した炭酸ガス濃度１５〜４０容量％程度の気体を使用す
るのが有利である。炭酸ガス含有気体の流速が２５ρ／
分を下回ると連鎖状粒子が生成されにくいという傾向が
ある。また、炭酸ガス含有基体の流速が２００ρ／分を
越えても、更に有意な効果」二の向」二は認められない
。第一段炭酸化工程における炭酸化反応は、炭酸化率が
７５〜９５％程度、好ましくは８５〜９０％程度となる
まで行なう。炭酸化率が７５％に達しないと、連鎖状の
集合体の生成率が劣り、吸油量が低下する傾向が生じ、
一方炭酸化率が９５％を越えると集合体形成の効果が認
められなくなる傾向が生じる。

本発明においては、上記第一段炭酸化工程終了時点で、
先に添加したキレ−１・剤及びアニオン性高分子化合物
の水溶性塩は、実質上全て消費されてしまうものと考え
られる。

本発明の第二段炭酸化工程においては、第一段炭酸化工
程について説明したキレート剤を、更に添加する。その
添加量は、第一段炭酸化工程開始時点の水酸化カルシウ
ム１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部程度、好
ましくは０．１〜８重量部程度である。添加量が０．０
５重量部を下回ると集合体が生成されないことが多く、
添加量か１０重量部を」二回るとポーラスな集合体が生
成されない。第一段炭酸化工程終了直後の水懸濁液は、
炭酸化反応熱により一般に３０〜５０℃程度の温度とな
っているが、第二段炭酸化工程では温度条件は特に限定
はなく、第一段炭酸化工程終了直後の水懸濁液をそのま
ま使用できる。しかし、該水懸濁液の温度は２０℃程度
の低温であってもよく、６０℃程度の高温であってもよ
い。第二段炭酸化工程における炭酸ガス含有気体の吹き
込み時の流速は、第一段炭酸化工程開始時点の水酸化カ
ルシウム１　ｋｇ当り、５〜２５ρ／分程度、好ましく
は７〜２３ρ／分程度とするのがよい。この炭酸ガス含
有気体の炭酸ガス濃度は１０容量％以上であるのがよく
、工業的には石灰石焼成廃ガスを精製した濃度１０〜４
０容量％程度の気体か有利である。流速が５ρ／分を下
回ると連鎖状粒子の集合体が大きくなりすぎる傾向があ
る。炭酸ガス含有気体の流速が２５Ω／分を上回る場合
は連鎖状粒子の集合体が生成されにくくなる。第二段炭
酸化工程の炭酸化反応は、水懸濁液のｐＨが６゜５〜８
．５程度となるまで行なえばよく、この時点で当初の水
酸化カルシウムはほぼ全て炭酸カルシウムになっている
ものと思われる。

以上の第−段及び第二段炭酸化工程を行なって得られる
本発明の炭酸カルシウムは炭酸化反応終了後の懸濁液を
プレス脱水し、ペースト状として使用してもよいし、ま
た、これを乾燥解砕して粉末状にして使用してもよい。

勿論、この解砕工程により、本発明の炭酸カルシウム集
合体粒子が破壊されることは実質的にない。

このようにして得られる本発明の炭酸カルシウムか高吸
油・高吸水性である理由は、次の如く推察される。即ち
、本発明の第一段炭酸化工程で適　−度な粒度の連鎖状
粒子が生成し、第二段炭酸化工程で該連鎖状粒子が、お
そらくは少なくとも一部成長を行ないながら、三次元的
に不規則に絡みあって、空隙率の大きいポーラスな集合
体を形成し、従来公知の炭酸カルシウムの密度の高い集
合体と異なっているためと思われる。

このようにして得られた本発明の炭酸カルシウムは、前
記特定の物理的性質を有するため、感熱記録紙、インク
ジェット記録紙等の情報記録紙の塗被層顔料として優れ
た性能を示すことが見出された。従って、本発明は、上
記で得られた本発明の炭酸カルシウムを固形分全量に対
し５〜９０重−つ１　−　　　　　　　　１ｒ１ 量％含有する情報記録紙用塗被組成物にも関するもので
ある。本発明の塗被組成物としては、次のようなものが
例示できる。

（１）感熱記録紙の感熱記録層形成用組成物この組成物
は、本発明の高吸油・高吸水性炭酸カルシウム（顔料）
５〜６０重量％程度を、従来公知の無色乃至淡色の塩基
性顔料、該染料を熱時発色させるフェノール系化合物等
の呈色剤、発色感度調節剤、バインダー等と配合してな
るものであり、この組成物を使用して得られる感熱記録
紙は、従来の炭酸カルシウムを使用した場合に比し、発
色濃度、カス取り効果等において優れており、その他感
熱紙の取扱い又は貯蔵時の発色を防止する効果（白紙保
存性）等においても優れている。

本発明の感熱紙用塗被組成物に用いられる上記本発明の
炭酸カルシウム集合体以外の成分、即ち塩基性染料、呈
色剤、発色感度調節剤、バインダー等はいずれも感熱紙
に従来から慣用的に用いら、、１　　　　　　　　−　
２２　− れている公知のものが広く使用できるが、これらの代表
例を挙げると次の通りである。

（ａ）無色乃至淡色の塩基性染料 例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−シメチルアミノフタリドの如き、トリアリールメ
タン系染料、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランの如き、フルオラン系染料、３−メチ
ル−スピロ−ジナフトピランの如き、スピロピラン系染
料、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミンの如き、ジフ
ェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー
の如き、チアジン系染料等。

（ｂ）呈色剤 ４−ターシャリブチルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェノキシド、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
（ビスフェノールＡ）　、２．２’−メチレンビス（４
−クロルフェノール）、ノボラック型フェノール樹脂等
のフェノール系化合物、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピ
ルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
、没食子酸ラウリルエステル、没食子酸ステアリルエス
テル、サリチルアニリド、５−クロロザリチルアニリド
、５−ｔ−ブチルサリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸及
びそれらの亜鉛塩等の金属塩等の芳香族カルボン酸誘導
体。

（Ｃ）発色感度調節剤 パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、オレイ
ン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、メチロー
ル化脂肪酸アマイド、エチレンビス脂肪酸アマイド、メ
チレンビス脂肪酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類。

（ｄ）バインダー ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルポキン
ルメチルセルロース、ヒドロキシエチル＝　　２３　　
＝ セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、でん粉、
カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム等の水溶性高分子化
合物。

更に本発明組成物には、必要に応じて、公知の感熱紙用
塗被組成物に添加される各種助剤、例えば離型剤、消泡
剤、紫外線吸収剤、螢光染料、着色染料、防腐剤等を適
宜添加することもできる。

更に、他の顔料等の添加も組成物全量の２０重量％程度
まで可能である。

本発明の塗被組成物中の各成分及びその配合量（固形分
）は、それぞれの目的に応じて変わり得るが、通常は組
成物中の全固形分に対しそれぞれ次の通りである。

塩基性染料　　　　　　　３〜１０重量％重量里程剤　
　　　　　　　　１５〜５０重量％程度発色感度調節剤
　　　　　６〜３０重量％程度バインダー　　　　　　
　１６〜２２重量％程度本発明の炭酸カルシウム　５〜
６０重量％程度本発明の上記塗被組成物は、公知方法に
従い、例えば次の如（して調製される。まず、塩基性染
料、呈色剤及び発色感度調節剤は、夫々別々に接着剤（
バインダー）の水溶液中で磨砕微細化する。

磨砕機として、例えばボールミルを使用する場合、通常
固形分濃度１５〜３０重量％程度で２日間運転し１〜５
μｍ程度の微細粒子を得る。本発明の高吸油・高吸水性
炭酸カルシウム及び必要に応じ使用する他の顔料は、分
散剤を用い常法によりバインダー水溶液Ｉｌｌこ分散さ
せて固形分濃度２０〜３０重量％程度の顔料分散体とす
る。次いで、該顔料分散体と上記微細化された成分を常
法に従い、混合すれば、固形分濃度１５〜３０重量％程
度の分散液の形態で本発明の感熱紙の感熱記録層形成用
塗被組成物が得られる。

得られる組成物を常法により支持体に塗被、乾燥し、必
要に応じ、カレンダー掛は処理することにより感熱紙が
得られる。本発明の上記塗被組成物の塗被量は、所望す
る感熱紙の性能等によっても変わり得るが、乾燥後の塗
工量として、通常３〜１５ｇ／ｍ２程度、好ましくは５
〜１０ｇ／ｍ２程度である。

従って、本発明は、上記感熱記録層形成用塗被組成物を
塗布、乾燥してなる感熱記録層を支持体−１−に設けた
ことを特徴とする感熱記録紙を提供するものでもある。

尚、支持体としては、この分野で慣用される各種の紙、
合成樹脂、フィルムその他かいずれも使用できる。

本発明者の研究によれば、固形分全量に対し」１記本発
明の高吸油・高吸水性炭酸カルシウム６０〜９０重世％
程度をバインターと共に含有する塗被組成物を、支持体
上に塗布して中間層を形成し、この上に感熱記録層を形
成した場合にも、従来の炭酸カルシウムを使用した場合
に比し、優れたカス取り効果が発現し、発色濃度の点で
も優れていることか判明した。

この中間層形成用塗被組成物に使用するバインターとし
ては、前記（１）の項で説明した感熱記録紙用のバイン
ターがいずれも使用でき、更に、スチレン−ブタジェン
共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリブチルメタクリレ−１・、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジェン−アクリル
系共重合体等のラテックスが使用できる。また、上記中
間層形成用塗被組成物には、必要に応じて、分散剤、界
面活性剤、消泡剤、着色染料、防腐剤等を添加してもよ
い。

本発明の中間層形成用塗被組成物中の各成分の配合量（
固形分）は、広い範囲から選択できるか、一般に組成物
中の全固形分に対し次の如くすれは好ましい。

本発明の炭酸カルシウム　６０〜９０重世％程度バイン
ダー　　　　　　　４０〜１０重量％程度」１記中間層
形成用塗被組成物を製造するには、本発明炭酸カルシウ
ムを必要に応じて分散剤等を用いて常法によりバインダ
ー水溶液中に均一に分散させて固形分濃度２５〜３５重
量％程度の顔料分散体とすればよい。この組成物の支持
体−１〕への塗布は各種のｈ法で行なうことができ、例
えば、スチールブレード、エアーナイフ、ロール、フレ
キソ、メーヤーバー等のコーターにより塗布することが
できる。その塗布量は、広い範囲から選択できるか、一
般に、乾燥後の塗工量として１〜１５ｇ／ｍ２程度、好
ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度である。乾燥後は、カレ
ンター処理を施すのか好ましい。

こうして形成された中間層」−に、感熱記録層を常法に
従い形成すれば、カス取り効果、発色濃度等に優れた感
熱記録紙が得られる。

よって、本発明は、支持体上に上記中間層を設け、その
−にに感熱記録層を形成した感熱記録紙を提供するもの
でもある。ここに、上記支持体としては、紙、合成樹脂
フィルｔ、等この分野で慣用されているものがいずれも
使用できる。また、感熱記録層も公知のものが特に限定
なく使用でき、例えは、前記（１）の項で説明した如き
無色乃至淡色の塩基性染料、呈色剤、発色感度調節剤、
バインター等を含有するものをはじめ、広い範囲の各種
のものが使用できる。

（３）インクジェット記録紙用塗被組成物本発明者の研
究によれば、固形分全量に対し本発明の高吸油・高吸水
性炭酸カルシウム６０〜９０重量％程度をバインダーと
共に含有する塗被組成物を支持体上に塗布、乾燥し、カ
レンダー処理等により平滑化すると、インクの吸収が速
い、インクのにじみか少ない、インクの裏抜けがない等
の優れた特性を有するインクジェット記録紙が得られる
ことか見出された。

このインクジェット記録紙用塗被組成物に使用するバイ
ンダーとしては、ポリビニルアルコール及びその誘導体
、酸化でん粉、エーテル化でん粉、エステル化でん粉、
デキストリン等のでん粉類、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体
、カセイン、ゼラチン、大豆蛋白、無水マレイン酸樹脂
、通常のスチレン−フタジエン共重合体、メチルメタク
リレート−ブタジェン共重合体等の共役ジエン系重合体
ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテッ
クス等のこの分野で従来から慣用されている各種のもの
が使用できる。また、この塗被組成物には、必要に応じ
て、顔料分散剤、増粘剤、流動変性剤、消泡剤、抑泡剤
、離型剤、着色剤等を添加してもよい。

本発明のインクジェット記録紙用塗被組成物中の各成分
の配合回（固形分）は、広い範囲から適宜選択できるが
、一般に固形分全量に対し次の如くするのが好ましい。

本発明の炭酸カルシウム　６０〜９０重量％程度バイン
ダー　　　　　　　４０〜１０重量％程度上記インジェ
クト記録紙用塗被組成物を製造するには、本発明炭酸カ
ルシウムを必要に応じて分散剤等を用いて常法によりバ
インダー水溶液中に均一に分散させて固形分濃度２５〜
３５重量％程度の顔料分散体とすればよい。この組成物
の支持体−にへの塗布は各種の方法で行なうことができ
、例えは、ブレード、エアーナイフ、ロール、フラッシ
ュ、カーテン、メイヤバー、グラビア等のコーター、更
に抄紙機上のサイズプレス、ゲートロール装置等により
塗布することができる。その塗布量は、広い範囲から選
択できるが、一般に、乾燥後の塗工量として３〜２０ｇ
／ｍ２程度、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２程度である。

乾燥後は、カレンダー処理を施すのが好ましい、こうし
て、優れた性能を釘するインクジェット記録紙を得るこ
とができる。

従って、本発明は支持体上に」１記塗被組成物を塗布し
てなるインフジエラ）・記録紙を提供するものでしある
。ここに、支持体としては、紙、熱可塑性合成樹脂フィ
ルム等のこの分野で慣用される各種のものかいずれも使
用できる。

本発明の高吸油・高吸水性炭酸カルシウムを」１記の如
き情報記録紙用の塗被層顔料として使用すると上記の如
き優れた効果か奏される理由は未だ明らかではないが、
次の如く解される。即ち、本発明の高吸油、高吸水性炭
酸カルシウムは、特定範囲の比表面積と平均粒子径を有
し、吸油量１２０ｖ＋Ｑ／１００ｇ以」−１吸水量１．
８ｇ／ｇ以１−を示すことから、情報記録層において、
従来の公知の炭酸カルシウム粒子とは異なり、微細で均
一な空隙を多（もった見掛比重の小さい塗被層を形成し
ている。このことから感熱紙におけるカス取り効果や、
インクジェット記録紙においてインクの吸収が速い、裏
イ＼ｊけがない等の優れた諸効果が発揮されるものと考
えられる。また、感熱記録紙において、発色濃度が高く
なる理由は、次のように考えられる。即ち、感熱紙の発
色層に配合する場合は、溶融物（カス）の均一な吸収に
より、均質な染料の発色をもたらすと共に、発色層中の
熱不溶物が少くなり、その結果、発色濃度が高くなるも
のと考えられる。又、中間層に配合する場合には、発色
体か顔料層表面で形成されるに当り、顔料層が優れた断
熱層として働き、そのため、効果的で色濃度の高い発色
が得られると考えられる。

又、本発明の特定範囲のカサ高い炭酸カルシウムを配合
した塗被層は、均質で低密度なので、紙の白色度、不透
明度等の性質に優れると共に効果的な保存性能が発揮さ
れるものと考えられる。

実施例 以下に実施例を掲げて本発明をより詳しく説明する。尚
、下記において、１部」及び「％」は特に明示しない限
り、重量部及び重量％を示す。

実施例１ （１）濃度５ｗｔ％、温度３０℃に調整した水酸化カル
シウム水懸濁液（石灰乳）１０００ｋｇを反応容器に入
れ、これに濃度１０ｗｔ％に調製した二トリロトり酢酸
ナトリウム水溶液３．５ｋｇを加えて混合してから、濃
度３０ｖ％の炭酸ガスを水酸化カルシウム１　ｋｇ当り
流速３５ρ／′分で吹込み、炭酸化率８０％まで炭酸化
する。

（１１）次いて濃度１０ｗｔ％に調製した二ｌ・リロト
り酢酸すｌ−ＩＪウム水溶液１．５ｋｇを加えて、濃度
３０ｖ％の炭酸ガスを水酸化カルシウム１　ｋｇ当り２
０ρ／分で吹込み、炭酸化反応を懸濁液のｐＨか７．０
となるまで行なった。この炭酸カルシウム懸濁液はプレ
ス脱水機により母液を分離し、次いで乾燥、粉砕して、
本発明の高吸浦・高吸水性炭酸化カルシウム６５ｋｇを
得た。

実施例２〜５ 第２表に示す条件を採用する以外は実施例１と同様にし
て本発明の炭酸カルシウムを得た。

尚、第２表中、炭酸ガス劇有気体の流速は、水酸化カル
シウム１ｋｇ当りの流速である（以下の表において同じ
）。

□ 比較例１〜８ 下記第３表記載の条件を採用する以外は実施例１と同様
にして、比較炭酸カルシウムを得た。

一　　４０　− 比較例９〜１５ 下記第４表記載の条件を第４表記載の如く変更する以外
は実施例１と同一の操作を行ない、比較炭酸カルシウム
を得た。

第　　　４　　　表 以上の実施例１〜５及び比較例１〜１５で得られた炭酸
カルシウムの物性を第５表に示す。

第　　５　　表 尚、実施例１で得られた本発明の炭酸カルシウムの電子
顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）を第１図に示す。実
施例２〜５の炭酸カルシウムも同様の形状を有するもの
であった。」二記第５表及び第１図より、本発明の炭酸
カルシウムは連鎖状粒子が集合したポーラスな集合体で
あって、高い吸油性及び吸水性を示すことか判る。

実施例Ａ 下記手順に従い、本発明の炭酸カルシウム（実施例１〜
３のもの）を用いて、感熱記録紙の感熱記録層形成用塗
被組成物を製造し、これを用いて、感熱記録紙を製造し
た。

まず、次の配合処方Ａ、Ｂ及びＣに従い、無色染料、フ
ェノール系化合物及び脂肪酸アマイドを別々に磨砕微細
化する。磨砕はボールミルを使用し、２日間行なった。

処方Ａ ３−ジエチルアミノ−６−メヂルー　１００部７−アニ
リツフルオラン（山水化学 合成（株）製、商標名ｒＯＮＥ　ＤＹＥＢＬＡＣＫ　ｊ
　） ５％ポリビニルアルコール水溶液　　５００部処方Ｂ ビスフェノールＡ１００部 ５％ポリビニルアルコール水溶液　　５００部処方Ｃ 脂肪酸アマイド（商標名［アーマイ　１００部ドＩＩＴ
−ＰＪ　、ライオンアーマ−（株）製、融点９８℃１パ
ルミチン酸アミド ２２％、ステアリン酸アミド７５％及びオレイン酸アミ
ド３％の混合物） ５％ポリビニルアルコール水溶液　　５００部上記本発
明の炭酸カルシウムは、次の配合処方りに従い、インペ
ラ型撹拌機を用い、固形分２５％の顔料分散液とした。

処方Ｄ 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　１００部５％ポリ
カルボン酸系分散剤水溶液　２０部５％ポリビニルアル
コール水溶液　　３００部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０部上記Ａ−Ｄの処方で調製し
たＡ〜Ｄ液を、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝１：５：３：５の重量
割合で混合し、本発明の感熱記録層形成用塗被組成物を
得た。

次いで、得られた塗被組成物を、常法に従い、５０　ｇ
　／　ｍ　２の上質紙の片面に、乾燥後の塗工量か６ｇ
／ｍ”となるようにコーティングロッドを用いて塗被し
、室温乾燥後、一定条件下でカレンター川（す処理して
感熱紙を得た。

このようにして得た感熱紙の特性は、第６表に示す如く
、加熱発色時の色濃度が高く、また転写面色濃度が低く
　（即ちカス取り効果が高く）、白紙保存性か高いもの
であった。

比較例Ａ 比較例１〜５て得られた比較炭酸カルシウムを用いる以
夕）は実施例Ａと同様にして比較の感熱記録層形成用塗
被組成物を製造し、これを用いて感熱記録紙を製造した
。得られた感熱紙の特性を第６表に示す。尚、第６表に
は、公知炭酸カルシウムＡを同様に用いた場合の結果も
併記する。

実施例Ｂ 本発明の炭酸カルシウム（実施例１〜Ｂのもの）を感熱
紙中間層へ利用した。即ち、下記処方に従い、各成分を
均一分散させて、中間層形成用塗被組成物を得た。

炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　１００部５％ポ
リカルボン酸系分散剤水溶液　　２０部５％ポリビニル
アルコール水溶液　　　３００部スチレン−ブタジェン
ラテックス　　　　２０部（商品名ｒＳＮ−３０７Ｊ　
、住友 ノーカタック社製、固形分４８％） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
部次いで、」１記塗被組成物を、常法に従い、５０ｇ／
ｎ〕２の上質紙の片面に、乾燥後の塗工量か７ｇ　／　
ｍ　２となるようにコーチインブロンドを用いて塗布し
、乾燥後、一定条件下でカレンダー処理し、顔料コート
紙を得た。

該顔料コート紙の上に、実施例への配合処方Ａ１Ｂ及び
Ｃに従って調製したＡ−Ｃ液を、Ａ：Ｂ：Ｃ＝］：５：
３の重量割合で混合して得た塗液を、乾燥後の塗工量が
６ｇ　／　ｍ　２となるようにコーティングロッドを用
いて塗被し、室温乾燥後、一定条件下てカレンター掛（
′ｌｌ処理して感熱記録紙を得た。このようにして得た
中間層を有する感熱紙の特性は、第６表に示す如く、発
色濃度、カス取り効果及び白紙保存性か高いものであっ
た。

比較例Ｂ 比較例１〜５て得た比較炭酸カルシウムを用いる以外は
実施例Ｂと同様にして比較の中間層形成用塗被組成物を
製造し、これを用いて中間層を有する比較感熱紙を得た
。得られた感熱紙の特性を第６表に示す。尚第６表には
、公知炭酸カルシウムＡを同様に用いた場合の結果をも
併記する。

第　　６　　表 １）発色及びカス取り試験 感熱紙発色層とアート紙を合せたものを、加熱カレンダ
ロール（１３０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ、送り速度２０
ｍ／分）に２回通した後、発色濃度及びカス取り効果を
評価した。

発色濃度とは、発色層面の色濃度であり、数値が大であ
るほどよい。カス（イ」着）色濃度とは、転写紙面（ア
ート紙）の色濃度であり、数値か小さいほどカス取り効
果かよい。尚、いずれの場合も、色濃度の測定は、大日
本スクリーン（株）製の反則型白黒カラー兼用濃度計Ｄ
Ｍ−４００により行なった。

２）保存性 白紙片を、５０℃１９０％ＲＨの環境試験機内に２４時
間放置し、変色度合を評価した。評価は次の通り。

◎：変色度合は極めて少ない ○：変色度合は少ない △：変色度合は普通 ×：変色度合は大きい 実施例Ｃ 本発明炭酸カルシウムをインクジェット記録紙用顔料と
して利用する場合を示す。即ち下記処方の各成分を均一
分散させて、インクジェット記録紙用塗被組成物を得た
。

炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　１００部５％ポ
リカルホン酸系分散剤水溶液　　２０部１５％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　２００部（商品名ｒＰＶＡ１１
７」、（株） クラレ製） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
１７　部次いで、」１記塗被組成物を、常法に従い、６
７ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、乾燥後の塗工量か１０ｇ
／ｍ２となるようにコーティングロッドを用いて塗被し
、乾燥後、一定条件でスーパーカレンダー掛けを行ない
、インクジェット記録紙を得た。

このようにして得たインクジェット記録紙の特性は、第
７表に示す如く、比較炭酸カルシウム配合の塗被組成物
によるインクジェット記録用紙に比べ、インクの吸収が
早く、裏抜けがなく、かつインキのにじみが少なく、真
円に近い良好なドツト形状を与えるものであった。

比較例Ｃ 比較例１〜５で得た比較炭酸カルシウムを用いる以外は
実施例Ｃと同様にしてインクジェット記録紙用塗被組成
物を得、これを用いて比較のインクジェット記録紙を得
た。得られたインフジエラ）・記録紙の特性を第７表に
示す。尚、第７表には、公知炭酸カルシウムＡを同様に
使用した場合の結果をも併記する。

第　　　７　　　表 」二記第７表の試験結果は、市販インクジェットプリン
ター用カラーインク（ンヤープｌＮ−７２〇〇用インク
）を使用し、次の“ように試験して得られたものである
。

インク吸収性：コート紙表面に、上記インクをマイクロ
シリンジを使用して滴下（０，５μρ）し、インクの吸
収の速さ、及び裏抜は程度を肉眼観察することにより評
価した。

◎：インクの吸収が速く、裏抜けがない。

△：インクの吸収が遅く、裏抜けは少ない。

×：インクの吸収が極めて遅く、裏抜けがある。

インクドツトの形：上記テストで得たインクドツトの紙
面横方向へのにじみの程度を、実体顕微鏡観察すること
により評価した。

◎：にじみが極めて少なく、真円に近いもの ○：にじみが少なく、真円に近いもの △：にじみは多いか、円形状に近いもの×：にじみが極
めて多く、不定形状のもの

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１で得られた高吸油・高吸水
性炭酸カルシウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真（写
真倍率１０，０００倍）である。 （以　」−） 第１図 手続補正書印幻 昭和６３年１１月１８日 １　事件の表示 昭和６３年特許願第５５４７６号 ２　発明の名称 炭酸カルシウム、炭酸カルシウム顔料、事件との関係　
　特許出願人 株式会社白石中央研究所 ４代理人 自　　発 ６　補正の対象 補正の内容 １　明細書第１８頁第１２〜１６行「炭酸化率か７５％
・・・・・・なくなる傾向が生じる。」あるを、次の通
りに補正する。 「炭酸化率が７５％に達しないと、第二段炭酸化工程に
おいて連鎖状粒子の集合体の生成率が劣り、吸油量が低
下する傾向が生じ、一方炭化率が９５％を越えると、第
二段炭酸化工程において連鎖状粒子の集合体が形成され
なくなる傾向が生じる。」 ２　明細書第２１頁第１２行［異っているためと思われ
る。」とあるを、［異っているためと思われる。このよ
うな高吸油性、高吸水性を有する本発明の炭酸カルシウ
ムはこれまで全（存在しなかったものである。」と補正
する。 ３　明細書第３４頁第３行「裏付け」とあるを１裏抜け
」と補正する。 （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ＢＥＴ比表面積が２５〜５５ｍ＾２／ｇで、ＢＥ
   Ｔ比表面積（ｍ＾２／ｇ）／平均粒子径（μｍ）の比が
   ５〜１１０の範囲にあり、小倉法による吸油量が１２０
   ｍｌ／１００ｇ以上で、吸水量が１．８ｇ／ｇ以上であ
   る炭酸カルシウム。 （２）ＢＥＴ比表面積が２５〜５５ｍ＾２／ｇで、ＢＥ
   Ｔ比表面積（ｍ＾２／ｇ）／平均粒子径（μｍ）の比が
   ５〜１１０の範囲にあり、小倉法による吸油量が１２０
   ｍｌ／１００ｇ以上で、吸水量が１．８ｇ／ｇ以上であ
   る炭酸カルシウム顔料。 （３）（ｉ）キレート剤及びアニオン性高分子化合物の
   水溶性塩から選ばれた少なくとも１種を含有する濃度３
   〜２０重量％、温度１７〜３８℃の水酸化カルシウム水
   懸濁液に、炭酸ガス濃度１５容量％以上の炭酸ガス含有
   気体を水酸化カルシウム１ｋｇ当り流速２５ｌ／分以上
   で吹込み、炭酸化率７５〜９５％まで炭酸化反応を行う
   第一段炭酸化工程及び（ｉｉ）第一段炭酸化工程終了後
   の水懸濁液にキレート剤を加えて、炭酸ガス濃度１０容
   量％以上の炭酸ガス含有気体を上記水酸化カルシウム１
   ｋｇ当り流速５〜２５ｌ／分で吹込み炭酸化反応を行う
   第二段炭酸化工程 を包含することを特徴とする請求項１記載の炭酸カルシ
   ウムの製造法。 （４）水酸化カルシウム１００重量部に対して、第一段
   炭酸化工程でキレート剤及びアニオン性高分子化合物の
   水溶性塩から選ばれた少なくとも１種を０．２〜２０重
   量部使用し、第二段炭酸化工程でキレート剤を０．０５
   〜１０重量部加える請求項３記載の製造法。（５）請求
   項１記載の炭酸カルシウムを全固形分に対し５〜９０重
   量％含有することを特徴とする情報記録紙用塗被組成物
   。 （６）請求項１記載の炭酸カルシウムを全固形分に対し
   ５〜６０重量％含有することを特徴とする感熱記録紙用
   塗被組成物。 （７）請求項１記載の炭酸カルシウムを全固形分に対し
   ６０〜９０重量％含有することを特徴とする感熱記録紙
   の感熱記録層と支持体との間に設けられる中間層用塗被
   組成物。 （８）請求項１記載の炭酸カルシウムを全固形分に対し
   ６０〜９０重量％含有することを特徴とするインクジェ
   ット記録紙用塗被組成物。 （９）請求項１記載の炭酸カルシウム、発色感度調整剤
   、無色乃至淡色の塩基性染料及び該塩基性染料を熱時発
   色させる呈色剤を含有する感熱記録層を支持体上に設け
   てなる感熱記録紙。 （１０）請求項１記載の炭酸カルシウムを含有する組成
   物を支持体上に塗付し、その上に発色感度調整剤、無色
   乃至淡色の塩基性染料及び該塩基性染料を熱時発色させ
   る呈色剤を含有する感熱記録層を設けたことを特徴とす
   る感熱記録紙。 （１１）請求項１記載の炭酸カルシウムを含有する組成
   物を支持体上に塗付してなるインクジェット記録紙。