JPH01230452A - 着色フォトクロミックガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色フォトクロミックガラスの製造方法に関す
る。

フォトクロミックガラスあるいはフォトトロピックガラ
スのようないろいろな名称で呼ばれるガラスは米国特許
第３．２０１１．８６０号にその起源を有している。こ
の特許に説明されているように、フォトクロミックガラ
スは一般には紫外線である化学線に露光される時暗黒化
、すなわち変色し、化学線から除去される時元の透過率
に戻る。このタイプのガラスはもっばら眼鏡に用いられ
ている。例えば、フォトクロミック眼鏡レンズは室内で
は９０％よりも高い透過率を示すが、着用者が屋外の太
陽光中に出ると急速に暗黒化し、その透過率は５０％よ
りも低くなる。着用者が室内に戻るとレンズは元の透過
率に退色する。

ほかのフォトクロミック成分も知られているが、市販さ
れているガラスにおいてはハロゲン化銀の結晶、特にＡ
ｇＣρとＡｇＢ　ｒの結晶がフォトクロミック成分とし
て用いられている。同様に、はかの基礎ガラス組成も研
究されておりある程度の成功が収められているが、市販
のガラスには相当な量のシリカが含まれている。一般に
、市販のガラスはアルカリ金属アルミノ硼珪酸塩系内に
基礎組成を有している。上記米国特許第３，２０８，８
８０号には、好ましい具体例としてハロゲン化銀結晶を
含有する上記基礎組成が述べられている。

ガラスを着色するためにガラス組成にＣｏＱ。

Ｎｉｐ、Ｃｒ２０３　、Ｃｕｂ、Ｆｅ２０３　。

■２０５およびＭ　ｎ　Ｏのような遷移金属酸化物およ
びＰｒ、４０３およびＥｒ２Ｏ３のような希土類金属酸
化物を添加することは周知である。この方法によって着
色された眼鏡レンズはフォトクロミックレンズも含めて
現在市販されている。しかしながら、上記着色方法にお
いては、各レンズおよび各ガラス溶融物の着色を均一に
するために厳密に規定された量の着色剤を注意深く添加
することが必要である。さらに上記着色方法においては
、ガラスの溶融および成形の間の酸化還元条件を厳密に
調整することが必要である。従って、着色剤を添加しな
くともガラスに望みの色を付与することができるような
方法は実用上非常に魅力があるものであることは明白で
ある。眼鏡レンズが作られる場合にはこのような着色方
法はガラスのフォトクロミック特性に悪影響を及はすも
のであってはならないことが理解されるであろう。さら
に、レンズが化学強化されるか熱強化されねばならない
場合には、着色はガラスに上記強化が施された後でもそ
れがガラス中に保持されているような耐久性を有してい
なければならない。

米国特許第３，８９２，５．８２号および第３．９２０
，４Ｇ３号はハロゲン化銀結晶をフォトクロミック成分
とするフォトクロミックガラスの着色方法に関するもの
である。前者には上記米国特許第３，２０８，８６０号
に含まれる組成を有するガラス製品を一般には水素を含
む雰囲気である還元性雰囲気中で３００℃で約１５分乃
至６００℃で約４〜５分熱処理することが開示されてい
る。この方法においては、もたらされる着色メカニズム
のために上記熱処理パラメーターを厳格に守ることが要
求される。

上記米国特許第３，８９２，５８２号には、はとんどす
べてのフォトクロミックガラス中にはもともと過剰のフ
ォトクロミック成分が存在するということが述べられて
いる。従って、この特許のガラス組成物中には過剰のハ
ロゲン化銀結晶か存在する。

この特許の還元法はフォトクロミック成分に作用するよ
うに、好ましくはフォトクロミック特性が損なわれるこ
とかないようにフォトクロミック成分の過剰分のみに作
用するように考慮されている。

フォトクロミック特性のわずかの減退が許容される場合
には、活性フォトクロミック成分の一部を還元すること
が許される。しかしながら、高温での長時間の熱処理は
ガラスのフォトクロミック特性が失われてしまう程フォ
トクロミック成分を還元してしまうので避けるべきであ
ることが述べられている。さらに、基礎ガラス組成中の
酸化物を還元してしまう程強烈な還元条件を使用するこ
とは避けるべきであることが述べられている。

上記米国特許第３，９２０，４６３号は同じ還元法に関
するものであるが、この特許の方法においては還元され
たガラスがその後紫外線に露光される。この露光によっ
て還元処理のみによって得られる着色よりもより暗くよ
り深い着色が得られることが述べられている。

米国特許第４，１１８，２１４号には、改良された多色
ガラス（ｐｏｌｙｃｈｒｏｍａｔｉｃ　ｇｌａｓｓ）製
造方法が開示されている。従来の多色ガラス製造方法は
高エネルギー線あるいは化学線への露光およびその後の
空気中での熱処理を２回繰返すことからなっていた。

この特許の方法においては、第２の露光および空気中で
の熱処理の代わりに、還元性環境中で少なくとも３５０
℃であるがガラスのひずみ点よりも低い温度で熱処理か
行なわれる。

多色ガラスの着色はガラス中に色中心が存在することに
よって生じる。この色中心はＡｇＣρ。

ＡｇＢ　ｒおよびＡｇＩからなる群より選ばれるハロゲ
ン化銀を含むアルカリ金属弗化物（一般にはＮａＦ）の
微結晶であり、この微結晶の内部あるいは表面上には金
属銀が析出している。この多色ガラスはＮ　ａ’ｚ　Ｏ
，Ａｇ　、　Ｆ、およびＣΩ、　ＢｒおよびＩからなる
群より選ばれるハロゲン化物からなり、場合によっては
任意成分としてＡ、ＱｚＯ３およびＺｎＯのいずれか一
方あるいはその両方を含んでいる。

ほかの還元剤を用いることもできるが水素雰囲気が最も
有効な還元性環境であることか述べられている。ガラス
のひずみ点あるいはそれよりも高い温度の使用は色中心
が破壊されるので避けるべきであることか述べられてい
る。

米国特許第４，１２５．４（１５号には、ハロゲン化銀
含有赤色ガラスか開示されている。このガラスは還元性
の溶融条件の下で作られ、わずかにフォトクロミック特
性を示す。しかしながら、このガラスのフォトクロミッ
ク特性はこのガラスをフォトクロミック製品に実用する
のには不充分である。熱処理によってこのガラスのフォ
トクロミック特性を高めようとする場合、一般にガラス
の赤色着色が破壊される。

改良された暗黒化および退色特性を示す別なタイプのハ
ロゲン化銀含有フォトクロミックガラスちまた最近開発
された。そのようなガラスの一族か米国特許第４，１９
０，４５１号に開示されている。

また、上部のみが暗黒化し、従って勾配のある暗黒化特
性を示すフォトクロミックレンズの開発にも努力が払わ
れてきた。そのようなレンズの製造方法の実例は米国特
許第４，０３６，６２４号、第４．０８２，４９０号お
よび第４．１．６０．［ｉ５５号に見られる。

上記各特許の説明から明らかなように、フォトクロミッ
クガラスおよび多色ガラスの着色は銀イオンを金属銀に
還元することによって達成される。

そのような着色は比較的低い温度で行なわれる。

すなわち、ガラスのひずみ点よりも低い温度が用いられ
る。あるいは着色はより高い温度に非常に短時間暴露す
ることによっても行なわれる。

上記米国特許ｍ　３，８９２，５８２号および第３．９
２０，４６３号に述べられているような還元条件の下で
フォトクロミックガラスを熱処理した時に認められる黄
色の着色は熱処理の間にガラス中に沈殿した金属銀によ
って生じた吸収帯によるものである。その他の沈殿相の
ない銀含有ガラスにおいでは、この銀吸収帯はスペクト
ルの紫色領域内の約３９０ｎｍの吸収ピークとして示さ
れる。マトリックスガラスの他にハロゲン化銀沈殿を含
む上記米国特許第３，８９２，５８２号および第３，９
２０．４１３３号の還元焼成されたフォトクロミックガ
ラスにおいては、約４３０乃至４ＥｉＯｎｍの青色領域
に吸収ピークが存在することが報告されている。

上記２つの米国特許のガラスにおける着色の色相および
強度はおそらくは熱処理によって生じる吸収ピークの位
置および強度に依存する。４３０乃至４６０ｎｍに存在
する強い吸収ピークによって最も濃い黄色が生じたが、
同じ基本吸収ピークが穏やかな熱処理の後に最初５００
ｎｍ付近に弱く現われたのでそれによって淡いピンク色
が生じたものと思われる。

以上説明した従来用いられているような還元熱処理はフ
ォトクロミックガラスに表面着色を付与するための簡便
な方法であるが、非常に限られた範囲の色しか得ること
ができない。例えばより強烈な熱処理を用いることによ
って着色を強めようとする試みはただ単に基本吸収ピー
クを紫色方向に移動させてしまい、黄色着色のより強い
ガラスを生じさせてしまうだけのよってある。

食品および薬品管理局（Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　ＤｒｕｇＡ
ｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）が眼鏡製品の強度基準を
制定したので、眼鏡用ガラス製品はその基準に合格する
ように熱強化あるいは化学強化されなければならない。

熱強化はガラス製品をそのガラスの軟化点まであるいは
それに近い温度まで加熱し、その後急冷することからな
る。化学強化はガラス製品（一般にアルカリ金属イオン
を含んでいる）をそのガラスのひずみ点よりも低い高温
で該ガラス製品中のイオンよりもサイズのより大きなイ
オン（一般にイオン半径がより大きなアルカリ金属イオ
ンである）に充分な時間接触させ、その大きなイオンを
ガラス表面に移動させてガラス中に存在する小さなイオ
ンを置換することからなる。このイオン交換反応は一般
に数時間、しばしば−晩中行なわれる。

これら強化法はいずれも銀イオンの還元によってガラス
に生じた着色を変えるという副作用を有している。勿論
、このような弊害はガラスの還元熱処理を行なう前にガ
ラスの強化を行なうことによって取り除くことかできる
。しかしながら、現在ガラスの強化はレンズが顧客のフ
レームに挿入される直前に行なわれているので、還元熱
処理の前に強化を行なうことは現在の生産の流れに反す
る。さらに、還元熱処理の間の加熱によって熱強化ある
いは化学強化によって生じた強度が変えられてしまう。

これまでに眼鏡着用者は種々の色調を有するガラスの生
産を望んできた。例えば、スポーツマンは度付きレンズ
および度なしレンズとして用いるために黄色の色調を有
するいわゆるンユーターガラス（ｓｌ＋ｏｏｔｅｒ’ｓ
　ｇｌａｓｓ）を購入してきた。着用者によって観察さ
れるくもりおよびグレアを減じるそのような製品の実用
性は色調を狭い範囲の透過率に保つことによって１１１
られる。理想的な製品は厳密に制御された透過率を有す
る色調をフォトクロミック特性を示すガラス中に有して
おり、その色調は優れた熱安定性を示すであろう。すな
わち、色調はガラスのひずみ点（＝Ｉ近の温度での長時
間の熱処理あるいはガラスの軟化点付近の温度での短時
間の熱処理の影響をほとんど受けないであろう。

別の望ましい製品は−様なフォトクロミック暗黒化特性
と共に固定された負勾配を示すフォトクロミック眼鏡レ
ンズであろう。そのようなレンズは化学線に露光される
時−様に暗黒化し、化学線から除去される時退色するが
、さらに固定された負勾配あるいはレンズ上に選択的に
設けられたその他の色模様を有するであろう。この固定
された負勾配あるいは色模様は照明条件の変化に応じて
変化しない。従って、すべてのレンズ部分においてフォ
トクロミック暗黒化を示し、また観察者が常に認めうる
負勾配を示すレンズを得ることかできる。そのようなレ
ンズに要求される重要なことは、比較的−様なフォトタ
ロミック暗黒化性能を有すること、固定された負勾配あ
るいはその他の色模様を有することおよびレンズ製造の
間に屈折力収差が生じないことである。勿論、サングラ
ス製品および度付き眼鏡レンズ製品いずれについても、
レンズの光学的性質に悪影響を及ぼす表面平滑性および
曲率の変化を生じる危険性のある製造方法は不適当であ
る。

本発明の目的は優れた熱安定性を示す一定の色調のいく
つかの色合い（ｓｈａｄｅ）、すなわち主として視感透
過率の変化によるかいくらかは色度の移動による色の相
違、を単一のフォトクロミックガラス組成物において生
じさせる方法を提供することにある。

本発明の別の目的は従来のフォトクロミックガラスの黄
色の色調とは異なった表面着色を示すフォトクロミック
ガラスの製造方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は優れた熱安定性を示す黄色の
色調のいくつかの色合いを単一のフォトクロミックガラ
ス組成物において生じさせ、そのガラスの硯感透過率を
望みの水準に調整する方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は比較的一定の色座標を有する
がその表面にそって透過率の勾配を有し、かつその色調
が優れた熱安定性を示すフォトクロミックガラス素地の
製造方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は一方の面が着色されており、
かつその着色が優れた熱安定性を示すフォトクロミック
ガラスレンズ半製品の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は優れた熱安定性を示す着色を
有し、約４５０ｎｍよりも短波長の輻射線を著しく吸収
するフォトクロミックガラス素地の製造方法を提供する
ことにある。

本発明のさらに別の目的は着色剤による色調が優れた熱
安定性を示す色調に変えられている組成中に通常の着色
剤を含有するフォトクロミックガラス素地の製造方法を
提供することにある。

本発明のさらに別の目的は表面着色を有する部分と、表
面着色を有していないかあるいは異なった表面着色を有
する別の部分とからなる選択的に着色されたフォトクロ
ミックガラスレンズの製造方法を提供することにある。

本発明は従来の還元熱処理の使用によって生じる比較的
純粋な黄色着色に加えて、あるいはそれの代わりに透明
フォトクロミックガラス中に表面着色を生じさせる方法
を提供するものである。先に説明したように、フォトク
ロミックガラスにおいては、上記還元熱処理は一般にガ
ラス中に金属銀の基本吸収ピークのみを生じさせるのに
有効であり、その基本吸収ピークは強度および波長が変
化するが一般に４３０〜４［ｆＯｎｍの範囲にある。

本発明においては還元性気体環境中で約２００　’Ｃよ
りも高い温度で充分な時間熱処理が行なわれ、これによ
ってガラス中の金属銀の基本吸収ピークよりも長波長側
にある１つのあるいは２つ以上の波長においてガラス表
面層の視感透過率が未処理ガラス表面層の視感透過率よ
りも低くなる。そのような視感透過率の減少は、用いら
れる還元条件およびガラス組成に依存して、金属銀の基
本吸収ピークよりも長波長側にある可視領域における比
較的広範囲に亘っての透過率の減少によって、あるいは
該可視領域における比較的狭い新たな吸収帯の発生によ
って生じる。

本発明の第１の具現においては、ハロゲン化銀結晶をフ
ォトクロミック成分とし、酸化鉛を必須成分として含有
するガラスを強還元性気体環境中でそのガラスのひずみ
点よりも高い温度、好ましくは徐冷点付近あるいはそれ
よりもいくぶん高い温度で熱処理することによって、上
記可視領域において比較的広範囲に互って透過率を減少
させることができることが見出された。上記のような高
温においては、ガラス中の銀イオンが金属銀に還元され
るだけでなく鉛イオンもまた金属鉛に還元される。そし
てこの金属鉛が銀粒子を被覆するかあるいは銀粒子と合
金を生成しているものと思われる。

上記第１の具現においては、フォトクロミックガラスが
ＡｇＣＩＪ、ＡｇＢｒおよびＡｇｌのうちの少なくとも
１種をフォトクロミック成分として含み、また本発明の
方法に従って還元される時望みの色を与えるような酸化
鉛を含んでいるならばそのガラスの基礎組成にかかわり
なく本発明の方法を適用することができる。例えば、米
国特許第３．５４８，０６０号にはＡｇ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ
３−ＲＯ系内に基礎組成を有するガラスが開示されてい
る。

すなわち、この特許のガラスは重量％で３０乃至８６％
のＢ２Ｏ３，２乃至３５％のＡｇ２Ｏ３および１２乃至
４５％のアルカリ土類金属酸化物からなる。米国特許第
３，７０３，３８８号にはＬａ２０３−Ｂ２Ｏ３系内に
基礎組成を有するガラスが開示されている。

すなわち、この特許のガラスは重量％で１５乃至７５％
のＬａ２Ｏ３および１３乃至６５％のＢ２Ｏ３からなる
。φ米国特許節３，８３４．９１２号にはｐｂｏ−Ｂ２
０３系内に基礎組成を有するガラスが開示されている。

すなわち、この特許のガラスは重量％で１４．２乃至４
８％のＢ２Ｏ３，２９乃至７３％のｐｂｏ。

０乃至１５％のアルカリ土類金属酸化物およびＯ乃至２
３％のＺｒＯ２、Ａｉ）ｚ　０３およびＺｎＯのうぢの
少なくとも１種からなる。米国特許第３．８７８，４３
６号にはＲ２０−Ａｇ２Ｏ３−Ｂ２０５系内に基礎組成
を有するガラスが開示されている。

すなわち、この特許のガラスは重量％で少なくとも１７
％のＰ２Ｏ５，９乃至３４％のＡｇ２Ｏ３，４０％以下
のＳｉＯ２，１９％以下の８２０３および少なくとも１
０％のアルカリ金属酸化物からなる。米国特許第３，９
５７，４９８号にはＲ２０−Ａ、Ｑ　２０３−８ｉ０２
系内に基礎組成を有するガラスが開示されている。すな
わち、この特許のガラスは重量％で１３乃至２１％のア
ルカリ金属酸化物、１７乃至２５％のＡｇ２Ｏ３および
４５乃至５６％の５ｉ０２からなる。さらに、先に米国
特許第３，２０８，８６０号の説明において述べたよう
に、現在市販されているフォトクロミックガラスはアル
カリ金属アルミノ硼珪酸塩系内に基礎組成を有している
。この特許には好ましいガラスとして重量％で４乃至２
６２６のＡｇ２Ｏ３；４乃至２［ｉ％（’）Ｂ２０３；
　４０乃至７６％（７）Ｓｉ０２；および２乃至８％（
７）Ｌｉ２０，４乃至１５％のＮａ２０．６乃至２０％
のに２０，８乃至２５％のＲｂ２Ｏおよび１ｏ乃至３０
％　ノＣＳ　２０からなる群より選ばれる少なくとも１
種のアルカリ金属酸化物からなるガラスか開示されてい
る。化学分析に基づいた重量％て表わした場合、上記ガ
ラスは最小有効量かそれぞれ０，２％、０．１％および
０．０８％である塩素、臭素および沃素のうちの少なく
とも１種と、少なくとも最小有効量の銀を含んでいる。

銀の最小有効量は有効ハロゲンが塩素である場合には０
．２％、有効ハロゲンか臭素であるが０．０８％よりも
少量の沃素が含まれる場合には０．０５％および少なく
とも０．０８％の沃素が含まれる場合には０．０３％で
ある。透明ガラスが望まれる場合には銀の量は０．７％
以下でなければならず、また３種類のハロケンの合３１
’ＪＡＬは０．６％以下でなければならない。上記各基
礎ガラス成分、銀およびハロゲンの合計量は全組成の少
なくとも８５％でなければならない。

ガラスが本発明の方法に従って処理される時透過率に対
して望みの効果を及はすのに必要な鉛の量はＰｂＯで表
わして少なくとも０．５％であり、１％よりも多量であ
るのが最も好ましいことが判明した。淡黄色からほぼオ
レンジ色までの色を生じさせることができ、また生じる
色およびガラスの視感透過率の厳密な制御が可能であり
、このために着色を再現性良く生じさせることができる
。

生じる実際の色および視感透過率はいくぶんかはガラス
組成、特にＰｂＯ含有量に依存するが、主として還元処
理のパラメーターの関数である。

上記米国特許第３，８９２．５８２号および第３．９２
０，４０３号の記載内容に反して、還元処理温度がかな
りの時間に亘ってガラスの徐冷点を著しく越えない限り
はガラスのフォトクロミック特性はたいして減退しない
。実験結果から判断すると、ガラスの徐冷点よりも約５
０℃以上高い温度での約１時間以上の還元処理はガラス
のフォトクロミック特性に悪影響を及ぼすようである。

反応速度に関しては純粋な水素雰囲気が最も有効な環境
であることが見出された。従って、反応は着色が表面で
始まり次第に内部に移動するような拡散作用に基づいて
いるものと思われる。この現象のために、処理時間が長
ければ長い程あるいは処理温度が高ければ高い程着色は
より深くガラス中に浸透する。さらに、上記現象の強い
温度依−１９＝ 在外のために、ガラス表面にそって負勾配を生じさせる
ことができる。反応速度の点から純粋な水素が好ましい
が、−酸化炭素、分解アンモニアおよび水素と窒素の混
合物のようなその他の還元性環境も用いることができる
。一般に、ガラスはそのガラス中の鉛イオンが金属鉛に
還元され、金属粒子色中心が生成されるのに充分な時間
規定温度において還元性気体雰囲気にさらされる。この
暴露時間はガラスの組成、用いられる環境および用いら
れる温度に依存する。例えば、純粋な水素が用いられる
場合、より高い温度においては数分間程の短時間の暴露
で充分であるが、ガラスのひずみ点（＝Ｊ近の温度にお
いては数時間の暴露が必要である。さらに、ガラスにお
ける色浸透の深さも勿論考慮されねばならない要素であ
る。この色浸透の深さは拡散の法則によって支配される
。

本発明の方法は半製品の製造を可能にする。例えば、眼
鏡レンズブランクの一方の面が仕上げられ（適当な度に
研削され、研摩され）、ブランク全体あるいはブランク
の仕上り面が該ブランクに−２〇　　− 望みの着色を与える金属鉛粒子を含有する一体表面層が
生じるのに充分な時間還元性環境に暴露される。その後
、ブランクの未仕上り面が研削され最終的な度が得られ
る。未仕上り面に生じた着色はその面の仕上げの間に除
去されるが、最終レンズは最初に仕上げられた面に着色
を保持している。

本発明はフォトクロミック眼鏡レンズ、すなわち可逆性
の視感透過率を示す眼鏡レンズを製造しようとするもの
であるので、本発明においては好ましくは眼鏡着用者が
太陽光中に出た時の化学線の吸収を避けるためにレンズ
の背面のみに高吸収性表面層が形成される。

本発明の方法はＰｂＯ含有量が非常に多いガラス（例え
ば上記米国特許第３，８３４，９１２号の２９乃至７３
％のＰｂＯを含むガラス）にも適用することができるが
、高ＰｂＯ含有量のガラスにおいて得られる着色はＰｂ
Ｏ含有量がずっと少ないガラスにおいて得られる着色と
変わりはない。しかしながら、ガラスは少なくとも０．
５％、好ましくは１％よりも多量のＰｂＯを含んでおり
、またフォトクロミック成分としてハロゲン化銀結晶を
含んでいることが必要である。上記米国特許第３，２０
８．８ＧＯ号の好ましいガラス組成物については、最大
ＰｂＯ含有量は一般に約１０％を越えない。

先に述べたように、本発明の方法は表面の一部のみが着
色されているかあるいは表面にそって色勾配が生ぜしめ
られた成形品の製造に有用である。

米国特許第４．０７２，４９０号には本発明の方法に役
立つように容易に変更可能な装置および方法が開示され
ている。

さらに、本発明の方法は著しく紫外線吸収性である着色
フォトクロミックガラス素地の製造を可能にする。この
ようなガラスは強い照明、特に紫外線からの保護が必要
である色素性網膜炎のような病起用の眼鏡レンズとして
医学的に処方される時特に有効である。上記着色フォト
クロミックガラス素地を得るためには２段階処理が必要
である。まずフォトクロミックガラスが米国特許第３．
８９２，５８２号に開示されている方法に従って還元性
雰囲気中で焼成される。すなわち、Ａｇ＋イオンを金属
銀に還元するのに充分な焼成条件（焼成温度および焼成
時間）の下でガラスが焼成される。ガラスのひずみ点よ
りも低い焼成温度が用いられるのが好ましい。その後、
上記処理が施されたガラスが還元性環境中でそのガラス
の徐冷点付近あるいはそれよりも高い温度で薄い表面層
において鉛イオンが金属鉛に還元されるのに充分な時間
焼成される。この異なった温度でのガラスの連続焼成の
結果、金属銀粒子含有層上に金属鉛粒子含有層が形成さ
れる。金属銀粒子のために約４５゜ｎｌ１１の波長にお
いて透過率が鋭くカットされ、その結果可視スペクトル
の青色領域から紫外領域に亘って強い吸収が生じる。ガ
ラスが紫外線用フィルターとして特に適しているのはこ
のためである。

しかしながら、人間の眼は約５５５ｎｎ＋の波長（黄緑
色）に最も感度があるので、この金属銀粒子による吸収
でさえスペクトルの可視領域における透過率を低くする
ことはできない。これに対して、金属鉛粒子は一般に可
視スペクトルを吸収する。従って、ガラスによって示さ
れる視感透過率は主として金属鉛粒子含有層の厚さによ
って決められる。

要するに、本発明の第１の具現はその背面に金属銀粒子
および金属鉛粒子を含有する一体表面層を有するフォト
クロミックガラス製品、特に眼鏡レンズを製造しようと
するものである。この本発明の第１の方法はスペクトル
の紫外領域を強く吸収し、また種々の色合いを示す上記
ガラス製品を熱ガラス成形法にたよらずに製造すること
を可能にする。

本発明の第２の具現においては、ハロゲン化銀含有フォ
ｉ・クロミックガラスを適当な熱条件の下で還元熱処理
することによって銀の基本吸収波長よりも長波長側に比
較的狭い吸収帯を生じさせることができ、このために非
暗黒化状態において例えばオレンジ色、赤色、紫色ある
いは青色のような表面着色を示す着色フォトクロミック
ガラスを得ることができることが見出された。このよう
な結果は還元処理の間のフォトクロミック相（ハロゲン
化銀）溶融をできるだけ少なくするために従来用いられ
ていた熱処理温度範囲よりもいくぶん低い熱処理温度範
囲を用いることによって得られる。結果に影響を及ぼす
その他の要素はこの着色法に用いられるフォトクロミッ
クガラス出発材料の組成および熱履歴である。

本発明の第２の方法に従って製造されるフォトクロミッ
クガラスに見られる広範な表面着色は熱処理の間にガラ
ス表面に生じる強い吸収帯によるものである。この吸収
帯は４８０ｎｎよりも長波長側にあり、しばしば５１０
〜５８０ｎｍの範囲にある。この吸収帯によってガラス
の色が黄色からオレンジ色、赤色、紫色あるいは青色に
移動する。このように本発明の方法によって得られる表
面着色フォトクロミックガラスは４３０〜４ＧＯｎｍの
みに強い吸収を示し、また非黄色ガラス製造に必要な波
長において比較的弱い吸収を示す従来の表面着色フォト
クロミックガラスとは異なるものである。

分光透過率特性の面から見ると、従来の表面着色フォト
クロミックガラス製品は少なくとも一般に用いられる眼
鏡レンズの形状において第７図乃至第９図の線ＣＢより
も左側に位置する吸収ピーりを示す。これは第８図に最
も明確に示されている。第７図および第９図に示される
ように、本発明は線ＣＢよりも右側に位置する吸収ピー
クを有する表面着色フォトクロミックガラス製品を提供
する。

詳細には、本発明の第２の具現はハロゲン化銀含有フォ
トクロミックガラス製品を還元性条件の下で約４５０℃
以下の温度で熱処理することからなる方法によって製造
される表面着色フォトクロミックガラス製品を提供する
ものである。上記熱処理はガラス製品中に特定の光吸収
特性が生じるのに充分な時間続けられる。この光吸収特
性とは、上記還元熱処理の後、ガラス製品が少なくとも
非暗黒化状態の一断面において、一般に４３０〜４６０
ｎｍに見られる銀の基本吸収波長よりも長波長側にある
少なくとも１つの吸収ピークを有する分光透過率曲線を
示すような特性である。従って、上記還元熱処理によっ
て生じたピークは一般に第７図の線ＣＢよりも右側の分
光透過率領域にある。

従って、上記のような表面着色フォトクロミックガラス
製品はハロゲン化銀含有フオトクロミ・ツクガラス製品
を還元性条件の下で約４５０℃以下の温度で上記特性を
有する少なくとも１つの吸収ピークか生じるのに充分な
時間熱処理することによって得られる。

上記光吸収特性は最初上記米国特許箱 ４．１９０，４５１号に開示されているタイプのフォト
クロミックガラスに生ぜしめられた。しかしながら、こ
の新規な光吸収効果はそのようなガラスに限られるもの
ではなく、上記のような方法で還元熱処理されたその他
のタイプのフォトクロミックガラスにも見られた。

本発明の第２の方法によって得られるフォトクロミック
ガラスに見られる異常な着色効果はガラス表面に非常に
近い領域におけるハロゲン化銀微結晶に接触している銀
の化学還元によって引き起こされるものと思われ、観察
される色は微結晶上の金属銀の形状および配列によって
決められるものと思われる。これは一定の還元熱処理が
用いられる場合、ある特定のフォトクロミックガラスは
該ガラス中にハロゲン化銀微結晶を生じさせるのに最初
に使用された方法に依存して多数の異なった吸収ピーク
のいずれをも示し得るという実験的に観察された事実に
矛盾しない。

さらに、還元熱処理によってフォトクロミックガラスに
イ・１与される表面着色はガス表面に充分接近したもの
であるので、着色ガラス表面の一部をその表面の光学的
性質をほとんど変えることなく選択的に除去することが
できることが見出された。

すなわち、還元熱処理によって生じる着色は処理された
レンズ表面上の一般に約１０〜１００　ミクロン厚の非
常に薄い層中にあり、化学的手段によるこの表面層の除
去はレンズ表面の屈折力あるいは表面品質にさほど悪影
響を及ぼさないことが見出された。

従って、さらに本発明は上述の還元性気体環境中での熱
処理によって生じた表面着色フォトクロミックガラス製
品を処理し、選択的に着色されたガラス製品を得るため
の方法を提供するものである。この方法は着色表面層の
選ばれた部分を化学的に除去し、その層の見かけの色、
従ってその製品の見かけの色を変えることからなる。レ
ンズから化学的に除去される着色表面層部分は色模様、
好ましくはレンズ上部の比較的強い色からレンズ下部の
無色に変化する負勾配を与えるように選択することがで
きる。化学的に除去される着色表面層部分は厚さについ
ても制御することができ、従って色変化は色強度の限ら
れた低減と色の完全な除去の両方からなる。

さらに、必要に応じてガラス組成中に既知のガラス着色
剤が含有せしめられてもよい。勿論、着色剤と本発明の
方法によって生じる着色との組合わせは種々の色調およ
び色合いを生じる。

コーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｇｌａｓｓ　Ｗｏｒｋ
ｓ、　Ｃｏｒｎｉｎｇ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）から眼鏡レンズ用として市販されて
いる３種類のフォトクロミックガラスを用いて本発明の
第１の方法を以下に説明する。各ガラスのおよその組成
は下表に重量％で示されている。ガラスＡ、ＢおよびＣ
はそれぞれコーニング８０９７、コーニング８１１１お
よびコーニング８１０５という名称で販売されている。

下表には各ガラスの軟化点、徐冷点およびひずみ点のお
よその値も示されている。

Ａ　　　　　　　Ｂ　　　　　　　Ｃ ８ｉ　０２　　　　　　５５．８　　　　５６．４［ｉ
　　　５５．５２Ｂ２ｏ３１６．４　　　　１．８．１
５　　１Ｇ、１０Ａｌ）　２ｏ３８．９　　　　　Ｇ、
１９　　　８．９０Ｌ　ｉ　２　０　　　　　　２．ｆ
ｌｉ５　　　　１．８１　　　２．６５Ｎ　ａ　２　０
　　　　　　１．８５　　　　４．０ｇ　　　　１．８
３に２０　　　　　　　０．０１　　　　５．７２　　
　　−Ｂ　ａ　Ｏ［ｉ、７　　　　　　　　　　　Ｂ、
７０Ｃａ　ＯＯ，２−− Ｐ　ｂ　Ｏ５，０５，０４ Ｚ　ｒ　０２　　　　　　、２．２　　　　４．９９　
　　２．Ｏ７Ａｇ　　　　　　　　　　０．１Ｂ　　　
　　０．２０７　　０．１７５Ｃｕ　ＯＯ，０３５０，
００６０，０１２８ＣＬ）　　　　　　　　　０．２４
　　　０．１Ｇ６　　０．１２５Ｂ　ｒ　　　　　　　
　　Ｏ，１４５０，１３７０，５０Ｆ　　　　　　　　
　　Ｏ，１９０，２Ｔｉ０２　　　　　　　　　　　　
　２．０７　　　　−軟化点　　６７５°　　６６２°
　６７５゜徐冷点　　５１１°　　５００’　　５１０
’ひずみ点　　　４７３°　　　４６８°　　４７５゜
ガラスＣから直径が約７０ｍｍ、厚さが約６ｎ＋＋ｎの
円形レンズブランク２枚をプレスし、いずれも４分割し
、３＋＋＋ｍ厚に研摩した。このようにして得た８個の
サンプルのうち２個を純粋水素ガス源に接続されたチュ
ーブ電気炉に入れた。電気炉を窒素ガスで置換し、その
後純粋水素ガスで置換し、しかる後サンプルを大気圧よ
りもわずかに高い圧力を有する流速約１０ｃｃ／秒の純
粋水素ガス気流中で４１５℃、４３５℃、４６０℃およ
び５２５℃の温度で３０分間熱処理した。サンプルを電
気炉から取り出し、その−面を研摩して２＋＋＋ｍ厚と
した。その後一方のサンプルを化学強化した。この化学
強化は６０重量％のＫＮＯ３と４０重量％のＮａＮＯ３
からなる４００℃の溶融塩バス中にサンプルを１６時間
浸漬することによって行なった。

普通の三刺激値潤色計および研究用露光／光度計装置を
用いて非暗黒化状態の色およびフォトクロミック特性を
測定した。各サンプルを室温、すなわち約２０〜２５℃
で２０分間紫外線に露光し、その後５分間紫外線から除
去した。下記第１表は各サンプルによって示された視感
透過率を示すものであり、Ｔｏ、ＴＤ２ｏおよびＴＦ５
はそれぞれ暗黒化の前、２０分間の暗黒化の後および５
分間の退色の後の視感透過率を表わす。また第１表には
非暗黒化状態の各サンプルの色度座標（ｘ、　　ｙ）も
示されている。

第１図は非暗黒化状態の各サンプルの色度座標を色度図
上に示すものであり、第２図は熱退色を行なった後、す
なわち９７℃で３５分間加熱した後の化学強化を行なっ
たサンプルの分光透過率曲線を示すものである。

第１表、第１図および第２図における実施例４とその他
の実施例の比較から明らかなように、実施例４とその他
の実施例との間にはかなりの違いがある。この違いは特
に第２図の分光透過率曲線において明確に示されている
。５２５℃の温度（ガラスＣの徐冷点よりも高い）は銀
イオンの還元のほかに鉛イオンの還元を生じさせるのに
充分に高い温度である。この温度で熱処理されたガラス
は全可視領域の光を吸収するようになり、４５０ｎｍよ
りも長波長側にピークを有する金属銀粒子によるシャー
プな吸収帯を有していない。また鉛イオンの還元によっ
て色が緑色方向へ移動する。

化学強化されたサンプルによって示される色およびフォ
トクロミック特性と化学強化が行なわれなかったサンプ
ルによって示される色およびフォトクロミック特性の比
較から明らかなように、化学強化法は本発明の方法に悪
影響を及ぼすものではない。

上記ガラスＣの円形レンズブランクと同じ直径および厚
さを有する円形レンスブランクをガラスＡからプレスし
、４分割し、約３ｍｍ厚に研削し研摩した。その後ろサ
ンプルを上記と同様にして純粋水素ガス気流中て４００
°Ｃ，４５５°Ｃ，４８０℃および５３０°Ｃの温度で
０．５時間焼成した。

各サンプルの一方の面を研摩して約２ｍｍ厚とし、その
後」１記と同じ方法および装置を用いて各サンプルの色
およびフォトクロミック特性を測定した。

各サンプルを室温において２０分間紫外線に露光し、そ
の後５分間紫外線から除去した。下記第２表は各サンプ
ルによって示された暗黒化される前の視感透過率（Ｔｏ
）および色度座標（ｘ、　　ｙ）を示すものである。

第　　　２　　　表 実施例Ｎｏ、　　熱処理温度　Ｔ。　　ｘ　　　　ｙ５
４００℃　　６５．９　０．４０８０　０．３９５４６
４５５°ＣＧｏ、９　０．４４Ｇ７　０．４４２７７４
８０°Ｃ５Ｂ、５　０．４１５３　０．４１９０８５３
０°Ｃ２７，８０，４０４９０，４０６３第３図は非暗
黒化状態の各サンプルの分光透過率曲線を示すものであ
り、この第３図には上記還元熱処理を受けていないサン
プルの分光透過率曲線も示されている。

第２表から明らかなように、４８（ｌ乃至５３０℃の温
度範囲で起こる色変化は比較的小さいが、視感透過率の
変化は大きい。第３図から明らかなように、処理温度が
４００°Ｃおよび４５５℃であるガラスの透過率曲線に
は約４５０〜５００ｎｍに銀粒子の存在による強い吸収
ピークが見られる。処理温度がより高いガラスにおいて
はこの吸収ピークはなくなっており、その代わりに全可
視波長領域に亘ってピークのない吸収が生じている。そ
してこの吸収は波長の増加とともに減少している。従っ
て、処理温度が４８０℃（ガラスＡのひずみ点よりもわ
ずかに高い。）であるガラスの透過率曲線に見られる吸
収ピークのなごりは処理時間を長くすることによって除
去することかできるであろう。

上記と同様にしてガラスＡおよびガラスＢから円形レン
ズブランクをプレスし、４分割し、研摩して２ｍｍ厚と
した。上記と同じ装置および方法を用いて得られたサン
プルを純粋水素ガス気流中で５２０℃、すなわちガラス
のひずみ点よりも約５０°Ｃ高い温度て５．　１．０．
２０および４０分間焼成した。紫外線によって暗黒化さ
れる前の各サンプルによって示される視感透過率（Ｔｏ
）、色度座標（ｘ。

ｙ）および色純度（％）を上記と同じ装置および方法を
用いて測定した。その結果を下記第３表に示す。

第４図は実施例９〜１２のガラスの分光透過率曲線を示
すものであり、第５図は実施例１３〜１６のガラスの分
光透過率曲線を示すものである。

実施例９〜１２（鉛含有ガラス）と実施例１３〜１６（
鉛を含まないガラス）の比較から明らかなように、両者
の間には下記のような３つの大きな相違点がある。

（ａ）　　鉛を含まないガラスは比較的長時間焼成した
後でも分光透過率曲線中の銀による吸収帯が消失しない
。

（ｂ）　　鉛を含まないガラスは比較的長時間焼成した
後でも非常にわずかしか透過率が向上しない。

（Ｃ）　　鉛を含まないガラスはかなり大きな色度の変
化を示すが、その視感透過率は比較的わずかしか変化し
ない。

これらの相違点は鉛イオンの金属鉛粒子への還元がガラ
スの色および透過率に及ぼす多大な影響を如実に示して
いる。第３表のデータおよび第５図の分光透過率曲線は
本発明の方法によれば銀および鉛を含むガラス中に生じ
る色合いを厳密に制御することができることを示してい
る。

ガラスＣのレンズブランクの背面を研削し研摩して望み
の曲率とし、レンズ半製品とした。このレンズ半製品を
純粋水素雰囲気中で下記の焼成スケジュールを用いて焼
成して着色レンズ半製品を得た。

（ａ）　　４２０℃で２２時間および５６０℃で１時間
（実施例１７）。

（ｂ）　　４ＧＯ℃テ２２時間および５６０℃テ０．５
時間（実施例１８）。

その後前面を研削し研摩して厚さが約３ｍｍのレンズを
得た。得られたレンズにおいては、すべての着色は背面
の薄層によって与えられている。従ってガラスのフォト
クロミック特性は影響を受けない。

第６図は実施例１７および１Ｂのガラスの分光透過率曲
線を示すものである。実施例１７のガラスは実施例１８
のガラスよりもわずかに多量の青色光をカットする。こ
の違いはガラスのひずみ点よりも低い温度とは言え４８
０　’Ｃての長時間の処理は鉛イオンをある程度金属鉛
に還元し、金属銀による吸収を変えてしまうのに充分で
あったためであると思われる。還元すれば、２回焼成法
は深い層中に銀による強い吸収を生じ、これによって約
４５０ｎｍよりも短波長の光は透過しなかった。２回ｌ
」の焼成に用いられたより高い温度はガラスの全体の視
感透過率を低下させた。

より長波長に狭い吸収ピークを示す着色フォトクロミッ
クガラスを与える本発明の第２の方法を以下に説明する
。

処理によって生じる吸収ピークは本明細書で述べられる
ようなフォトクロミックガラスの表面還元によって生じ
た吸収ピークとして定義される。

そのようなピークはそれから表面着色フォトクロミック
ガラスか作られる親フォトクロミックガラス中には存在
しない。従って、表面着色フォトクロミックガラスは表
面の色がガラス本体の色（ガラス本体が色を有している
ならば）とは異なるものである。これは表面ガラスを除
去する前および除去した後のガラスの分光透過率特性を
比較することによって容易に確かめることができる。

吸収ピークのピーク位置はその波長と強度によって定め
られる。この場合波長は非暗黒化状態のガラスの光透過
率が最小となる波長である。しかしながら、ピークを有
する複数の吸収帯が著しく接近しており、ある吸収ピー
クが別の吸収ピークのショルダーとしてしか示されない
場合がある。

このような場合にはピーク位置は通常のスペクトル分析
法に従って決定される。

第８図は従来の方法によって製造された一連の表面着色
フォトクロミックガラス眼鏡レンズブランクの非暗黒化
状態における分光透過率曲線を示すものであり、従来の
表面着色フォトクロミックガラスの吸収特性を説明する
ものである。これらのレンズブランクはいずれもコーニ
ング社から「フォトグレイ（登録商標）」として市販さ
れているコーニングコード８０９７フオトクロミツクガ
ラスからなり、未着色フォトクロミックガラスレンズブ
ランクを純粋水素ガス雰囲気中で第８図に示される種々
の温度で１０分間熱処理することによって製造された。

第８図から明らかなように、従来の方法によって製造さ
れた表面着色ガラスは穏やかな熱処理によって得られる
５１０ｎｍ付近における非常にわずかの吸収からより強
烈な熱処理によって得られる短波長側へ移動した強い吸
収までの範囲の吸収特性を有している。３００℃の熱処
理によって製造されたわずかに光吸収性であるガラスは
ピンク色を示し、一方より強く光を吸収するガラスは黄
色を示す。

先行技術文献に記載されている限りでは、これらガラス
は５１０ｎｍよりも長波長側では著しい吸収を示さず、
また４６０〜５１０ｎｍの範囲では強い吸収ピークを示
さない。従ってその位置が透過率が最小となる点で示さ
れるこれらガラスによって示される吸収ピークは第８図
中の線ＣＢよりも左側の領域に限られ、従ってガラスの
色が限られる。この線ＣＢを以後“色バリヤー”　　（
ｃｏｌｏｒ　ｂａｒｒｉｅｒ）と呼ぶことにする。

上記とは全く異なり、本発明の方法に従って得＝　　４
４　− られるガラス製品は色バリヤーよりも右側の緑色および
黄色領域に強い吸収帯を示す。第７図はいくつかのその
ような表面着色ガラス製品の非暗黒化状態における分光
透過率曲線を示すものであり、それらガラス製品によっ
て示される種々の異なった吸収特性を説明するものであ
る。第８図および第９図中の色バリヤーＣＢと同様に第
７図中の色バリヤーＣＢは等分目盛透過率−波長図」二
の４６０ｎｍにおける透過率０％の点と５１０ｎｍにお
ける透過率１００％の点を結ぶ直線である。本発明のガ
ラス製品によって示される吸収特性はオレンジ色の着色
を与える色バリヤーよりも右側の青色領域における強い
吸収ピーク（第７図の曲線１および５）から青色の着色
を与える黄色領域の幅の広い吸収ピーク（第７図の曲線
４）までの範囲内で変化する。無色フォトクロミックガ
ラス中に上記範囲に含まれる吸収ピークが発生すること
によってオレンジ色、赤色、紫色および青色、あるいは
それらの混色の着色を示す表面着色ガラスが生じる。

先に述べたように、本発明に従って得られる吸収特性は
還元熱処理中にガラスが保たれる温度に強く依存する。

詳細には、約４５０℃よりも高い温度を用いてオレンジ
色、赤色、紫色および青色、あるいはそれらの混色の着
色を得ることは非常に困難である。例えば第７図の曲線
］のガラスが還元性雰囲気中で４５０℃付近あるいはそ
れよりも高い温度て熱処理される場合には、５１０部ｍ
付近の比較的強い吸収ピークは移動して４５０部ｍ付近
の吸収となり、ガラスはより明るくなりその色は黄色に
近くなる。このために、本発明の第２の方法においては
約２００乃至４５０℃の温度を用いるのが好ましい。

また、熱処理ガラスによって示される表面着色は先駆ガ
ラスの熱履歴に強く依存することが判明した。極端な例
として、例えば第７図曲線１のガラスの先駆ガラスがフ
ォトクロミック相発生温度で熱処理されずに単に徐冷さ
れた場合には、３００乃至４５０℃の範囲の還元熱処理
すべてについて得られるガラスは黄色である。

基礎ガラス組成もまた得られる種々の表面着色に大きな
影響を及ぼすよってある。第７図曲線１のガラスは４０
０℃で１時間の還元熱処理の後オレンジ色であるが、従
来の方法に従って表面着色フォトクロミックガラスを得
るのに用いられたコーニングコード８０９７フオトクロ
ミツクガラスは同じ還元熱処理の後黄色である。

本発明の方法に従って表面着色フォトクロミックガラス
製品を製造するのに好ましいフォトクロミックガラスは
上記米国特許第４，１９０，４５１号に開示されている
フォトクロミックガラスである。この特許のガラスは重
量％でおよそ０乃至２．５％のＬｉ２Ｏ、Ｏ乃至９％の
Ｎ　ａ　Ｚ　Ｏ％　Ｏ乃至１７％のに２０、Ｏ乃至６％
のＣｓ２Ｏ，１４乃至２３％の８２０３．５乃至２５％
のＡｇ２Ｏ３，０乃至２５％のＰ　２０５．２０乃至６
５％５ｉ０２．０．００４乃至０．０２％のＣｕ　０．
０．１５乃至０．３％のＡｇ、０．１乃至０．２５％の
ＣΩおよび０．１乃至０．２％のＢｒからなり、ここで
Ｌ　ｉ２０＋Ｎａ２０＋に２０＋Ｃ８２０は８乃至２０
％であり、アルカリ金属酸化物二Ｂ２Ｏ３モル比は約０
，５５乃至０，８５であり、またＡｇ　：　　（ＣΩ＋
Ｂｒ）重量比は約１６５乃至０．９５である。またこの
特許に述べられているように、ガラスは任意成分として
合計量が約１０％以下のその他の酸化物あるいは元素を
含んでいてもよい。そのような任意成分として６％以下
のＺｒＯ２，３％以下のＴｉＯ２，０５％以下のＰｂ０
，７％以下のＢａ０，４％以下のＣａＯ１３％以下のＭ
ｇＯ１６％以下のＮｂ２Ｏ５，４％以下のＬａ２Ｏ３お
よび２％以下のＦが挙げられる。

勿論、その他のフォトクロミックガラスも還元熱処理に
よって生じる吸収特性次第では本発明の方法に用いるこ
とかてきることが判明した。本発明の方法に用いるのに
適した別のフォトクロミックガラスは、米国特許第４，
０１８，９６５号に開示されているフォトクロミックガ
ラスである。このガラスは重量％ておよそ５７．１乃至
６５．３％の５ｉ０２．９．６乃至１３．９％のＡｐ　
ｚ−０３，１２，０乃至２２，０％のＢ２Ｏ３，１，０
乃至３．５％のし１２０．３，７乃至１２．０％のＮａ
ｎｏ、０乃至５．８９６のに２０，０．７乃至３０９６
のＰｂ０，０．１乃至１．０％のＡｇ。

〇、１５乃至１．Ｑ％のＢＳｏ乃至８．０％のＢｒ。

０乃至２．５％のＦ、　　０．００８乃至０．１２％の
Ｃｕｂ。

合計量がＯ乃至１％の遷移金属酸化物着色剤および合計
量が０．５％の希土類酸化物着色剤からなり、ここでＬ
　ｉ２０＋Ｎａ２０＋に２０は６乃至１５％であり、Ｌ
ｉ２ＯとＮａ２Ｏ＋に２０の重量比は約２二３以下であ
る。この特許に述べられているように、上記ガラスはフ
ォトクロミックサングラスレンズ等の板ガラスの製造に
特に適している。

次に実施例によって本発明を説明する。

実施例　Ａ 重量部でおよそ５Ｂ、４６部のＳ　ｉ　０２　、θ、１
９部のＡ、ｌｌ’２０３、１８．１５部のＢ２０３．１
．．８１部のＬｉ２Ｏ，４，０８部のＮａ２０．５．７
２部のに２０．４．９９部のＺｒＯ２，２，０７部のＴ
　ｉ　０２、　ｏ、ｏｏｅ部のＣｕ　０．　０．２０７
部のＡｇ　、　　０．１００部のｃ４および０．１３７
部のＢｒ・か゛らなるフォトクロミックガラス用組成物
を連続溶融装置中で溶融し、プレスして眼鏡レンズブラ
ンクとし、４７０°Ｃのピーク徐冷温度で１０分間徐冷
し、その後炉の冷却速度で冷却した。次にこれら徐冷を
行った眼鏡レンズブランクのいくつかを６６０℃の温度
で３０分間熱処理してフォトクロミックレンズブランク
に変え、また別のいくつかを５５０℃で６５時間熱処理
してフォトクロミックレンズブランクに変えた。これら
フォトクロミックレンズブランクから小さなサンプルを
切取り、サンプルを２ｍｍ厚に研摩した。

５５０°Ｃの温度て熱処理して得た上記フォトクロミン
クガラスサンプルを１００％Ｈ２気流を含む４００℃の
炉に入れた。ガラスサンプルを炉中に１時間保ち、その
後炉から取り出して検査した。

上記処理によって得られた表面着色サンプルは光透過状
態において淡いオレンジ色に見え、また、非暗黒化状態
において第７図曲線１とほぼ同じ分光透過率曲線を示し
た。この分光透過率曲線は４６０ｎｍおよび５１０ｎｍ
を中心とする２つの強い吸収ピークを有しており、５１
０ｎｍにおける透過率は非暗黒化状態において約１１％
である。

実施例　Ｂ ６６０℃の熱処理によって得られた実施例Ａのフォトク
ロミックガラスサンプルの１つを実施例Ａと同しく１０
０％Ｈ２気流中で４００℃の温度で１時間還元熱処理し
た。この還元熱処理の後、サンプルは光透過状態におい
て赤色を示し、また非暗黒化状態において第７図曲線２
とほぼ同じ分光透過率曲線を示した。この分光透過率曲
線は４ＧＯｎｍ付近および５４０ｎｍ付近を中心とする
２つの強い吸収ピークを有しており、サンプルの５４０
ｎｍにおける透過率は非暗黒化状態において約９％であ
る。

実施例　Ｃ ５５０℃熱処理によって得られた実施例Ａのフォトクロ
ミックガラスサンプル２つを用いて還元熱処理を行なっ
た。一方のサンプル（サンプル３）は１００％Ｈ２気流
中で３００℃の温度で１時間還元熱処理した。もう一方
のサンプル（サンプル４）は１００％Ｈ２気流中で２０
０℃の温度で１６時時間光熱処理した。

上記処理後、光透過状態においてサンプル３は中程度の
強度の紫色を示し、一方サンプル４は淡い青色を示した
。サンプル３およびサンプル４の分光透過率曲線はそれ
ぞれ第７図の曲線３および曲線４とほぼ同じであった。

サンプル３は可視スペクトルの黄緑色領域内に５３５ｎ
ｍ付近を中心とする吸収ピークを示し、５８５ｎｍにお
ける透過率は非暗黒化状態において約２９％である。サ
ンプル４は可視スペクトルの黄色領域内に５６５ｒ＋ｍ
付近を中心とする幅の広い吸収ピークを示し、５［ｉ５
ｎｍにおける透過率は非暗黒化状態において約６３．５
％である。

これら新たな吸収帯の１つを有する表面着色フォトクロ
ミックガラス製品がイオン交換強化あるいは熱強化の場
合のようにその製品を着色するのに用いられた温度より
も高い温度に加熱される場合には、一般に吸収帯がスペ
クトルの紫色方向へ移動し、このためにガラスの色が黄
色方向へ移動する。そのような色の移動を避けるのか望
まれる場合には、還元熱処理の前にフォトクロミックガ
ラスを化学的にあるいはその他の方法で強化し、その後
還元熱処理を行なうことができる。この場合、還元熱処
理はガラス強度にほとんど悪影響を及はさない。上記に
ついての実施例を以下に説明する。

実施例　Ｄ コーニング社からコーニングコード８１１ルンズブラン
クとして市販されている一対のフォトクロミックガラス
眼鏡レンズブランクを実験に用いた。

このレンズブランクは実施例Ａ−Ｃのサンプルとほぼ同
じ組成を有している。この一対のレンズブランクを研削
し研摩して度を付け、フレーム用のへりを付け、その後
化学強化を行なった。この化学強化はＫ　Ｎ　Ｏ３とＮ
ａＮＯ３からなる４００℃の溶融塩バス中に１６時間浸
漬することによって行なった。

イオン交換強化処理の後、レンズをチューブ炉に入れ、
１００％Ｈ２雰囲気の下で４３０℃の温度で１５分分間
光熱処理し、その後炉から取り出して検査した。光透過
状態においてレンズは朱色を示した。これはスペクトル
の緑色領域内に５１０ｎｍ付近を中心とする中程度の広
さの強い吸収ピークが生じたためである。レンズの５１
０ｎｍにおける透過率は非暗黒化状態において約４４％
であった。

レンズをフレームに入れフォトクロミックサングラスと
した時、これらレンズは屋外において緑色を背景とする
場合に特に優れた性能を示した。

これはこれらレンズの透過率が緑色光に対しては比較的
低く、青色、黄色および赤色光に対しては著しく高いた
めである。このような透過率特性は緑色を背景として観
察される多くの物体について物体−背景コントラストを
高める。

本発明の方法によってガラス着色剤を溶質酸化物（ｄｉ
ｓｓｏｌｖｅｄ　ｏｘｉｄｅ）の形で含有するフォトク
ロミックガラス製品から表面着色フォトクロミックガラ
ス製品を製造する場合についての実施例を以下に説明す
る。

実施例　Ｅ 上記実施例Ａのフォトクロミックガラスとほぼ同じ組成
を有するが、さらに０．０９重量部のＮｉＯおよび０．
０１重量部のＣｏｏを溶質酸化物ガラス着色剤として倉
荷する一対のフォトクロミックガラス眼鏡レンズブラン
クを実験に用いた。これらレンズブランクはコーニング
社からコーニングコード８１１５レンズブランクとして
市販されており、その色は淡褐色である。

ブランクを研削し研摩して特定の度を（＝Ｊけた。

得られた一対のレンズを１００％Ｈ２雰囲気を含む４２
０℃の炉に入れ、その中に１５分間保って表面着色を牛
じさせ、その後炉から取り出した。

このようにして得た着色レンズは本体の色と生じた表面
着色との混色を示した。この着色レンズに実施例りと同
様のイオン交換強化処理を施した。

すなわち、着色レンズをＫＮＯ３とＮａＮＯ３からなる
４００°Ｃの溶融塩バス中に１０時間浸漬した。

その後着色レンズをバスから取り出し、洗浄し、特性を
調べた。得られた強化レンズは赤褐色を示し、４８５ｎ
ｍ付近を中心とする多少幅の広い吸収帯を示し、また２
ｍｍ厚において約２５％の４８５＋ｕｎ透過率を有して
いた。またこれら強化レンズは優れた暗黒化および退色
応答を示した。

上記のような組成を有するコーニングコード８１１５ガ
ラスは本発明の方法に特に好ましいフォトクロミックガ
ラスであり、また淡い灰色のコーニフグコード８１１４
ガラスもまた本発明の方法に特に好ましいフォトクロミ
ックガラスである。この８１１４ガラスは８１１５ガラ
スと同じ基礎組成を有するが、８１１５ガラスに含まれ
る０、０９重量部のＮｉＯおよび０．０１重量部のＣｏ
ｏの代わりに０．０１７重量部のＮｉＯおよび０．０２
０重量部のＣｏｏを含んでいる。しかしながら、以下の
実施例で説明するように、その他のフォトクロミックガ
ラスもまた本発明に従って表面容色フォ］・クロミック
ガラス製品を製造するのに用いることができる。

実施例　Ｆ 重量％でおよそ５９８３％の８１０２．１５．０１％の
８２０３．９．４２％のＡＪ７２０３．１．８４％のし
”２０％　　３．５％のＮａ２０．５．８％のＩ（２０
１４６％のＣａｂ、０．５％のＡｇ＝０．５％のＣρお
よび０２０６％のＣｕＯからなるフォトクロミックガラ
ス用組成物を小型連続溶融装置中で溶融し、成形してガ
ラス製品とした。このようにして得たガラス製品を約４
７０℃のピーク徐冷温度で１０分間徐冷し、その後炉の
冷却速度で冷却した。

次にガラス製品からいくつかの小さなガラスサンプルを
切り取り、研摩して２ｍｍ厚とした。得られたサンプル
の１つを５７５℃の温度で約６０分間熱処理し、フォト
クロミックガラスサンプルを得た。

次にこのフォトクロミックガラスサンプルを１００％Ｈ
２雰囲気を含む４００°Ｃの温度の炉に入れ、その中に
１時間保った。その後サンプルを炉から取り出し、その
特性を調べた。

光透過状態におけるこのサンプルの色は暗いオレンジ色
であった。またこのサンプルの分光透過率曲線は第７図
曲線５とほぼ同じてあった。この分光透過率曲線はスペ
クトルの青色領域内に４７０ｎｍ（ｉ近を中心とする強
い吸収ピークを有している。

２ｎ＋ｍ厚のサンプルの４７０ｎｍにおける透過率は非
暗黒化状態において約６％である。

実施例　Ｇ 重量部でおよそ５８．６部の５ｉ０２．１７．５部のＢ
２０３．１１．５部のＡｇ２Ｏ３、７，７部　のＮａｎ
ｏ、　２，０部のＬｉ２Ｏ，１，５部のに２０１２．２
部のｐｂｏ、ｏ、ａ部のＡｇ　、ＯＪ７部のＣρ、０．
１３部のＢ「、０．０２２部のＦ、　　０．０２５部の
Ｃｕｂ。

０．０４１部のＮｉＯおよび０．０２９部のＣｏｏから
なる組成を有する引上げ板ガラスから成形された薄いフ
ォトクロミックレンズを実験に用いた。このレンズは非
暗黒化状態において淡い灰色であり、その厚さは約１．
５ｗ＋＋ｎであった。またこのレンズの非暗黒化状態に
おりる分光透過率曲線は第９図の゛°未処理′と名イ；
］けられた曲線とほぼ同じてあった。

１００％Ｈ２雰囲気を含む４２０　’Ｃの炉中に１５分
間入れておくことによってこのレンズに表面着色を（−
１与した。この還元熱処理の後、レンズを炉から取り出
し、その特性を調べた。

光透過状態におけるレンズの色は灰色がかった褐色（ｇ
ｒａｙ−ｂｒｏｗｎ）であり、非暗黒化状態におけるこ
のレンズの分光透過率曲線は第９図の“４２０°Ｃ”の
曲線とほぼ同じてあった。従って、レンズは４９０部ｍ
　（”Ｊ近を中心とする吸収ピークを示し、レンズの４
９［１ｎＩ１１における透過率は非暗黒化状態において
約４２％である。

次に上記と同じフォＩ・クロミックザングラスレンズを
１００％Ｈ２雰囲気中で４６５℃の温度で１５分分間光
熱処理した。この還元熱処理後のレンズは黄色がかった
灰色（ｙｅｔ　ｌｏｗ−ｇｒａｙ）てあり、第９図の“
４６５℃“の曲線とほぼ同じ分光透過率曲線を有してい
た。この分光透過率曲線から明らかなように、４６５℃
での還元熱処理の場合、上記４２０℃の還元熱処理の場
合には４９０部ｍ伺近に存在していた吸収ピークが短波
長側へ移動し、第９図中の色バリヤーＣＢよりも左側の
４８０部ｍ　（・Ｉ近に現われる。

そしてこのためにレンズに強い黄色成分か見られる。こ
の実施例から明らかなように、還元熱処理されたフォト
クロミックガラスに見られる吸収特性は還元熱処理の温
度に強く依存する。

本発明の方法による表面層除去によって選択的に着色さ
れたフォトクロミックガラスレンズを得るに際しては、
Ｆ−−イオンを含有する酸性薬剤が着色レンズから表面
物質を選択的に除去するための化学薬剤として好適であ
ることが見出された。

しかしなから、表面層除去によるレンズの表面層滑性へ
の影響をできるだけ小さくするために、処理される表面
着色フォトクロミックレンズの着色表面層の厚さは約１
００ミクロン以下であるのが好ましい。

選択的な表面除去に用いられる化学薬剤の種類は特に重
要ではない。フロストや上孔のような表面欠陥を生じる
ことなく選択されたフォ！・クロミックガラスを溶解す
るのに有効な化学薬剤はいずれも使用することができる
。市販用組成の珪酸塩フォトクロミックガラスに使用す
るのに好ましい薬剤はＨＦの水溶液である。

ガラスからの表面除去の速度は除去剤の組成を制御する
ことによって、例えば希釈によっであるいは酸、塩等の
変性剤の導入によって制御することができ、また除去の
間の除去剤の温度を制御することによっても制御するこ
とができる。これらパラメーターを適当に変えることに
よって例えば数秒以内での全着色層除去のような非常に
迅速な着色表面ガラスの除去に適した条件、あるいは完
全な着色層除去に数分間を要するような比較的おそい溶
解速度に適した条件を容易に得ることができる。

化学的に除去される表面部分の面積および形状について
の制御はガラス製品の弗化水素酸エツチングに一般に用
いられる種々のマスキング技術を用いて行なうことがで
きる。そのようなマスキング技術はパラフィン系マスキ
ング剤の使用あるいは除去剤とガラス表面との接触を妨
げるその他の方法を含んでいる。

力１にレンズの一部を着色層の変化あるいは除去が得ら
れるのに充分な時間除去剤中に浸漬し、その後レンズを
除去剤から取り出してゆすぎ、除去処理を停止させるの
が好ましい。この方法はレンズに色勾配を生じさせるの
に特に有効である。なぜならば浸漬方法を変えることに
よって色勾配を容易に制御することができるからである
。従って、迅速な部分的浸漬および浸漬の後の迅速な取
り出し並びにゆすぎによってレンズの上部と下部の間に
シャープな色勾配すなわち急激な色変化を得ることがで
き、一方緩慢な浸漬および取り出しによってレンズの上
部と下部の間になたらかな負勾配すなわち緩慢な色変化
を得ることかできる。このような’／Ｍ’ｌｋ法におい
て生じるレンズの浸漬部分と非浸漬部分の間のンヤーブ
な色境界線は浸漬の前にレンズを水で湿らずことによっ
て避けることができる。

以下に本発明の表面６色フォトクロミックガラス製品の
む広表面層を選択的に除去する方法を実施例によって説
明する。

実施例　Ｈ 重量部でおよそ５８．６部の５ｉ０２．１７．５部の８
２０３．１１．５部のＡρ２０３、　７．７部　のＮａ
２０、２０部のＬｉ２Ｏ，ｌ、５部のに２０．２．２部
のｐｂｏ、０．３部のＡｇ　、０４７部のＣρ、０．１
３部のＢｒ、　　０．０２２部のＦ、　　０．０２５部
のＣｕｂ。

０．１５０部のＮｉＯおよび０．０１４部のＣｏｏから
なる組成を有する引上げ板ガラスから成形された薄いフ
第１・クロミックサングラスレンズを実験に用いた。こ
のレンズは非暗黒化状態において淡褐色であり、約１．
５ｎｒ＋ｎの厚さを有しており、コーニング社からコー
ニングコード８１０３ガラスとして市販されている。

このレンズ上に着色表面層を設けるために、レンズを１
００％Ｈ２雰囲気を含むチューブ炉中て５５０°Ｃの温
度て３０分間還元熱処理した。その後レンズを炉から取
り出し、その特性を調べた。光透過状態においてレンズ
は暗褐色の表面着色を示した。

この表面着色レンズから選択的に着色されたレンズを得
るために、まずレンズを水で湿らせ、次いでその一部を
約１６重量％のＨＦを含むＨＦ水溶液中に約２分間浸漬
することによってレンズの表面着色層の一部を化学的に
除去した。

レンズの約１／２をＨＦ水溶液中に浸漬し、レンズ表面
の処理部分と未処理部分の間に比較的緩慢な色変化が得
られるようにレンズの浸漬および取り出しを制御した。

上記処理によって、紫外線に露光される時比較的−様な
暗黒色を示し、また非暗黒化状態および暗黒状態のいず
れにおいても観察される固定された負勾配を有するフォ
トクロミックサングラスレンズが得られた。非暗黒化状
態において、このレンズの上部は比較的暗い褐色であり
、下部は非常に淡い黄色である。さらに、レンズ表面の
屈折力の変化は目視ては認められなかった。

実施例　Ｉ 上記実施例Ｈで得た固定された負勾配を有するサングラ
スレンズの下部に対比色を付与するために実施例Ｈで説
明した浸漬処理の後レンズを再着色した。淡黄色のレン
ズ下部を再着色するためにレンズを還元熱処理した。こ
の還元熱処理はレンズを１００％Ｈ２雰囲気を含むチュ
ーブ炉中で３５０℃の温度で１時間焼成することによっ
て行なった。

還元熱処理の後レンズを炉から取り出し、その特性を調
べた。光透過状態においてレンズ下部は淡紫色であった
。この色はレンズ上部の暗褐色と高いコントラストを示
す。

上記再加熱表面着色を行なう場合には、ガラス上に第２
のあるいはそれ以上の着色表面層を設けるのに用いられ
る再加熱は、先に設けられた第１のあるいは別のむ広表
面層がガラス上に設けられた時に用いられた温度よりも
低い温度で行なうのが好ましい。これはより低い温度を
使用した場合には一般に先に設けられた層の色が変化し
ないからである。従って、多色ガラス製品を製造する場
合には、一般にガラスに最初に設けられる色は最も高い
還元熱処理温度を必要とする色でなければならず、その
後に設けられる色は順次還元熱処理温度を低くして設け
られなければならない。

先に述べたＰｂＯを包含するフォトタロミックガラスの
還元熱処理においては、勿論銀による着色の他にＰｂＯ
の金属鉛への還元による着色がガラス中に存在する。こ
の鉛による着色もまたガラス表面に限られ、除去可能で
ある。鉛による着色は銀による着色よりもずっと非浸透
性である。従って、表面除去処理を適当に制御すること
によっである表面部分から鉛着色を除去し、別の表面部
分から鉛着色および鋲着色を除去することが可能であり
、このために熱処理を１回行なっただけの単一ガラス製
品中に褐色黄色および透明部分を設けることかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の還元熱処理法によって製造された着色
フォトクロミックガラスの色度座標を色度図上に示すも
のである。 第２図は本発明の還元熱処理法によって製造された着色
フォトクロミックガラスの分光透過率曲線を示すグラフ
である。 第３図は本発明の還元熱処理法によって製造された着色
フォトクロミックガラスおよび未処理のフォトクロミッ
クガラスの分光透過率曲線を示すグラフである。 第４図乃至第７図は本発明の還元熱処理法によって製造
された着色フォトクロミックガラスの分光透過率曲線を
示すグラフである。 第８図は従来の還元熱処理法によって製造された青色フ
ォトクロミックガラスの分光透過率曲線を示すグラフで
ある。 第９図は本発明の還元熱処理法によって製造された着色
フォトクロミックガラスおよび未処理のフォトクロミッ
クガラスの分光透過率曲線を示すグラフである。 −４費（メ） 礪噌２餡（波） ＠→斗（絨）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）透明なフォトクロミックガラス製品を還元性
   気体環境中で熱処理して該製品の少なくとも一部に着色
   表面層を設け、しかる後 ｂ）上記着色表面層の少なくとも一部を化学的に除去し
   て該着色表面層の色を変える ことを特徴とする選択的に着色されたフォトクロミック
   ガラスの製造方法。