JPH0123432B2 - - Google Patents
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- JPH0123432B2 JPH0123432B2 JP57167498A JP16749882A JPH0123432B2 JP H0123432 B2 JPH0123432 B2 JP H0123432B2 JP 57167498 A JP57167498 A JP 57167498A JP 16749882 A JP16749882 A JP 16749882A JP H0123432 B2 JPH0123432 B2 JP H0123432B2
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Description
本発明は、高密度かつ高強度のセラミツクス焼
結体を製造するためのセラミツクス焼結体製造用
生成形体の製造方法に関する。 従来、一般的に行なわれているセラミツクス焼
結体の製造方法は、粉末原料を所望の形状の生成
形体に成形し、次いで焼結する方法である。前記
粉末原料を所望の形状の生成形体に成形する手段
としては、いろいろな手段が知られている。例え
ば泥漿鋳込み成形、押出し成形、ろくろ成形、揺
動成形および乾式加圧成形等の手段が知られてい
る。前述の諸成形手段は成形時の含液量によつて
湿式あるいは乾式の成形手段に大別することがで
きる。このうち湿式の成形手段は成形後充分に生
成形体を乾燥させることが必要であり、乾燥によ
る収縮を考慮しなければならないばかりでなく、
乾燥中に反りや亀裂等の欠陥を生じ易い。これに
対し乾式の成形手段は寸法精度に優れており、比
較的有利な成形手段であるが、微細な粉末を使用
する場合には粉末の流動性が悪いため型の中へ均
一に充填し加圧することが困難で生成形体の嵩密
度あるいは成形時の圧力分布にバラツキが生じた
り、生成形体中にブリツジングに起因する欠陥が
生じ易い。この成形時の欠陥は焼結した後にもそ
のまま焼結体中に残存し、焼結体の物性特に機械
的強度を著しく低下させる原因となるため、従来
微細な粉末原料を使用して生成形体を成形する場
合にはあらかじめ顆粒化して流動性を向上させて
使用される。 ところで、前記顆粒は流動性等の取扱いの点か
ら判断すると嵩密度が高く硬いものが好ましい
が、顆粒化した原料を加圧成形して高密度かつ高
強度の焼結体を得るには、加圧成形時に個々の顆
粒が完全に潰れ一体化した生成形体を得ることが
極めて重要であり、通常嵩密度が比較的低く軟ら
かい顆粒が要求されている。なぜならば、前記顆
粒の嵩密度が高く硬いと、顆粒が潰れ難くなるた
め成形時に極めて高い成形圧を必要とし、さらに
生成形体中に空孔が残り易く、高強度の焼結体を
得ることが困難になるからである。 しかしながら、余り嵩密度の低い顆粒は取扱い
時に壊れて再粉化し易く、また成形時の圧縮化が
著しく大きくなるため、型中に封入された空気に
起因するラミネーシヨンが発生したり、成形に長
時間を要し効率的に生成形体を製造することが困
難である欠点を有している。 前記諸欠点を改善する方法として、顆粒には通
常成形圧力の伝達性を良好にし成形性を改善する
ために潤滑剤や結合剤などの成形助剤が添加され
ている。 前記潤滑剤としては例えば酢酸セルロース、ス
テアリン酸ジグリコール、ステアリン酸、ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、鉱
油と脂肪の混合物、グリセリン、ポリエチレング
リコール等が知られており、結合剤としては例え
ば澱粉、デキストリン、アラビアゴム、カゼイ
ン、糖密、Na−カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸アミド、
タンニン酸、流動パラフイン、ワツクスエマルジ
ヨン、エチルセルロース、ポリビニルアセテー
ト、フエノールレジン、酢酸セルロース、グリセ
リン、ポリエチレングリコール等が知られてい
る。 ところで、通常セラミツクス焼結体を製造する
ための焼結原料には、その製造工程や取扱い時に
おいて比較的粗大な異物が混入する場合があり、
このような粗大な異物の混入した焼結原料を使用
して焼結体を製造すると、前記粗大な異物は焼結
体体中に気孔や介在物等の比較的大きな欠陥を内
在させ焼結体の物性特に曲げ強度を著しく劣化さ
せる原因となるため、特に高強度で信頼性の高い
焼結体を得ようとする場合には焼結原料は粗大な
異物を含有しないものであることが重要であり、
本発明者らは先に特願昭57−48957号「高強度炭
化珪素焼結体の製造方法」により、焼結原料より
粗大な異物を除去する方法に係る発明を提案して
いる。 本発明は、前記本発明者らが先に特許出願した
発明をさらに改良することを目的として、粗大な
異物を含まずかつ成形体の優れた焼結原料を製造
するための研究を種々行なつた結果、篩処理を行
なうに際しセラミツクス微粉の分散性に悪影響を
及ぼさず、むしろ分散性を良好にして篩処理を容
易にし、かつ顆粒の成形性を良好にすることので
きる驚くべき効果を有する添加剤を新規に知見
し、完成させたものである。 本発明によれば、１種あるいは２種以上の成分
よりなるセラミツクス微粉を主成分とする混合物
を分散媒液中に投入して懸濁液とし、この懸濁液
を篩処理し、次いで任意の形状に成形するセラミ
ツクス焼結体製造用生成形体の製造方法におい
て、前記混合物とカルボン酸エステルを分散媒液
中に投入して懸濁液となし、前記篩処理時におけ
る懸濁液中に占めるセラミツクス微粉の固形分の
容積比率を５〜50％の範囲内となし、前記懸濁液
の篩前側と篩後側との間に生ずる圧力損失による
篩作用の停滞を克服するための圧力差を与えて、
65μｍ以下の篩目を有する篩を通過せしめること
によつて気孔、介在物の少ないセラミツクス焼結
体製造用生成形体を製造することができる。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明によれば、１種あるいは２種以上の成分
よりなるセラミツクス微粉を主成分とする混合物
にカルボン酸エステルを含有せしめることによ
り、懸濁液中におけるセラミツクス微粉の凝集を
ほぐして均一な分散状態となし、かつ懸濁液の粘
性を著しく低下させ65μｍ以下の篩目を有する篩
を容易に通過せしめることができ、しかも前記カ
ルボン酸エステルは乾燥後も混合物中に残存して
加圧成形体に極めて優れた焼結原料となすことが
できる。 前記カルボン酸エステルはアクリル酸、メタク
リル酸およびそれらの誘導体のなかから選ばれる
少なくとも１種の重合体よりなるエステル（以
下、ポリアクリル酸エステルと称する）であるこ
とが好ましい。 前記アクリル酸の誘導体としてはアクリル酸エ
ステルが有利であり、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、
アクリル酸−iso−プロピル、アクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸−iso−ブチル、アクリル酸
−sec−ブチル、アクリル酸−tert−ブチル、ア
クリル酸−ｎ−アミル、アクリル酸−iso−アミ
ル、アクリル酸−sec−アミル、アクリル酸−
tert−アミル、アクリル酸ヘキシン、アクリル酸
シクロヘキシン、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルを使用するこ
とができ、なかでもアクリル酸エチル、アクリル
酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−iso−プロピル、
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチル
エキシルが最適であることを知見した。 前記メタクリル酸の誘導体としてはメタクリル
酸エステルが有利であり、例えばメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−
プロピル、メタクリル酸−iso−プロピル、メタ
クリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−iso−ブ
チル、メタクリル酸−sec−ブチル、メタクリル
酸−tert−ブチル、メタクリル酸−ｎ−アミル、
メタクリル酸−iso−アミル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸フルフリル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、エチレングリコー
ル・ジメタクリレート、メタクリル酸βメトキシ
エチルを使用することができ、なかでもメタクリ
ル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−iso−ブチが
最適であることを知見した。 本発明によれば、前記ポリアクリル酸エステル
はアクリル酸、メタクリル酸のいずれか少なくと
も１種を１〜５重量部、アクリル酸エステルを30
〜85重量部およびメタクリル酸エステルを10〜69
重量部の割合で共重合させたものであることが有
利である。 なお、前記ポリアクリル酸エステルはガラス転
移温度が−52〜38.5℃、１気圧の不活性ガス中に
おける揮発分解温度が250〜550℃の範囲内である
ことが有利である。 本発明によれば、前記混合物はセラミツクス微
粉100重量部に対し、カルボン酸エステルを0.1〜
30重量部含有することが好ましい。その理由は、
前記カルボン酸エステルの含有量が0.1重量部よ
り少ないと、懸濁液中におけるセラミツクス微粉
の凝集をほぐして均一な分散状態となすことが困
難であり、しかもそれ程懸濁液の粘度を低下させ
ることができないからであり、一方30重量部より
多い場合には、カルボン酸エステルを必要以上に
添加することになり不経済であるばかりでなく、
生成形体中に残留して焼結時に悪影響をおよぼす
からであり、１〜20重量部の範囲内がより好適で
ある。 本発明によれば、前記混合物は必要により添加
される潤滑剤を含有する。前記潤滑剤は粉末中に
配合されることによつて潤滑効果を発揮して成形
時に発生する成形欠陥を減少させるものである。
前記潤滑剤としてはステアリン酸マグネシウム、
ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、酢酸セル
ロース、グリセリン、ポリエチレングリコール等
があるが、常温で10〜150cPの粘性を有し、かつ
沸点が100℃以上のものが有利であり、２価アル
コール、３価アルコールあるいはそれらの重合体
のいずれか少なくとも１種であることが好まし
く、特にグリセリンあるいはポリエチレングリコ
ール等をカルボン酸エステルと組合せることによ
り最良の効果を得ることのできることを知見し
た。なお、前記潤滑剤の添加量はセラミツクス微
粉100重量部に対し0.1〜15重量部であることが好
ましく、なかでも0.5〜12重量部であることが好
適である。 本発明における前記セラミツクス微粉としては
種々のものを使用することができるが、なかでも
炭化物、窒化物、酸化物あるいはそれらの化合物
のなかから選ばれる少なくとも１種を主成分とす
るものであることが好ましく、炭化物としては例
えば炭化珪素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、
炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタル、
炭化ジルコニウム、窒化物としては例えば窒化珪
素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタ
ン、窒化タンタル、窒化ジルコニウム、酸化物と
しては例えばステアタイト、フオルステライト、
アルミナ、ベリリア、ジルコン、マグネシア、ム
ライト、コージライト、チタン酸アルミニウム、
ジルコニア等を使用することができる。 本発明において、前記セラミツクス微粉は平均
粒径が2μｍ以下の微粉末であることが好ましい。
平均粒径が2μｍよりも大きいセラミツクス粉末
は粒子相互の接触点が比較的少なく、焼結性が劣
るため、高密度の焼結体を製造することが困難で
あるからである。 本発明における前記セラミツクス微粉としては
５〜100m2／ｇの比表面積を有する炭化珪素微粉
と必要により添加される焼結助剤とを主成分とす
るものを最も好適に使用することができる。 前記炭化珪素微粉としてはα型結晶、β型結
晶、非晶質のなかから選ばれるいずれか１種ある
いは２種以上からなる炭化珪素微粉を使用するこ
とができる。特に高強度の炭化珪素常圧焼結体を
製造するためにはβ型結晶を主体とする炭化珪素
微粉を使用することが有利であり、なかでもβ型
結晶を80重量％含有する炭化珪素微粉がより好適
である。 前記必要により添加される焼結助剤は通常高密
化助剤あるいは炭素質添加剤のうちいずれか少な
くとも１種である。 前記高密化助剤は主としてホウ素含有添加剤を
使用することが有利であり、その他ベリリウム、
アルミニウム等を含有する添加剤を使用すること
もできる。前記ホウ素含有添加剤としては、例え
ばホウ素あるいは炭化ホウ素から選ばれる少なく
とも１種をホウ素含有量に換算して炭化珪素微粉
100重量部に対して0.1〜3.0重量部添加すること
が有利である。 前記炭素質添加剤としては焼結開始時に炭素の
状態で存在するものであれば使用することがで
き、例えばフエノール樹脂、コールタールピツ
チ、ポリフエニレン、ポリメチルフエニレン、カ
ーボンブラツク、アセチレンブラツクのなかから
選ばれるいずれか少なくとも１種を固定炭素含有
量に換算して炭化珪素微粉100重量部に対して0.3
〜4.0重量部添加することが有利である。 本発明によれば、前記篩処理時における懸濁液
中に占めるセラミツクス微粉の固形分の容積比率
を５〜50％の範囲内となし、前記懸濁液の篩前側
と篩後側との間に生ずる圧力損失による篩作用の
停滞を克服するための圧力差を与え、必要により
懸濁液に振動を与えながら65μｍ以下の篩目を有
する篩を通過せしめることにより、焼結体の強度
を著しく劣化させる気孔や介在物等の比較的大き
な欠陥を焼結体中に内在させる原因が除去され
る。 本発明によれば、セラミツクス微粉を主成分と
する混合物を分散媒液中に投入し、篩処理時にお
ける懸濁液中に占めるセラミツクス微粉の固形分
の容積比率を５〜50％の範囲内となすことが必要
である。その理由は、前記容積比率が50％より高
いとセラミツクス微粉を均一に分散させることが
困難で、しかも懸濁液の粘性も著しく高くなるた
め効率的に篩を通過せしめることが困難であり、
一方５％より低いと懸濁液中におけるセラミツク
ス微粉の均一分散性は向上するが、大量の懸濁液
を篩処理しなければならず単位設備当りの実質的
な処理量が少なく経済的でないからであり、なか
でも10〜40％の範囲内で好適な結果が得られる。 本発明によれば、前記篩処理時に使用する分散
媒液は主として水が使用される。 本発明によれば、必要により懸濁液中に分散剤
が添加される。前記分散剤は例えば水酸化テトラ
メチルアンモニウム、モノエタノールアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン、プロピルアミン、イソブチルアミン、モノ
ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、タンニ
ン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモ
ニウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ン、ポリアクリル酸アンモニウム、リグニンスル
ホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸アンモニ
ウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸アンモ
ニウム、水ガラス、脂肪酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、直鎖アルキルスルホン酸塩、α−
オレフインスルホン酸塩、ナフタレン−ホルマリ
ン縮合物のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフエニルエーテル等を使用することができ
る。なお、前記懸濁液のPH値をアンモニア水等で
調整することにより、分散状態を改善することも
できる。前記PH値は5.5〜11の範囲内とすること
が有利である。 前記分散剤は懸濁液中でセラミツクス微粉の凝
集をほぐし、比重や粒径の異なつたセラミツクス
微粉の均一分散性を向上させる効果を有し、かつ
懸濁液の粘性を下げて篩を通過させ易くする効果
を有する。 本発明によれば、前記懸濁液中に解膠剤や消泡
剤を添加することもできる。 本発明によれば、前記懸濁液は篩を効率的に通
過せしめるためにあらかじめ均一分散処理が施さ
れる。 前記均一分散処理は振動ミル、アトライター、
ボールミル、コロイドミル、ヘンシエルミキサー
あるいは高速ミキサーより選ばれるいずれか少な
くとも１種の分散装置により有利に実施できる。 本発明によれば、前記懸濁液の篩前側と篩後側
との間に生ずる圧力損失による篩作用の停滞を克
服するための圧力差を与えることによつてより効
率的にかつ速やかに篩を通過せしめることができ
る。 本発明によれば、前記懸濁液の篩前側に加えら
れる圧力は1/400〜５秒間の範囲内の周期で変動
させることが好ましい。前記懸濁液の篩前側に加
える圧力を変動させることによる利点は篩部にお
ける懸濁液の流れを圧力の変動によつて著しく乱
すことができ、篩部におけるセラミツクス微粉の
分散性をさらに向上させて粒子相互の凝集を防止
し、効率的に篩を通過せしめることができるから
である。また、前記圧力変動の周期を1/400〜５
秒間の範囲内にすることが好ましい理由は、前記
周期が1/400秒間より短いと懸濁液中における圧
力変動の伝達性が著しく劣化するため効率的でな
く、一方５秒間より長いと篩部における懸濁液の
流れをそれ程乱すことができないため圧力変動の
効果が小さくなるからであり、なかでも1/100〜
２秒間の範囲内で最適な結果が得られる。 本発明によれば、懸濁液の篩前側に加えられる
圧力の最大値と最小値の差は少なくとも0.3Kg／
cm2で、かつ懸濁液の篩前側に加えられる圧力が最
大の場合における篩前側と篩後側の圧力差は0.2
〜５Kg／cm2の範囲内であり、懸濁液の篩後側に加
えられる圧力が最小の場合における篩前側と篩後
側の圧力差は−0.5〜２Kg／cm2の場合に最も好適
な結果が得られる。なお前記圧力差は篩前側の圧
力値より篩後側の圧力値を減じた値である。 前記懸濁液に圧力を加える手段としては、種々
の手段が考えられるが、なかでも脈動ポンプを使
用する手段によれば、懸濁液に圧力変動を与えな
がら加圧すると同時に振動をも与えることができ
極めて有利である。前記脈動ポンプとしては例え
ば隔膜ポンプを使用することができる。 また、本発明によれば、必要により懸濁液に振
動が与えられる。前記懸濁液に振動を与えること
によつて懸濁中のセラミツクス微粉相互の凝集を
防止して均一な分散状態を維持することができ、
さらに前記懸濁液に適当な強さの振動を与えるこ
とによつて懸濁液の粘性を著しく低下させること
ができ、篩を容易に通過させることができる。 前記懸濁液に与える振動は0.1〜400Hzの範囲内
であることが好ましい。その理由は、前記振動数
が0.1Hzよりも低いと懸濁液の均一分散性を維持
したり、粘性を低下させることが困難であり、一
方400Hzよりも高いと懸濁液中への振動の伝達性
が著しく劣化するため、振動数が低い場合と同様
に懸濁液の均一分散性を維持したり、粘性を低下
させることが困難になるからであり、なかでも
0.5〜100Hzの範囲内の振動を与える場合に最適な
結果が得られる。 前記懸濁液に与える振動としては例えば機械的
に与える振動、電磁力によつて与える振動、脈動
ポンプによつて与える振動のなかから選ばれるい
ずれか少なくとも１種を有利に使用することがで
きる。 本発明によれば、前記篩の篩目は65μｍ以下で
あることが必要である。前記篩の篩目が65μｍよ
り大きいと焼結体の物性に著しい影響をおよぼす
粗大な異物を除去することができず、本発明の目
的とする高強度かつ信頼性の高い焼結体を得るこ
とが困難になるからであり、さらに高強度で信頼
性の高い焼結体を得るためには前記篩目を44μｍ
以下とすることが有利である。また前記篩日は、
混合物中の異物を除去するという目的からすると
篩の篩目はなるべく小さい方が有利であるが、
5μｍの篩目を通過する程の小さな異物は焼結体
の強度に殆ど影響をおよぼさないし、また前記篩
目が5μｍより小さな篩を使用すると篩を通過さ
せるために要する時間が著しく長くなるため実用
的でなく、前記篩目は５〜44μｍの範囲内とする
ことが有利である。 本発明によれば、前記篩を通過せしめた懸濁液
は分散媒液を除去乾燥せしめた後、乾燥混合物の
状態で例えば乾式加圧成形法等の乾式成形法によ
つて生成形体が製造される。 本発明によれば、前記乾燥混合物には結合剤と
しての効果を有する成形助剤を含有させることが
できる。前記成形助剤としては例えば澱粉、デキ
ストリン、アラビアゴム、カゼイン、糖蜜、Na
−カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエ
ーテル、ポリアクリル酸アミド、タンニン酸、流
動パラフイン、ワツクスエマルジヨン、エチルセ
ルロース、ポリビニルアセテート、フエノールレ
ジン、酢酸セルロース、グリセリン、ポリエチレ
ングリコール等があり、これらを１種あるいは２
種以上含有させることができる。 本発明によれば、前記混合物は顆粒化すること
により、流動性を向上させて使用される。 前記混合物は粉体嵩密度が理論密度の５〜46％
に相当する密度を有する顆粒であることが好まし
い。この粉体嵩密度を上記の範囲内にする理由
は、前記粉体嵩密度が５％よりも小さいと、成形
時における圧縮比が著しく大きくなるため成形が
困難であるからであり、一方46％より大きい場合
は、比較的顆粒の粒度分布が広い場合あるいは見
掛け顆粒密度が高い場合とがあるが、前者の場合
には流動性が劣化するし、後者の場合には顆粒の
圧潰強度が著しく強くなるため成形時に潰れずに
そのままの形状で残留し焼結体中に密度の著しく
低い箇所を生じさせる場合があるからであり、な
かでも10〜40％の範囲内が好適である。なお、前
記粉体嵩密度（powder bulk density）とは顆粒
の一定容積中に占めるセラミツクス微粉の容積、
すなわち固体、内部空隙および外部空隙を含んだ
単位容積中に占めるセラミツクス微粉の容積であ
り、前記見掛け顆粒密度（apparent granule
density）とは単位嵩容積中に占めるセラミツク
ス微粉の容積のことであり、嵩容積というのは顆
粒中に占めるセラミツクス微粉と内部空隙を含ん
だ容積である。 前記混合物は平均粒径が0.02〜0.8mmの範囲内
の顆粒であることが好ましい。その理由は、顆粒
の平均粒径が0.02mmより小さい流動性が著しく低
下し、生成形体の嵩密度や成形時の圧力分布にバ
ラツキが生じたり、生成形中にブリツジングに起
因する欠陥が生じ易いし、一方0.8mmより大きい
と小型で複雑な形状の生成形体を成形することが
困難であるからである。 前記混合物の顆粒化方法としては、例えばタブ
レツト法、直接顆粒化法、噴霧乾燥による顆粒化
法あるいは噴霧凍結し、次いで凍結乾燥する顆粒
化法のなかから選ばれるいずれか１種を使用する
ことができる。 本発明によれば、前記混合物は加圧成形するこ
とによつて少なくとも理論密度の45％に相当する
密度の生成形体とすることが有利である。その理
由は、前記密度が45％より低いとセラミツクス微
粉粒子相互の接触点が比較的少なく、焼結時の焼
成収縮を均一に進行させることが困難で高密度の
焼結体を得難いばかりでなく、焼結体の密度等の
物性にバラツキを生ずるため高強度の焼結体を得
ることが困難になるからであり、特に高強度の焼
結体が要求される場合には前記密度を50％以上と
することが有効である。 なお、前記混合物の加圧成形方法としては、例
えばプレス成形法あるいは静水圧成形法を使用す
ることが有利である。 本発明によれば、上述の如くして製造された生
成形体を焼結炉内に装入し、焼結することによつ
て高密度かつ高強度のセラミツクス焼結体を製造
することができる。 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 １ 97.3重量％がβ型結晶よりなり、0.40重量％の
遊離炭素、0.17重量％の酸素を含有し、15.6m2／
ｇの比表面積を有する炭化珪素微粉500ｇと22.7
m2／ｇの比表面積を有する炭化ホウ素粉末6.5ｇ
と平均粒径が約210Å、比表面積が124m2／ｇのカ
ーボンブラツク10ｇとの混合物よりなるセラミツ
クス微粉に対し、メタクリル酸−iso−ブチル48
重量部とアクリル酸−ｎ−ブチル50重量部とアク
リル酸２重量部との共重合体で分子量が約２万の
ポリアクリル酸エステル25ｇとポリエチレングリ
コール（300）５ｇと水酸化テトラメチルアンモ
ニウム２ｇと蒸留水450mlとを添加しボールミル
を使用して10時間分散処理を行なつた後、前記ボ
ールミルより懸濁液を排出し、電動式バイプレー
ターによつて懸濁液に12Hzの振動を与えながらダ
イヤフラムポンプを使用して懸濁液の篩前側を加
圧して篩を通過させた。前記篩は篩目が25μｍで
篩枠径が200mmφのものを使用し、篩前側の篩部
付近の懸濁液に26KHz、600Wの超音波振動を与
えた。前記懸濁液に加えた圧力の最大値は2.5
Kg／cm2、最小値は0.2Kg／cm2であり、その変動周
期は１秒間とし、篩後側の懸濁液にかかる圧力は
大気中に開放した。 前記篩を通過させた篩下懸濁液を−60〜−70℃
に維持された容器内に噴霧して平均粒径が0.11mm
の顆粒状凍結物を得た。次いで前記顆粒状凍結物
を0.01〜20mmHg、−５〜−10℃に維持された容器
中に装入して凍結乾燥を行ない、粉体嵩密度が
0.51ｇ／cm3の顆粒状乾燥混合物を得た。 この顆粒から適量を採取し、金属製押し型を用
いて0.15t／cm2の圧力で仮成形し、次に静水圧プ
レス機を用いて1.8t／cm2の圧力で成形した。前記
成形によつて得られた生成形体の密度は1.89ｇ／
cm3であることが認められた。 前記生成形体をタンマン型焼成炉に装入してア
ルゴンガス気流中で焼結した。昇温速度は常温〜
1650℃までの間は５℃／minで昇温し、1650℃に
て45分間保持した後、さらに５℃／minで昇温し
最高温度2100℃で30分間保持した。 得られた焼結体の密度は3.09ｇ／cm3（理論密度
の96.4％に相当する）であつた。この焼結体を３
×３×30mmの棒状に加工し、最終的に2μｍのダ
イヤモンド砥粒で研磨仕上げし、スパン20mm、ク
ロスヘツドスピード0.5mm／minの条件で３点曲
げ強度を測定したところ常温で71.7Kg／mm2の平均
強度を有しており、さらにワイブル係数は12と極
めて高密度でしかも信頼性の高い焼結体であるこ
とが確認された。なお前記３点曲げ強度の測定は
30個の供試体について実施し、ワイブル係数はワ
イブル確率紙を用いて求めた。 なお、前記ワイブル係数とはセラミツクス強度
の統計表示法として用いられているワイブル統計
において破壊応力と残存確率との関係より求めら
れる数値であり、強度の信頼性を表わす尺度とし
て用いられているものである。 実施例２、比較例１ 実施例１と同様であるが第１表に示した如く、
ポリアクリル酸エステルおよびポリエチレングリ
コールの配合量、篩処理条件、成形条件等を変え
て生成形体を作成し、焼結体を得た。結果は実施
例１と同様にして測定し、第１表に示した。
結体を製造するためのセラミツクス焼結体製造用
生成形体の製造方法に関する。 従来、一般的に行なわれているセラミツクス焼
結体の製造方法は、粉末原料を所望の形状の生成
形体に成形し、次いで焼結する方法である。前記
粉末原料を所望の形状の生成形体に成形する手段
としては、いろいろな手段が知られている。例え
ば泥漿鋳込み成形、押出し成形、ろくろ成形、揺
動成形および乾式加圧成形等の手段が知られてい
る。前述の諸成形手段は成形時の含液量によつて
湿式あるいは乾式の成形手段に大別することがで
きる。このうち湿式の成形手段は成形後充分に生
成形体を乾燥させることが必要であり、乾燥によ
る収縮を考慮しなければならないばかりでなく、
乾燥中に反りや亀裂等の欠陥を生じ易い。これに
対し乾式の成形手段は寸法精度に優れており、比
較的有利な成形手段であるが、微細な粉末を使用
する場合には粉末の流動性が悪いため型の中へ均
一に充填し加圧することが困難で生成形体の嵩密
度あるいは成形時の圧力分布にバラツキが生じた
り、生成形体中にブリツジングに起因する欠陥が
生じ易い。この成形時の欠陥は焼結した後にもそ
のまま焼結体中に残存し、焼結体の物性特に機械
的強度を著しく低下させる原因となるため、従来
微細な粉末原料を使用して生成形体を成形する場
合にはあらかじめ顆粒化して流動性を向上させて
使用される。 ところで、前記顆粒は流動性等の取扱いの点か
ら判断すると嵩密度が高く硬いものが好ましい
が、顆粒化した原料を加圧成形して高密度かつ高
強度の焼結体を得るには、加圧成形時に個々の顆
粒が完全に潰れ一体化した生成形体を得ることが
極めて重要であり、通常嵩密度が比較的低く軟ら
かい顆粒が要求されている。なぜならば、前記顆
粒の嵩密度が高く硬いと、顆粒が潰れ難くなるた
め成形時に極めて高い成形圧を必要とし、さらに
生成形体中に空孔が残り易く、高強度の焼結体を
得ることが困難になるからである。 しかしながら、余り嵩密度の低い顆粒は取扱い
時に壊れて再粉化し易く、また成形時の圧縮化が
著しく大きくなるため、型中に封入された空気に
起因するラミネーシヨンが発生したり、成形に長
時間を要し効率的に生成形体を製造することが困
難である欠点を有している。 前記諸欠点を改善する方法として、顆粒には通
常成形圧力の伝達性を良好にし成形性を改善する
ために潤滑剤や結合剤などの成形助剤が添加され
ている。 前記潤滑剤としては例えば酢酸セルロース、ス
テアリン酸ジグリコール、ステアリン酸、ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、鉱
油と脂肪の混合物、グリセリン、ポリエチレング
リコール等が知られており、結合剤としては例え
ば澱粉、デキストリン、アラビアゴム、カゼイ
ン、糖密、Na−カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸アミド、
タンニン酸、流動パラフイン、ワツクスエマルジ
ヨン、エチルセルロース、ポリビニルアセテー
ト、フエノールレジン、酢酸セルロース、グリセ
リン、ポリエチレングリコール等が知られてい
る。 ところで、通常セラミツクス焼結体を製造する
ための焼結原料には、その製造工程や取扱い時に
おいて比較的粗大な異物が混入する場合があり、
このような粗大な異物の混入した焼結原料を使用
して焼結体を製造すると、前記粗大な異物は焼結
体体中に気孔や介在物等の比較的大きな欠陥を内
在させ焼結体の物性特に曲げ強度を著しく劣化さ
せる原因となるため、特に高強度で信頼性の高い
焼結体を得ようとする場合には焼結原料は粗大な
異物を含有しないものであることが重要であり、
本発明者らは先に特願昭57−48957号「高強度炭
化珪素焼結体の製造方法」により、焼結原料より
粗大な異物を除去する方法に係る発明を提案して
いる。 本発明は、前記本発明者らが先に特許出願した
発明をさらに改良することを目的として、粗大な
異物を含まずかつ成形体の優れた焼結原料を製造
するための研究を種々行なつた結果、篩処理を行
なうに際しセラミツクス微粉の分散性に悪影響を
及ぼさず、むしろ分散性を良好にして篩処理を容
易にし、かつ顆粒の成形性を良好にすることので
きる驚くべき効果を有する添加剤を新規に知見
し、完成させたものである。 本発明によれば、１種あるいは２種以上の成分
よりなるセラミツクス微粉を主成分とする混合物
を分散媒液中に投入して懸濁液とし、この懸濁液
を篩処理し、次いで任意の形状に成形するセラミ
ツクス焼結体製造用生成形体の製造方法におい
て、前記混合物とカルボン酸エステルを分散媒液
中に投入して懸濁液となし、前記篩処理時におけ
る懸濁液中に占めるセラミツクス微粉の固形分の
容積比率を５〜50％の範囲内となし、前記懸濁液
の篩前側と篩後側との間に生ずる圧力損失による
篩作用の停滞を克服するための圧力差を与えて、
65μｍ以下の篩目を有する篩を通過せしめること
によつて気孔、介在物の少ないセラミツクス焼結
体製造用生成形体を製造することができる。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明によれば、１種あるいは２種以上の成分
よりなるセラミツクス微粉を主成分とする混合物
にカルボン酸エステルを含有せしめることによ
り、懸濁液中におけるセラミツクス微粉の凝集を
ほぐして均一な分散状態となし、かつ懸濁液の粘
性を著しく低下させ65μｍ以下の篩目を有する篩
を容易に通過せしめることができ、しかも前記カ
ルボン酸エステルは乾燥後も混合物中に残存して
加圧成形体に極めて優れた焼結原料となすことが
できる。 前記カルボン酸エステルはアクリル酸、メタク
リル酸およびそれらの誘導体のなかから選ばれる
少なくとも１種の重合体よりなるエステル（以
下、ポリアクリル酸エステルと称する）であるこ
とが好ましい。 前記アクリル酸の誘導体としてはアクリル酸エ
ステルが有利であり、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、
アクリル酸−iso−プロピル、アクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸−iso−ブチル、アクリル酸
−sec−ブチル、アクリル酸−tert−ブチル、ア
クリル酸−ｎ−アミル、アクリル酸−iso−アミ
ル、アクリル酸−sec−アミル、アクリル酸−
tert−アミル、アクリル酸ヘキシン、アクリル酸
シクロヘキシン、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルを使用するこ
とができ、なかでもアクリル酸エチル、アクリル
酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−iso−プロピル、
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチル
エキシルが最適であることを知見した。 前記メタクリル酸の誘導体としてはメタクリル
酸エステルが有利であり、例えばメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−
プロピル、メタクリル酸−iso−プロピル、メタ
クリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−iso−ブ
チル、メタクリル酸−sec−ブチル、メタクリル
酸−tert−ブチル、メタクリル酸−ｎ−アミル、
メタクリル酸−iso−アミル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸フルフリル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、エチレングリコー
ル・ジメタクリレート、メタクリル酸βメトキシ
エチルを使用することができ、なかでもメタクリ
ル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−iso−ブチが
最適であることを知見した。 本発明によれば、前記ポリアクリル酸エステル
はアクリル酸、メタクリル酸のいずれか少なくと
も１種を１〜５重量部、アクリル酸エステルを30
〜85重量部およびメタクリル酸エステルを10〜69
重量部の割合で共重合させたものであることが有
利である。 なお、前記ポリアクリル酸エステルはガラス転
移温度が−52〜38.5℃、１気圧の不活性ガス中に
おける揮発分解温度が250〜550℃の範囲内である
ことが有利である。 本発明によれば、前記混合物はセラミツクス微
粉100重量部に対し、カルボン酸エステルを0.1〜
30重量部含有することが好ましい。その理由は、
前記カルボン酸エステルの含有量が0.1重量部よ
り少ないと、懸濁液中におけるセラミツクス微粉
の凝集をほぐして均一な分散状態となすことが困
難であり、しかもそれ程懸濁液の粘度を低下させ
ることができないからであり、一方30重量部より
多い場合には、カルボン酸エステルを必要以上に
添加することになり不経済であるばかりでなく、
生成形体中に残留して焼結時に悪影響をおよぼす
からであり、１〜20重量部の範囲内がより好適で
ある。 本発明によれば、前記混合物は必要により添加
される潤滑剤を含有する。前記潤滑剤は粉末中に
配合されることによつて潤滑効果を発揮して成形
時に発生する成形欠陥を減少させるものである。
前記潤滑剤としてはステアリン酸マグネシウム、
ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、酢酸セル
ロース、グリセリン、ポリエチレングリコール等
があるが、常温で10〜150cPの粘性を有し、かつ
沸点が100℃以上のものが有利であり、２価アル
コール、３価アルコールあるいはそれらの重合体
のいずれか少なくとも１種であることが好まし
く、特にグリセリンあるいはポリエチレングリコ
ール等をカルボン酸エステルと組合せることによ
り最良の効果を得ることのできることを知見し
た。なお、前記潤滑剤の添加量はセラミツクス微
粉100重量部に対し0.1〜15重量部であることが好
ましく、なかでも0.5〜12重量部であることが好
適である。 本発明における前記セラミツクス微粉としては
種々のものを使用することができるが、なかでも
炭化物、窒化物、酸化物あるいはそれらの化合物
のなかから選ばれる少なくとも１種を主成分とす
るものであることが好ましく、炭化物としては例
えば炭化珪素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、
炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタル、
炭化ジルコニウム、窒化物としては例えば窒化珪
素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタ
ン、窒化タンタル、窒化ジルコニウム、酸化物と
しては例えばステアタイト、フオルステライト、
アルミナ、ベリリア、ジルコン、マグネシア、ム
ライト、コージライト、チタン酸アルミニウム、
ジルコニア等を使用することができる。 本発明において、前記セラミツクス微粉は平均
粒径が2μｍ以下の微粉末であることが好ましい。
平均粒径が2μｍよりも大きいセラミツクス粉末
は粒子相互の接触点が比較的少なく、焼結性が劣
るため、高密度の焼結体を製造することが困難で
あるからである。 本発明における前記セラミツクス微粉としては
５〜100m2／ｇの比表面積を有する炭化珪素微粉
と必要により添加される焼結助剤とを主成分とす
るものを最も好適に使用することができる。 前記炭化珪素微粉としてはα型結晶、β型結
晶、非晶質のなかから選ばれるいずれか１種ある
いは２種以上からなる炭化珪素微粉を使用するこ
とができる。特に高強度の炭化珪素常圧焼結体を
製造するためにはβ型結晶を主体とする炭化珪素
微粉を使用することが有利であり、なかでもβ型
結晶を80重量％含有する炭化珪素微粉がより好適
である。 前記必要により添加される焼結助剤は通常高密
化助剤あるいは炭素質添加剤のうちいずれか少な
くとも１種である。 前記高密化助剤は主としてホウ素含有添加剤を
使用することが有利であり、その他ベリリウム、
アルミニウム等を含有する添加剤を使用すること
もできる。前記ホウ素含有添加剤としては、例え
ばホウ素あるいは炭化ホウ素から選ばれる少なく
とも１種をホウ素含有量に換算して炭化珪素微粉
100重量部に対して0.1〜3.0重量部添加すること
が有利である。 前記炭素質添加剤としては焼結開始時に炭素の
状態で存在するものであれば使用することがで
き、例えばフエノール樹脂、コールタールピツ
チ、ポリフエニレン、ポリメチルフエニレン、カ
ーボンブラツク、アセチレンブラツクのなかから
選ばれるいずれか少なくとも１種を固定炭素含有
量に換算して炭化珪素微粉100重量部に対して0.3
〜4.0重量部添加することが有利である。 本発明によれば、前記篩処理時における懸濁液
中に占めるセラミツクス微粉の固形分の容積比率
を５〜50％の範囲内となし、前記懸濁液の篩前側
と篩後側との間に生ずる圧力損失による篩作用の
停滞を克服するための圧力差を与え、必要により
懸濁液に振動を与えながら65μｍ以下の篩目を有
する篩を通過せしめることにより、焼結体の強度
を著しく劣化させる気孔や介在物等の比較的大き
な欠陥を焼結体中に内在させる原因が除去され
る。 本発明によれば、セラミツクス微粉を主成分と
する混合物を分散媒液中に投入し、篩処理時にお
ける懸濁液中に占めるセラミツクス微粉の固形分
の容積比率を５〜50％の範囲内となすことが必要
である。その理由は、前記容積比率が50％より高
いとセラミツクス微粉を均一に分散させることが
困難で、しかも懸濁液の粘性も著しく高くなるた
め効率的に篩を通過せしめることが困難であり、
一方５％より低いと懸濁液中におけるセラミツク
ス微粉の均一分散性は向上するが、大量の懸濁液
を篩処理しなければならず単位設備当りの実質的
な処理量が少なく経済的でないからであり、なか
でも10〜40％の範囲内で好適な結果が得られる。 本発明によれば、前記篩処理時に使用する分散
媒液は主として水が使用される。 本発明によれば、必要により懸濁液中に分散剤
が添加される。前記分散剤は例えば水酸化テトラ
メチルアンモニウム、モノエタノールアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン、プロピルアミン、イソブチルアミン、モノ
ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、タンニ
ン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモ
ニウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ン、ポリアクリル酸アンモニウム、リグニンスル
ホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸アンモニ
ウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸アンモ
ニウム、水ガラス、脂肪酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、直鎖アルキルスルホン酸塩、α−
オレフインスルホン酸塩、ナフタレン−ホルマリ
ン縮合物のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフエニルエーテル等を使用することができ
る。なお、前記懸濁液のPH値をアンモニア水等で
調整することにより、分散状態を改善することも
できる。前記PH値は5.5〜11の範囲内とすること
が有利である。 前記分散剤は懸濁液中でセラミツクス微粉の凝
集をほぐし、比重や粒径の異なつたセラミツクス
微粉の均一分散性を向上させる効果を有し、かつ
懸濁液の粘性を下げて篩を通過させ易くする効果
を有する。 本発明によれば、前記懸濁液中に解膠剤や消泡
剤を添加することもできる。 本発明によれば、前記懸濁液は篩を効率的に通
過せしめるためにあらかじめ均一分散処理が施さ
れる。 前記均一分散処理は振動ミル、アトライター、
ボールミル、コロイドミル、ヘンシエルミキサー
あるいは高速ミキサーより選ばれるいずれか少な
くとも１種の分散装置により有利に実施できる。 本発明によれば、前記懸濁液の篩前側と篩後側
との間に生ずる圧力損失による篩作用の停滞を克
服するための圧力差を与えることによつてより効
率的にかつ速やかに篩を通過せしめることができ
る。 本発明によれば、前記懸濁液の篩前側に加えら
れる圧力は1/400〜５秒間の範囲内の周期で変動
させることが好ましい。前記懸濁液の篩前側に加
える圧力を変動させることによる利点は篩部にお
ける懸濁液の流れを圧力の変動によつて著しく乱
すことができ、篩部におけるセラミツクス微粉の
分散性をさらに向上させて粒子相互の凝集を防止
し、効率的に篩を通過せしめることができるから
である。また、前記圧力変動の周期を1/400〜５
秒間の範囲内にすることが好ましい理由は、前記
周期が1/400秒間より短いと懸濁液中における圧
力変動の伝達性が著しく劣化するため効率的でな
く、一方５秒間より長いと篩部における懸濁液の
流れをそれ程乱すことができないため圧力変動の
効果が小さくなるからであり、なかでも1/100〜
２秒間の範囲内で最適な結果が得られる。 本発明によれば、懸濁液の篩前側に加えられる
圧力の最大値と最小値の差は少なくとも0.3Kg／
cm2で、かつ懸濁液の篩前側に加えられる圧力が最
大の場合における篩前側と篩後側の圧力差は0.2
〜５Kg／cm2の範囲内であり、懸濁液の篩後側に加
えられる圧力が最小の場合における篩前側と篩後
側の圧力差は−0.5〜２Kg／cm2の場合に最も好適
な結果が得られる。なお前記圧力差は篩前側の圧
力値より篩後側の圧力値を減じた値である。 前記懸濁液に圧力を加える手段としては、種々
の手段が考えられるが、なかでも脈動ポンプを使
用する手段によれば、懸濁液に圧力変動を与えな
がら加圧すると同時に振動をも与えることができ
極めて有利である。前記脈動ポンプとしては例え
ば隔膜ポンプを使用することができる。 また、本発明によれば、必要により懸濁液に振
動が与えられる。前記懸濁液に振動を与えること
によつて懸濁中のセラミツクス微粉相互の凝集を
防止して均一な分散状態を維持することができ、
さらに前記懸濁液に適当な強さの振動を与えるこ
とによつて懸濁液の粘性を著しく低下させること
ができ、篩を容易に通過させることができる。 前記懸濁液に与える振動は0.1〜400Hzの範囲内
であることが好ましい。その理由は、前記振動数
が0.1Hzよりも低いと懸濁液の均一分散性を維持
したり、粘性を低下させることが困難であり、一
方400Hzよりも高いと懸濁液中への振動の伝達性
が著しく劣化するため、振動数が低い場合と同様
に懸濁液の均一分散性を維持したり、粘性を低下
させることが困難になるからであり、なかでも
0.5〜100Hzの範囲内の振動を与える場合に最適な
結果が得られる。 前記懸濁液に与える振動としては例えば機械的
に与える振動、電磁力によつて与える振動、脈動
ポンプによつて与える振動のなかから選ばれるい
ずれか少なくとも１種を有利に使用することがで
きる。 本発明によれば、前記篩の篩目は65μｍ以下で
あることが必要である。前記篩の篩目が65μｍよ
り大きいと焼結体の物性に著しい影響をおよぼす
粗大な異物を除去することができず、本発明の目
的とする高強度かつ信頼性の高い焼結体を得るこ
とが困難になるからであり、さらに高強度で信頼
性の高い焼結体を得るためには前記篩目を44μｍ
以下とすることが有利である。また前記篩日は、
混合物中の異物を除去するという目的からすると
篩の篩目はなるべく小さい方が有利であるが、
5μｍの篩目を通過する程の小さな異物は焼結体
の強度に殆ど影響をおよぼさないし、また前記篩
目が5μｍより小さな篩を使用すると篩を通過さ
せるために要する時間が著しく長くなるため実用
的でなく、前記篩目は５〜44μｍの範囲内とする
ことが有利である。 本発明によれば、前記篩を通過せしめた懸濁液
は分散媒液を除去乾燥せしめた後、乾燥混合物の
状態で例えば乾式加圧成形法等の乾式成形法によ
つて生成形体が製造される。 本発明によれば、前記乾燥混合物には結合剤と
しての効果を有する成形助剤を含有させることが
できる。前記成形助剤としては例えば澱粉、デキ
ストリン、アラビアゴム、カゼイン、糖蜜、Na
−カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエ
ーテル、ポリアクリル酸アミド、タンニン酸、流
動パラフイン、ワツクスエマルジヨン、エチルセ
ルロース、ポリビニルアセテート、フエノールレ
ジン、酢酸セルロース、グリセリン、ポリエチレ
ングリコール等があり、これらを１種あるいは２
種以上含有させることができる。 本発明によれば、前記混合物は顆粒化すること
により、流動性を向上させて使用される。 前記混合物は粉体嵩密度が理論密度の５〜46％
に相当する密度を有する顆粒であることが好まし
い。この粉体嵩密度を上記の範囲内にする理由
は、前記粉体嵩密度が５％よりも小さいと、成形
時における圧縮比が著しく大きくなるため成形が
困難であるからであり、一方46％より大きい場合
は、比較的顆粒の粒度分布が広い場合あるいは見
掛け顆粒密度が高い場合とがあるが、前者の場合
には流動性が劣化するし、後者の場合には顆粒の
圧潰強度が著しく強くなるため成形時に潰れずに
そのままの形状で残留し焼結体中に密度の著しく
低い箇所を生じさせる場合があるからであり、な
かでも10〜40％の範囲内が好適である。なお、前
記粉体嵩密度（powder bulk density）とは顆粒
の一定容積中に占めるセラミツクス微粉の容積、
すなわち固体、内部空隙および外部空隙を含んだ
単位容積中に占めるセラミツクス微粉の容積であ
り、前記見掛け顆粒密度（apparent granule
density）とは単位嵩容積中に占めるセラミツク
ス微粉の容積のことであり、嵩容積というのは顆
粒中に占めるセラミツクス微粉と内部空隙を含ん
だ容積である。 前記混合物は平均粒径が0.02〜0.8mmの範囲内
の顆粒であることが好ましい。その理由は、顆粒
の平均粒径が0.02mmより小さい流動性が著しく低
下し、生成形体の嵩密度や成形時の圧力分布にバ
ラツキが生じたり、生成形中にブリツジングに起
因する欠陥が生じ易いし、一方0.8mmより大きい
と小型で複雑な形状の生成形体を成形することが
困難であるからである。 前記混合物の顆粒化方法としては、例えばタブ
レツト法、直接顆粒化法、噴霧乾燥による顆粒化
法あるいは噴霧凍結し、次いで凍結乾燥する顆粒
化法のなかから選ばれるいずれか１種を使用する
ことができる。 本発明によれば、前記混合物は加圧成形するこ
とによつて少なくとも理論密度の45％に相当する
密度の生成形体とすることが有利である。その理
由は、前記密度が45％より低いとセラミツクス微
粉粒子相互の接触点が比較的少なく、焼結時の焼
成収縮を均一に進行させることが困難で高密度の
焼結体を得難いばかりでなく、焼結体の密度等の
物性にバラツキを生ずるため高強度の焼結体を得
ることが困難になるからであり、特に高強度の焼
結体が要求される場合には前記密度を50％以上と
することが有効である。 なお、前記混合物の加圧成形方法としては、例
えばプレス成形法あるいは静水圧成形法を使用す
ることが有利である。 本発明によれば、上述の如くして製造された生
成形体を焼結炉内に装入し、焼結することによつ
て高密度かつ高強度のセラミツクス焼結体を製造
することができる。 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 １ 97.3重量％がβ型結晶よりなり、0.40重量％の
遊離炭素、0.17重量％の酸素を含有し、15.6m2／
ｇの比表面積を有する炭化珪素微粉500ｇと22.7
m2／ｇの比表面積を有する炭化ホウ素粉末6.5ｇ
と平均粒径が約210Å、比表面積が124m2／ｇのカ
ーボンブラツク10ｇとの混合物よりなるセラミツ
クス微粉に対し、メタクリル酸−iso−ブチル48
重量部とアクリル酸−ｎ−ブチル50重量部とアク
リル酸２重量部との共重合体で分子量が約２万の
ポリアクリル酸エステル25ｇとポリエチレングリ
コール（300）５ｇと水酸化テトラメチルアンモ
ニウム２ｇと蒸留水450mlとを添加しボールミル
を使用して10時間分散処理を行なつた後、前記ボ
ールミルより懸濁液を排出し、電動式バイプレー
ターによつて懸濁液に12Hzの振動を与えながらダ
イヤフラムポンプを使用して懸濁液の篩前側を加
圧して篩を通過させた。前記篩は篩目が25μｍで
篩枠径が200mmφのものを使用し、篩前側の篩部
付近の懸濁液に26KHz、600Wの超音波振動を与
えた。前記懸濁液に加えた圧力の最大値は2.5
Kg／cm2、最小値は0.2Kg／cm2であり、その変動周
期は１秒間とし、篩後側の懸濁液にかかる圧力は
大気中に開放した。 前記篩を通過させた篩下懸濁液を−60〜−70℃
に維持された容器内に噴霧して平均粒径が0.11mm
の顆粒状凍結物を得た。次いで前記顆粒状凍結物
を0.01〜20mmHg、−５〜−10℃に維持された容器
中に装入して凍結乾燥を行ない、粉体嵩密度が
0.51ｇ／cm3の顆粒状乾燥混合物を得た。 この顆粒から適量を採取し、金属製押し型を用
いて0.15t／cm2の圧力で仮成形し、次に静水圧プ
レス機を用いて1.8t／cm2の圧力で成形した。前記
成形によつて得られた生成形体の密度は1.89ｇ／
cm3であることが認められた。 前記生成形体をタンマン型焼成炉に装入してア
ルゴンガス気流中で焼結した。昇温速度は常温〜
1650℃までの間は５℃／minで昇温し、1650℃に
て45分間保持した後、さらに５℃／minで昇温し
最高温度2100℃で30分間保持した。 得られた焼結体の密度は3.09ｇ／cm3（理論密度
の96.4％に相当する）であつた。この焼結体を３
×３×30mmの棒状に加工し、最終的に2μｍのダ
イヤモンド砥粒で研磨仕上げし、スパン20mm、ク
ロスヘツドスピード0.5mm／minの条件で３点曲
げ強度を測定したところ常温で71.7Kg／mm2の平均
強度を有しており、さらにワイブル係数は12と極
めて高密度でしかも信頼性の高い焼結体であるこ
とが確認された。なお前記３点曲げ強度の測定は
30個の供試体について実施し、ワイブル係数はワ
イブル確率紙を用いて求めた。 なお、前記ワイブル係数とはセラミツクス強度
の統計表示法として用いられているワイブル統計
において破壊応力と残存確率との関係より求めら
れる数値であり、強度の信頼性を表わす尺度とし
て用いられているものである。 実施例２、比較例１ 実施例１と同様であるが第１表に示した如く、
ポリアクリル酸エステルおよびポリエチレングリ
コールの配合量、篩処理条件、成形条件等を変え
て生成形体を作成し、焼結体を得た。結果は実施
例１と同様にして測定し、第１表に示した。
【表】
【表】
比較例１−１のポリアクリル酸エステルの配合
量の少ない場合には懸濁液濃度が著しく低いにも
かかわらず、分散が不充分で混合物の一部が篩上
に残留してしまつた。これに対し、比較例１−２
のポリアクリル酸エステルの配合量が多すぎる場
合には焼結体の強度が劣化した。この原因として
は脱脂時において生成形体中になんらかの欠陥が
発生したものと考えられる。また比較例１−３は
懸濁液の粘性が著しく高く篩処理を行うことがで
きなかつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の配合および操作であるが、炭
化珪素微粉として、96.1重量％がβ型結晶よりな
り、0.42重量％の遊離炭素、0.20重量％の酸素を
含有し、36.8m2／ｇの比表面積を有する炭化珪素
微粉、メタクリル酸−iso−ブチル50重量部とア
クリル酸−ｎ−ブチル48重量部とメタクリル酸２
重量部との共重合体で分子量が約２万のポリアク
リル酸エステル、ポリエチレングリコールに変え
てグリセリンを使用し、成形圧を第２表に示した
如く変化させて生成形体を作成し、焼結体を得
た。結果は実施例１と同様にして測定し、第２表
に示した。
量の少ない場合には懸濁液濃度が著しく低いにも
かかわらず、分散が不充分で混合物の一部が篩上
に残留してしまつた。これに対し、比較例１−２
のポリアクリル酸エステルの配合量が多すぎる場
合には焼結体の強度が劣化した。この原因として
は脱脂時において生成形体中になんらかの欠陥が
発生したものと考えられる。また比較例１−３は
懸濁液の粘性が著しく高く篩処理を行うことがで
きなかつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の配合および操作であるが、炭
化珪素微粉として、96.1重量％がβ型結晶よりな
り、0.42重量％の遊離炭素、0.20重量％の酸素を
含有し、36.8m2／ｇの比表面積を有する炭化珪素
微粉、メタクリル酸−iso−ブチル50重量部とア
クリル酸−ｎ−ブチル48重量部とメタクリル酸２
重量部との共重合体で分子量が約２万のポリアク
リル酸エステル、ポリエチレングリコールに変え
てグリセリンを使用し、成形圧を第２表に示した
如く変化させて生成形体を作成し、焼結体を得
た。結果は実施例１と同様にして測定し、第２表
に示した。
【表】
第２表に示した如く、本発明によれば比較的低
い成形圧でも極めて高強度かつ信頼性の高い焼結
体を製造することができた。 実施例 ４ 純度が98.2重量％で比表面積が7.3m2／ｇの炭
化珪素粉末300ｇと平均粒径が0.8μｍの酸化イツ
トリウム36ｇよりなるセラミツクス微粉に対し、
メタクリル酸−iso−ブチル69重量部とアクリル
酸エチル26重量部とメタクリル酸５重量部との共
重合体で分子量が約３万のポリアクリル酸エステ
ル13ｇとグリセリン10ｇとナフタレン−ホルマリ
ン縮合物のスルホン酸塩1.5ｇと蒸留水200mlとを
添加し振動ミルを使用して６時間分散処理を行な
つた後、前記振動ミルより排出し、実施例１と同
様であるが、懸濁液に与える振動を10Hz、懸濁液
に加えた圧力の最大値は2.0Kg／cm2、最小値は０
Kg／cm2であり、その変動周期は1/2秒間として篩
処理を行なつた。前記篩を通過させた篩下懸濁液
を噴霧乾燥して、平均粒径が0.13mm、粉体嵩密度
が0.82ｇ／cm3の顆粒を得た。 この顆粒から適量を採取して実施例１と同様の
操作で1.93ｇ／cm3の生成形体を得た。 次いで、前記生成形体をタンマン型焼成炉に装
入し、窒素ガス気流中で焼結した。焼結は５℃／
minで昇温し、最高温度1650℃で１時間保持し
た。 得られた焼結体は3.16ｇ／cm3（理論密度の98.8
％に相当する）を有していた。また実施例１と同
様にして測定した３点曲げ強度は常温で83.3Kg／
mm2の平均強度を有しており、ワイブル係数は13で
あつた。 実施例 ５ 純度が99.9重量％、平均粒径が5μｍのか焼α−
アルミナ粉末300ｇと平均粒径が3μｍのフツ化マ
グネシウム６ｇよりなるセラミツクス微粉に対
し、メタクリル酸−ｎ−ブチル60重量部とアクリ
ル酸エチル36重量部とメタクリル酸４重量部との
共重合体で分子量が約２万５千のポリアクリル酸
エステル６ｇとポリエチレングリコール（300）
３ｇとアルキルベンゼンスルホン酸塩２ｇと蒸留
水200mlとを添加しアトライターを使用して７時
間分散処理を行なつた後、前記アトライターより
排出し、実施例４と同様にして篩処理を行ない平
均粒径が0.10mm、粉体嵩密度が1.03ｇ／cm3の顆粒
を得た。 この顆粒から適量を採取して実施例１と同様の
操作で2.37ｇ／cm3の生成形体を得た。 次いで、前記生成形体をタンマン型焼成炉に装
入し、1900℃で１時間保持した。 得られた焼結体は3.92ｇ／cm3（理論密度の98.6
％に相当する）を有していた。また実施例１と同
様にして測定した３点曲げ強度は常温で35.2Kg／
mm2の平均強度を有しており、ワイブル係数は25で
あつた。 以上述べた如く、本発明方法によれば、セラミ
ツクス微粉を分散媒液中に懸濁させるに際しカル
ボン酸エステルを混合せしめることにより、懸濁
液中におけるセラミツクス微粉の凝集をほぐして
均一な分散状態となし、容易に篩処理することが
でき、しかも乾燥後においても加圧成形性を著し
く良好とすることができ、さらにグリセリンある
いはポリエチレングリコール等の潤滑剤を組合せ
て使用した場合にはより一層成形性を改良するこ
とができるため、比較的低い成形圧力でも高い密
度でかつ成形欠陥の少ない生成形体を製造するこ
とができ、この生成形体を焼結することによつて
欠陥が極めて少なく高密度かつ高強度のセラミツ
クス焼結体を製造することができ産業上極めて有
用なものである。
い成形圧でも極めて高強度かつ信頼性の高い焼結
体を製造することができた。 実施例 ４ 純度が98.2重量％で比表面積が7.3m2／ｇの炭
化珪素粉末300ｇと平均粒径が0.8μｍの酸化イツ
トリウム36ｇよりなるセラミツクス微粉に対し、
メタクリル酸−iso−ブチル69重量部とアクリル
酸エチル26重量部とメタクリル酸５重量部との共
重合体で分子量が約３万のポリアクリル酸エステ
ル13ｇとグリセリン10ｇとナフタレン−ホルマリ
ン縮合物のスルホン酸塩1.5ｇと蒸留水200mlとを
添加し振動ミルを使用して６時間分散処理を行な
つた後、前記振動ミルより排出し、実施例１と同
様であるが、懸濁液に与える振動を10Hz、懸濁液
に加えた圧力の最大値は2.0Kg／cm2、最小値は０
Kg／cm2であり、その変動周期は1/2秒間として篩
処理を行なつた。前記篩を通過させた篩下懸濁液
を噴霧乾燥して、平均粒径が0.13mm、粉体嵩密度
が0.82ｇ／cm3の顆粒を得た。 この顆粒から適量を採取して実施例１と同様の
操作で1.93ｇ／cm3の生成形体を得た。 次いで、前記生成形体をタンマン型焼成炉に装
入し、窒素ガス気流中で焼結した。焼結は５℃／
minで昇温し、最高温度1650℃で１時間保持し
た。 得られた焼結体は3.16ｇ／cm3（理論密度の98.8
％に相当する）を有していた。また実施例１と同
様にして測定した３点曲げ強度は常温で83.3Kg／
mm2の平均強度を有しており、ワイブル係数は13で
あつた。 実施例 ５ 純度が99.9重量％、平均粒径が5μｍのか焼α−
アルミナ粉末300ｇと平均粒径が3μｍのフツ化マ
グネシウム６ｇよりなるセラミツクス微粉に対
し、メタクリル酸−ｎ−ブチル60重量部とアクリ
ル酸エチル36重量部とメタクリル酸４重量部との
共重合体で分子量が約２万５千のポリアクリル酸
エステル６ｇとポリエチレングリコール（300）
３ｇとアルキルベンゼンスルホン酸塩２ｇと蒸留
水200mlとを添加しアトライターを使用して７時
間分散処理を行なつた後、前記アトライターより
排出し、実施例４と同様にして篩処理を行ない平
均粒径が0.10mm、粉体嵩密度が1.03ｇ／cm3の顆粒
を得た。 この顆粒から適量を採取して実施例１と同様の
操作で2.37ｇ／cm3の生成形体を得た。 次いで、前記生成形体をタンマン型焼成炉に装
入し、1900℃で１時間保持した。 得られた焼結体は3.92ｇ／cm3（理論密度の98.6
％に相当する）を有していた。また実施例１と同
様にして測定した３点曲げ強度は常温で35.2Kg／
mm2の平均強度を有しており、ワイブル係数は25で
あつた。 以上述べた如く、本発明方法によれば、セラミ
ツクス微粉を分散媒液中に懸濁させるに際しカル
ボン酸エステルを混合せしめることにより、懸濁
液中におけるセラミツクス微粉の凝集をほぐして
均一な分散状態となし、容易に篩処理することが
でき、しかも乾燥後においても加圧成形性を著し
く良好とすることができ、さらにグリセリンある
いはポリエチレングリコール等の潤滑剤を組合せ
て使用した場合にはより一層成形性を改良するこ
とができるため、比較的低い成形圧力でも高い密
度でかつ成形欠陥の少ない生成形体を製造するこ
とができ、この生成形体を焼結することによつて
欠陥が極めて少なく高密度かつ高強度のセラミツ
クス焼結体を製造することができ産業上極めて有
用なものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １種あるいは２種以上の成分よりなるセラミ
ツクス微粉を主成分とする混合物を分散媒液中に
投入して懸濁液とし、この懸濁液を篩処理し、次
いで任意の形状に成形するセラミツクス焼結体製
造用生成形体の製造方法において、 前記混合物とカルボン酸エステルを分散媒液中
に投入して懸濁液となし、前記篩処理時における
懸濁液中に占めるセラミツクス微粉の固形分の容
積比率を５〜50％の範囲内となし、前記懸濁液の
篩前側と篩後側との間に生ずる圧力損失による篩
作用の停滞を克服するための圧力差を与えて、
65μｍ以下の篩目を有する篩を通過せしめること
を特徴とする気孔、介在物等の少ないセラミツク
ス焼結体製造用生成形体の製造方法。 ２ 前記カルボン酸エステルは、アクリル酸、メ
タクリル酸およびそれらの誘導体のなかから選ば
れるいずれか少なくとも１種の重合体よりなるも
のである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 前記カルボン酸エステルは、セラミツクス微
粉100重量部に対して0.1〜30重量部含有させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１あるいは第２
項記載の製造方法。 ４ 前記セラミツクス微粉は、炭化物、窒化物、
酸化物あるいはそれらの化合物のなかから選ばれ
るいずれか少なくとも１種である特許請求の範囲
第１〜第３項のいずれかに記載の製造方法。 ５ 前記セラミツクス微粉は、平均粒径が2μｍ
以下の微粉末である特許請求の範囲第１〜第４項
のいずれかに記載の製造方法。 ６ 前記セラミツクス微粉のうちの炭化珪素微粉
は、５〜100m2／ｇの比表面積を有するものであ
る特許請求の範囲第１項、第３項、第４項、第５
項に記載の製造方法。 ７ 前記懸濁液の篩前側と篩後側との間の圧力差
の付与に当たつては、その圧力差を1/400〜５秒
間の範囲内の周期で変動させることを特徴とする
特許請求の範囲第１〜第６項のいずれかに記載の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57167498A JPS5957949A (ja) | 1982-09-28 | 1982-09-28 | セラミツクス焼結体製造用生成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57167498A JPS5957949A (ja) | 1982-09-28 | 1982-09-28 | セラミツクス焼結体製造用生成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5957949A JPS5957949A (ja) | 1984-04-03 |
| JPH0123432B2 true JPH0123432B2 (ja) | 1989-05-02 |
Family
ID=15850792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57167498A Granted JPS5957949A (ja) | 1982-09-28 | 1982-09-28 | セラミツクス焼結体製造用生成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5957949A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2741386B1 (fr) * | 1995-11-21 | 1998-02-06 | Ecia Equip Composants Ind Auto | Convertisseur catalytique, element de ligne d'echappement muni de ce convertisseur, et procede de fabrication de ce convertisseur |
| JP2002114576A (ja) * | 2000-10-03 | 2002-04-16 | Murata Mfg Co Ltd | 粗大セラミック粒子の除去方法及び除去装置 |
| JP5040068B2 (ja) * | 2005-04-21 | 2012-10-03 | 株式会社デンソー | ハニカム構造体の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7903661A (nl) * | 1979-05-10 | 1980-11-12 | Philips Nv | Gereedschap voor het verspanend bewerken van materiaal. |
| JPS5914422B2 (ja) * | 1980-11-05 | 1984-04-04 | 東陶機器株式会社 | セラミツク組成物 |
-
1982
- 1982-09-28 JP JP57167498A patent/JPS5957949A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5957949A (ja) | 1984-04-03 |
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