JPH01232020A - 電気絶縁材用ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 実質的に無定形のポリエチレン−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレート（以下ポリエチレン−２、６−ナフタ
レートと略記する）フィルム表面に結晶化促進剤を作用
させ表面処理してのち、延伸配向させた平坦であり、滑
り性及び耐削れ性にすぐれた配向ポリエチレン−２．６
−ナフタレートフィルムに関する。本発明は、配向ポリ
エチレン−２、６−ナフタレートフィルムを用いた磁気
記録媒体並びに電気絶縁用フィルムの改良に関するもの
である。

〈従来技術とその問題点〉 ポリエチレン−２．６−ナフタレートフィルムはそのす
ぐれた物理的及び化学的特性の故にコンデンサー用誘電
体フィルム、スピーカーの振動板用フィルム、１１気テ
ープ用，写真用支持体などのフィルムとして用いれる。

これらのフィルムにおいては、その滑り性はフィルムの
製造工程及び各用途における加工工程の作業性の良否、
さらにはその製品品質の良否を左右する大きな要因とな
っている。

一般にフィルムの滑り性及び耐削れ性の改良にはフィル
ム表面に極めて微細な凹凸を付与することにより、フィ
ルムの表面同士、ガイドロール等との間の接触面積を減
少せしめる方法が採用されており、大別してフィルム原
料に用いる高分子の触媒残渣から不活性な微粒子を析出
せしめる方法、フィルム原料に不活性の無機又は有機の
微粒子を添加せしめる方法及びこれらの併用方法等が用
いられている。

これらの原料高分子中の微粒子は、その大きさがある程
度大きい程滑り性の改良効果が大であるが、磁気テープ
１．特にビデオ用途のごとき精密分野には、その粒子が
大きいこと自体が磁気記録のドロップアウト等の欠点発
生の原因ともなりつるため、フィルム表面の凹凸はでき
るだけ微細である必要があり、滑り性と電磁特性という
表面凹凸からみると相反する特性を同時に満足すべき要
求がなされているのが現状である。

また、不活性の無機微粒子を添加せしめる方法では粒子
の凝集によりフィルム表面上に比較的大きい突起が形成
されることがあり、これが磁気記録媒体としたときにド
ロップアウト発生の原因になる。

いずれの方法においても微粒子の作用によって、フィル
ムの滑り性及び耐摩耗性（耐削れ性）は改良されるが、
不活性の粒子がポリマー中に存在し、それが延伸配向さ
れる場合粒子の周辺にはボイドが形成されるという別の
問題が生じる。ボイドがフィルムの表面近くで形成され
た場合、ボイドの一部が破れて粒子がむき出しになりそ
の微小な破片がフィルムの表面に付着する。また、スリ
ット時やフレキシブルディスクへの打抜き時には切断端
から切粉等を発生する。

このようにして表面に付着した微小な切粉等の「ごみ」
は磁気記録媒体製造時の歩留りを低下させたり、媒体自
体の性能を低下させることが多い。

このようなボイドの形成を抑える各種の方法が提案され
ている。たとえば、粒子周辺のポリマーの分子配向を抑
えて粒子のフィルム表面からの脱落を防止する方法、ポ
リエステルと親和性の良い有機物質からなる滑剤の使用
やこのような滑剤の表面処理による親和性の改良等があ
る。

ところが、ボイド破れによる粒子の脱落は完全には解決
されていないため、高密度用の磁気記録用ベースフィル
ムでは未だ解決すべき課題となっている。

ポリエチレン−２，６−ナフタレートを電気絶縁用のフ
ィルムとして用いる場合には、この素材は耐熱劣化性に
優れ、オリゴマーも少ないので極めて有用なフィルムで
ある。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムと比較するとデラミネーションが起こり易いという
問題がある。すなわち、フィルムを急角度に折り曲げた
り゛、切口に微小なノツチがあるような場合に衝撃力を
与えると層間剥離が起こり易い。このような層間剥離部
があると絶縁破壊電圧が低下して問題を起こす。

フィルムの層間剥離部を詳細に観察すると剥離の発生開
始部分には添加され°た無機粒子等が見られる。これら
の無機粒子が層間剥離の発生や生長に寄与しているもの
と思われる。

〈発明の目的〉 本発明者らは上記のような従来技術の欠点を解消するた
め鋭意検討の結果、実質的に無定形のポリエチレン−２
，６−ナフタレートフィルムを結晶化促進剤により表面
処理してのち、−軸又は二軸に延伸配向させることを特
徴とするポリエチレン−２，６−ナフタレート配向フィ
ルムによって達成できることを見出し本発明に到達した
。

く具体的な解決手段〉 本発明のフィルムを構成する基体重合体はその構成単位
が実質的にエチレン−２，６−ナフタレートから構成さ
れているものであればよく、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレートのみならず、少量（例えば１０モル％以下、
好ましくは５モル％以下）の第３成分によって変成され
たエチレン−２，６−ナフタレート変性重合体も含まれ
る。

ポリエチレン−２，６−ナフタレートは一般にナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸又はその機能的誘導体及びエ
チレングリコール又はその機能的誘導体を、触媒の存在
下で、適当な反応条件の下に結合せしめることによって
合成される。また、変性重合体としてはこのポリエチレ
ン−２，６−ナフタレートの重合完結前に適当な１種又
は２種以上の第３成分変性剤を添加し、共重合又は混合
ポリエステルとしたものが挙げられる。

適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を
有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸。

ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸等のジカルボン酸又はその低級アルキル
エステル二〇−安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸
の如きオキシカルボン酸又はその低級アルキルエステル
：あるいはプロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールの如き二価アルコール
類等の化合物があげられる。また、ポリエチレン−２，
６−ナタレート又はその変性重合体は、例えば、安息香
酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性
化合物によって、末端の水酸基及び／又はカルボキシル
基を封鎖したものであってもよく、あるいは例えば、極
く少量のグリセリン。

ペンタエリスリトールの如き３〜４官能工ステル形成化
合物で実質的に線状の共重合体が得られる範囲内で変性
されたものでもよい。

本発明の基体重合体中にはフィルムとした時の滑り性改
良のため微粒子のシリカ、タルク、クレー等の固形の添
加剤を含んでいてもよい。なお、電気絶縁用途等デラミ
ネーションが問題となる用途では無機質の添加剤は含ま
ない方がよい。

本発明に用いる基体ポリマーはオルソクロロフェノール
溶液中にて３５℃で測定した極限粘度数が０．４０以上
のものである。特に極限粘度数が０．５０〜０．７０の
ものが物性上及び延伸操作上すぐれているので好ましい
。

本発明は、前記の如きポリマーから成形された未延伸フ
ィルムを用いて実施される。前記ポリマーから未延伸フ
ィルムを成形するには、例えば溶融押出し法を採用すれ
ばよい。

溶融押出し法によって成形された未延伸フィルムは急冷
されて実質的に無定形（アモルファス）となる。かくし
て得られたポリエチレン−２，６−ナフタレート未延伸
フィルム表面を結晶化促進剤によって表面処理する。

本発明に用いる結晶化促進作用のある化合物としては各
種の有機溶剤を用いることができるが、ジクロロメタン
、メチレンクロライド、クロロホルム、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエタン及びモノフクロベンゼン等の
塩素を含有する有機化合物が顕著な効果を生ずるので好
ましい。特にメチレンクロライド、クロロホルム等が好
ましい。

また、結晶化の促進効果を制御するために上記の物質を
アルコール類やケトン類の溶剤と混合して用いることが
できる。これらの結晶化促進剤による表面処理の程度は
、処理剤の混合比、フィルム表面への接触時間、温度な
どの条件で予備実験することにより処理条件を選択する
ことによって、変えることができる。

本発明の一軸又は二輪延伸ポリエチレン−２，６−ナフ
タレートフィルムはその表面に微細な突起を有している
。この多数の突起はフィルム表面に形成された多数の微
結晶粒子に由来する。微結晶粒子は結晶化促進剤処理に
よって形成されたものである。

〈発明の効果〉 本発明によれば次に掲げるような新規な効果が得られる
。

（１）　　フィルムの表面に結晶化促進作用のある有機
化合物を塗布するのみで配向フィルムの表面性を効率よ
く制御できるので工業上の利点が橿めて大きい。

（ａ　無機化合物の微粒子などの滑剤を添加していない
ポリエステルに本発明の方法を適用すると、ボイド破れ
が全くない極めてクリーンなフィルムが得られる。

また、本発明フィルムをスリットする場合滑剤の脱落等
による切粉の発生が滑剤を添加したフィルム表面しく少
ない。更に比較的厚手のフィルムを急角度で曲げるとき
に発生するデラミネーションが起きにくい。

（３）　　滑剤の添加が必要な場合でも本発明を適用す
ると滑剤の添加量を少なくできるため、滑剤粒子の凝集
にもとずく大突起が少ないフィルムを製造することがで
きる。また、ボイドも少なくできる。これらによりフィ
ルムの光線透過率が大きくなり、透明性を向上させるこ
とができる。

（４）結晶化促進剤をフィルムの片面のみに作用させる
場合には表裏で表面粗さの異なる配向フィルムを製造す
ることができる。

［実施例］ 以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。

なお、本発明における種々の物性値及び特性は以下の如
く測定されたものであり、また定義される。

（１）　　フィルムの表面粗さ（Ｒａ　＞ＪＩＳ　　Ｂ
　　０６０１に準じて測定した。東京精密社ｖ／Ｊ製の
触針式表面粗さ計（ＳＬＩＲＦＣＯＭ３Ｂ）を用いて、
針の半径２μｍ、荷重０．０７９の条件下にチャート（
フィルム表面粗さ曲線）を描かせた。フィルム表面粗さ
曲線から、その中心線の方向に測定長さしの部分を扱き
とり、この抜きとり部分の中心線をＸ軸とし、縦倍率の
方向をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）として表わ
した時、次の式で与えられる値（Ｒａ　：μｍ）をフィ
ルムの表面粗さとして定義する。

Ｒａ−１／Ｌｆ、ｌ　　ｆ（ｘ　）ｌｄｘ本発明では、
基準長を０．２５　ｍとし８個測定し値の大きい方から
３個除いた５個の平均値としてＲａを表わした。

■　ボイド破れの発生頻度 フィルム表面を４０〜５０ｎｒａ程度又はそれ以下の厚
みにアルミニウムを均一に真空蒸着し、顕微鏡にて６０
０倍に拡大して位置を変えて２０枚の表面写真を撮影し
た。この写真より突起の先端でポリエチレン−２，６−
ナフタレートが完全に又は部分的に剥離している突起部
の数を数えて単位面積当りの数値で表示した。

（３）　　フレキシブルディスクのドロップアウト５．
２５インチのディスクに打抜いて東京エンジニアリング
■製のドロップアウト・ドロップインカウンター５Ｋ−
４４４Ｂによりトラック毎のドロップアウトを測定した
。ドロップアウトの優劣は各トラック毎の出力の低下の
度合で比較した。

（４）磁気コーティングフィルムの電磁変換特性ビデオ
特性は、記録再生ヘッドをセンダスト合金に改造したＶ
Ｈ８方式ＶＴＲ（日本ビクター■製　商品名ｒＨＲ７３
００Ｊ）を用いて４ＭＨｚの再生出力を測定した値であ
る。標準テープは市販されているγ−ＦｅｚＯａ層塗布
タイプの１／２ＶＨ８用テープである。

Ｃ／Ｎ比は、４ＭＨ２のキャリヤー信号を記録し、再生
された撮幅変調信号の３０Ｍ　ＨＺのところのレベルを
ノイズレベルとするときのＣ／Ｎ比である。

（５）磁気テープの耐久性 家庭用ビデオテープレコーダ（ヘリカルスキャン）にカ
セットし、走行開始、停止を繰り返しながら１００時間
走行させ走行状態を調べるとともに出力測定を行ない、
この走行において下記項目を全て満足する場合を走行性
が良好、そうでない場合を走行性が不良であると判定す
る。

■　テープの端が折れたりワカメ状ならない、■　走行
中にテープ鳴きが生じない、 ■　テープが裂けたり、破断したりしない、（６）磁気
テープのドロップアウト 磁気コーティングテープ（１７２インチ巾）を市販のド
ロップアウトカウンター（シバツクＶＨＯＩＢＺ型）に
て５μｓｅｃ　ｘｌｏ　ｄＢ（７）ｔ’０ツブアウトを
カウントし１分間のカウント数を算出した。

実施例１及び比較例１．２ 不活性微粒子等の滑剤を実質的に含まない極限粘度０．
６０であるポリエチレン−２，６−ナフタレートを溶融
押出して、キャスティングドラム上で冷却して未延伸フ
ィルムを得た。この未延伸フィルムを両面からクロロホ
ルムで３秒間処理した。

この未延伸処理フィルムを１３０℃に加熱して縦方向に
３．６倍延伸した。次いで１２５℃にて横方向に３．７
倍延伸した。更に２３０℃で熱固定を実施して、厚み１
５μｍのフィルムを得た（実施例１）。

一方、滑剤として不活性微粒子であるカオリン（平均粒
径０．６μｍ）を０．２５重量％添加した上記ポリエチ
レン−２，６−ナフタレートを溶融押出して、上記と同
様の条件にて、二輪延伸し次いで熱固定してフィルムを
得た（比較例１）。

また、実施例１と同様な条件で製造したもので、未延伸
状態でのクロロホルム処理工程のみを含まないフィルム
を作成した（比較例２）。

これらのフィルムの特性を表１に示した。実施例１のフ
ィルムはボイド破れが全く発生しなかった。比較例２も
ボイド破れは無かったが表面粗さが小さすぎてフィルム
を０−ル状に巻取る際に所々にこぶ状の欠点ができ磁気
層をコーティングするには不適当なフィルムとなった。

表　　１ これらのフィルムに次の磁性塗料を塗布（固形分換率３
９／ゴ）し、１２０℃で乾燥し、８０℃。

３００Ｋｇ／　ｃｍの条件でカレンダー処理を施し、１
５に９／ｃｄの張力下でロール状に巻取った 磁性塗料の組成 ＣＯ−含有　γ二Ｆ２Ｏ３１００重１部塩化ビニル、酢
酸ビニル共重合樹脂（ユニオンカーバイド社製）ＶＡＧ
Ｈ１０ ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　１７硬化剤　　
　　　　　　　　　　　　　１０酢酸ブチル　　　　　
　　　　　　　　１４０メチルエチルケトン　　　　　
　　　　２００次に、得られたロール状のコーティング
ウェアを５７℃において３昼夜（７２時間）エージング
処理し、しかる後、常法により５．２５インチのディス
クに打法いて東京エンジニアリング■製のドロップアウ
ト、ドロップインカウンター５Ｋ−４４４８によりトラ
ック毎のドロップアウトを測定した。

実施例１のフィルムから作成したフレキシブルディスク
はドロップアウトによる出力低下が認められなかった。

一方、比較例１のフィルムから作成したフレキシブルデ
ィスクは小さなドロップアウトが多数発生し、出力低下
が明らかに認められた。

この結果から明らかな様に本発明のフィルムを用いたフ
レキシブルディスクは極めて有用であることがわかる。

実施例２．比較例３ 無機質粒子等の滑剤を含有しないポリエチレン−２，６
−ナフタレート（極限粘度０．６５　＞を３０５℃で溶
融押出し急冷して、厚み約１３０μｍの未延伸フィルム
を得た。このようにして得られた未延伸フィルムの片面
のみをクロロホルムとエタノールの混合物（混合比２：
１）と接触させ表面を処理した。次いでこれを縦方向に
１２５℃で５．６倍延伸し、ステンターにて横方向に１
４０℃で３．４倍延伸したのち、２４０℃で１０秒間熱
固定した。このようにして厚み７μｍの二軸配向フィル
ムを得た（実施例２）。

一方平均粒子径０．１２μｍのシリカを０．３０重恐％
含有してなるポリエチレン−２，６−ナフタレート（極
限粘度０．６５　）を、未延伸状態のフィルムで結晶化
処理をする以外は実施例１と全く同様にしてフィルムを
得た（比較例３）。

これらのフィルムの特性は表２の通りであった。

表　　２ 一方、５％のコバルトを含有する針状のα−Ｆｅ　ＯＯ
Ｈを加熱分解して得たα−Ｆｅ　２０３を水素還元して
、平均針状長さ０．２μｍの強磁性鉄粉を得た。

上記強磁性鉄粉１００重量部（以下単にＦ部」と記す）
と下記の組成物をボールミルで１２時間混線分散した。

ポリエステルポリウレタン　　　　　　１２部塩化ビニ
ル−酢酸ビニル− 無水マレイン酸共重合体　　　　　１０部α−アルミナ
　　　　　　　　　　　　５部カーボンブラック　　　
　　　　　　　１部酢酸ブチル　　　　　　　　　　　
　　７０部メチルエチルケトン　　　　　　　　　３５
部シクロへキサノン　　　　　　　　　　１００部分散
後更に 脂肪酸　オレイン酸　　　　　　　　　１部パルミチン
酸　　　　　　　　１部 脂肪酸エステル（アミルステアレート）１部を添加して
なお１５〜３０分混練する。更に、トリイソシアネート
化合物の２５％酢酸エチル溶液７部を加え、１時間高速
剪断分散して磁性塗布液を調整した。得られた塗布液を
厚さ７μｍの前記フィルム上に乾燥膜厚が２．５μｍと
なるように塗布した。

実施例２では処理なし側の面に塗布した。

次いで直流磁場中で配向処理した後、１００℃で乾燥し
た。乾燥後、カレンダリング処理を施して１７２インチ
巾及び８ＪＩＩｌ巾にスリットしてビデオ用の磁気テー
プを得た。

かくして得られた磁気テープの評価した結果は表３、電
磁変換特性もＣ／Ｎ比が＋　７．Ｏｄ３と充分にあり、
かつテープの耐久性も良好であった。

表　　３ 実施例３．比較例４ 無機質粒子等の滑剤を含有しないポリエチレン−２，６
−ナフタレート（極限粘度０．６２　）を３００℃で溶
融押出し、急冷して厚み約１０００μｍの未延伸フィル
ムを得た。この未延伸フィルムの両面にクロロホルムを
接触させて処理した。次いでこれを縦方向に１２５℃で
３．６倍、横方向に１３５℃で３．１倍延伸して２３０
℃で２０秒間熱固定した。このようにして厚さ７５μｍ
のフィルムを得た（実施例３）。

一方、平均粒子径０．６０μｍの炭酸カルシウムを０．
２５％添加してなるポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト（極限粘度０．６２　）を用い、表面処理する以外は
実施例３と全く同様にしてフィルムを得た（比較例４）
。得られたフィルムをデラミネートジョンの評価に供し
た。

ニューロング（ＮＥＷ　　ＬＯＮＧ＞社のミシンを用い
、ミシン針（直径２　ｍ　）でフィルム面に直角方向に
打抜いた１００個の穴を形成させた。打抜部（貫通孔及
びそれがデラミネーションにより割れ目が入り拡大され
た部分も含めて）の面積をＬ　ｕｚｅｘ　５００　（日
本レギューレータ社製）で求めてデラミネーションを評
価した。

デラミネーションの悪くないフィルムでは打抜かれた穴
は針の径とほぼ同程度に小さいが、一方悪いフィルムで
は打抜かれた穴が周辺に拡大されてデラミネーションに
より打抜部の面積が増大する。

実施例３のフィルムは打抜かれた面積が１個の針穴あた
り４．５−であり゛、比較例４の場合は７．０−であっ
た。実施例３の本発明のフィルムはデラミネーションを
起こしにくいフィルムですぐれたものであることが判っ
た。

特許出願人　帝　人　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に無定形のポリエチレン−２，６−ナフタレ
   ンジカルボキシレートフィルムを結晶化促進剤により表
   面処理してのち、１軸又は２軸に延伸配向させてなるポ
   リエチレン− ２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルム。 ２、請求項１に記載したフィルムからなる磁気記録フレ
   キシブルディスク。 ３、請求項１に記載したフィルムを用いてなる磁気記録
   テープ。 ４、請求項１に記載したフィルムを用いてなる電気絶縁
   材料用フィルム。