JPH01234412A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、アミンイミド基を有するエチレン性不飽和単量体
、ヒドロキシルメタクリレートのようなヒドロキシル基
を有するエチレン性不飽和単量体およびその他の不飽和
単量体を共重合せしめて得られる共重合体と数平均分子
量５００〜３０００のアミノ変性ポリエポキシドとから
なるカチオン電着塗料用樹脂組成物が記載されている（
たとえば特開昭６１−２３６６２号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし１５０°Ｃ程度の温度で実用化するには硬化性不
足であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは１５０°Ｃ程度の温度での硬化性の向上し
た熱硬化性樹脂組成物について鋭意検討した結果本発明
に到達した。

すなわち本発明は：主鎖が実質的にビニル系重合体から
なり、側鎖に一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基、Ｒ３はアルキル基またはヒドロキシアルキル基
（Ｒ２とＲ３は結合して窒素原子とともに複素環を形成
していてもよい）、Ｘはアルキル基、アリール基または
アラルキル基、ｎは１〜４の整数、ｍは０または１であ
る。〕で示される基および一般式（式中、Ｒ５、Ｒ６は
水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基またはケチミンブロック化アルキル
基であって、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも１個はケチミ
ンブロック化アルキルである。）で示される基を分子中
に各１個以上有するビニル系重合体を含有することを特
徴とする、熱硬化性樹脂組成物である。

一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｘのアルキ
ル基としては炭素数１〜１８のアルキル基たとえばメチ
ル１．エチル、プロピル、オクチルおよびステアリル基
、Ｒ＋、Ｒ２，Ｘのアリール基としてはフェニル、トリ
ル、キシリル基等が挙げられる。Ｒ３のヒドロキシアル
キル基としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピ
ル、４−ヒドロキシブチルなどのＣ】〜４ヒドロキシア
ルキル基；およびこれらのアリール（フェニルなど）、
アルコキシ（Ｃ１〜６）、アリーロキシ（フェノキシな
ど）またはアリロキシ置換された基たとえば２−ヒドロ
キシ−３−アリロキシプロピル基（２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロビル基等）、２−ヒドロキシ−３−ア
ルコキシプロピル基（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプ
ロピル基等）、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ
ル基、２−ヒドロキシ−２−アリールエチル基（２−ヒ
ドロキシ−２−フェニルエチル基等）等が挙げられる。

Ｒ２とＲ３は結合して２価の基となり窒素原子とともに
形成する複素環としては、ピロリジニン、ビロール、ビ
ロリン、ピペリジンなどの５または６員環が挙げられる
。Ｘのアラルキル基としてはベンジル基が挙げられる。

ｎは好ましくは１〜３である。ｎが４を越えると硬化性
が落ちて来る。ｍは好ましくはＯである。

一般式（２）において、Ｒｓ　、　Ｒｓのアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、アリール基およびアラルキル基
としては、一般式（１）におけるＲ１．Ｒ２、Ｘと同様
の基が挙げられる。ケチミンブロック化アルキル基とし
ては、−Ｃ２ＨａＮ＝Ｃ（ＣＨ３）２　、−Ｃ２Ｈ４Ｎ
＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）、−Ｃ３Ｈ６Ｎ＝Ｃ（ＣＨ
３）２．−Ｃ３ＨｅＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）、−
Ｃ４ＨｅＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）、−Ｃ２Ｈ４Ｎ
＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）等が挙げられる。

本発明における重合体は、アミンイミド基含有エチレン
性不飽和単量体（ａ）の単位、γ−アミノ−β−ヒドロ
キシプロピルエステル基含有エチレン性不飽和単量体（
ｂ）の単位、および必要により他の重合性単量体（ｃ）
の単位から構成される。

アミンイミド基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）とし
ては、−形式（３）のものが挙げられる。

〔式中、Ｒ′は不飽和モノカルボン酸またはジカルボン
酸の残基、ｑは１または２、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｘ。

ｎ、　ｍは一般式（１）の場合と同様の基である。〕（
ａ）の具体例としては、−形式（４）、　（５）のもの
が挙げられる。

〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（メ
チル、エチル、プロピル、ヘキシル基など）、ハロゲン
（クロル、ブロム等）またはシアノ基、Ｒｌｔ　Ｒ２，
Ｒ３，Ｘは一般式（１）の場合と同様の基である。〕 具体的には、−形式（４）で示される単量体としては、
１，１，１−　）リメチルアミンメタクリルイミド、ｌ
、１−ジメチル−１−エチルアミンメタクリルイミド、
１．１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）ア
ミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’
−フェニル−２ξヒドロキシエチル）アミンメタクリル
イミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−
３′−フェノキシプロピル）アミンメタクリルイミド、
１，１．１−トリメチルアミンアクリルイミド等が挙げ
られる。

−形式（５）で示される単量体としては具体的には例え
ば次の式（６）、　（７）のものが挙げられる。

等が挙げられる。〔上記および以下においてＭｅはメチ
ル基を示す。〕 γ−アミノーβ−ヒドロキシプロピルエステル基含有エ
チレン性不飽和単量体（ｂ）としては、−形式（８）で
示されるものが挙げられる。

［式中、Ｒは一般式（４）のＲと同様である。コ一般式
（８）で示される単量体としては、具体的には例えば 等が挙げられる。

一般式（８）で示される単量体は（メタ）アクリル酸グ
リシジルと一分子中に一個の第２級アミノ基と少なくと
も１個のケチミン基とを有するポリアミン−ケチミン誘
導体く以下単にポリアミン−ケチミン誘導体という）と
の反応で得られる。

ポリアミン−ケチミン誘導体としては、１分子中に１個
の第２級アミノ基を有し且つ少なくとも１個の第１級ア
ミノ基を有するポリアミンを、ケトンと反応することに
よって得ることができる。

ここで１分子中に１個の第２級アミノ基を有し且つ少な
くとも１個の第１級アミノ基を有するポリアミンとして
は、例えばエチルアミノエチルアミン、メチルアミノプ
ロピルアミン等の１分子中に１個の第２級アミノ基と１
個の第１級アミノ基を有するポリアミン；ジエチレント
リアミン、ジプロピレントリアミン、ジエチレントリア
ミン等の１分子中に１個の第２級アミノ基と２個の第１
級アミノ基を有するポリアミン等が挙げられる。

ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等の容易に水と共に留出する
様な低分子量ケトン；ジエチルケトン、エチルイソプロ
ピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン
、シクロペンタノン、アセトフェノン等が挙げられる。

ポリアミン−ケチミン誘導体は第一級アミンとケトンの
脱水縮合により製造できる。

上記縮合反応は通常、吸水剤の存在下に水分を留出させ
ながら行う。具体的には第一級アミンと化学量論的に過
剰のケトンを加え、且つ適当な溶媒（トルエン、キシレ
ン等）を添加した後に加熱還流下、水分を分離しながら
脱水縮合を行い、必要により過剰のケトン及び溶媒を取
り出すことが出来る。この様にして得られたポリアミン
−ケチミン誘導体としては具体的には例えば Ｃ２Ｈ３ＮＨＣ２Ｈ４Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２゜Ｃ２Ｈ３Ｎ
ＨＣ２Ｈ４Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）。

ＣＨ３ＮＨＣ３ＨｓＮ＝Ｃ（ＣＨ３）２゜ＣＨ３ＮＨＣ
３ＨｓＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）。

ＣＨ３ＮＨＣ４ＨｓＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）。

ＣＨ３ＮＨＣａＨ＋２Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）。

等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸グリシジルとポリアミン−ケチミン
誘導体との反応においてエポキシ基（グリシジル基）と
第２級アミンの反応は付加反応であり、反応温度は通常
２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０’Ｃである。

適当な温度で窒素等の不活性ガス気流下に攪拌しながら
全量仕込みの他に分割または滴下仕込みの方法によって
行う。その際に加熱・冷却・有機溶剤の添加・溶剤の還
流等によって反応が制御できる。

必要により用いられる他の重合性単量体（Ｃ）としては
、（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔炭素数１〜１
２のアルキルエステル例えば（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等〕；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（アルキル基の
炭素数２〜１０）（（メ夕）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、　（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ
）アクリル酸ヒドロキシヘキシル等〕；芳香族ビニル単
量体（スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチ
レン等）；ハロゲン含有単量体く塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等）；アルキル又はシクロアルキルビニルエーテ
ル（メチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエー
テル等）；ビニルエステル（酢酸ビニル等）；ニトリル
基含有単量体くアクリロニトリル等）；アミド基含有単
量体（（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、フマル酸ジアミド等〕；カ
ルボキシル基含有単量体〔（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸等〕及びポリフルオロアルキルエ
ステル基含有単量体が挙げられる。ポリフルオロアルキ
ルエステル基含有単量体としては、炭素数４〜２０（好
ましくは４〜１６）のポリフルオロアルキル基を有する
不飽和カルボン酸エステルが使用でき、一般式 ％式％（９） 〔式中、ＡはＣ１〜１８の直鎖または分岐アルキレン基
（ヒドロキシル基で置換されていてもよい）、Ｒ，Ｘは
一般式（５）と同様である。〕で示される化合物が挙げ
られる。具体的には例えば Ｃ７Ｆｌ　ｓ　ＣＨ２０ＣＯＣＨ”ＣＨ２。

Ｃ７Ｆｌ　ｓ　ＣＨ２０ＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ２゜ＣＦ
３（ＣＦ２）２ｃＨ２０ｃＯｃ（Ｍｅ）”ＣＨ２゜ＣＦ
３　（ＣＦ２　）４　（Ｃ）１２　）２０ｃＯｃ（Ｍｅ
）＝ＣＨ２゜ＣＦ３　（ＣＦ２　）９　（ＣＨ２）２０
ＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ２゜（ＣＦ３　）２　ＣＦ（ＣＦ
）６　（ＣＨ２）２０ｃＯｃＨ＝ｃＨ２゜（ＣＦ３　）
２　ＣＦ（ＣＦ２　）６　（Ｃ）１２　）２０ＣＯＣ（
Ｍｅ）−ＣＨ２゜υＨ Ｃ８Ｆ１７　（ＣＨ２）ｓ　＋　ＯＣＯＣ（Ｍｅ）＝Ｃ
ｔ１２ｐＣ７Ｆｌ　ｓｃＯＮ（ＥｔＸＣＨ２）２０ｃＯ
ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２゜Ｃ６Ｆｔ　ｓ　Ｓ０２　Ｎ（Ｍｅ
）（ＣＨ２）２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２。

ＣｅＦｔｖＳＯ２Ｎ（ＰｒＸＣＨ２）２０ｃＯｃＨ＝ｃ
ｔ（２゜Ｃ３Ｆｓ　７５０２　Ｎ（Ｍｅ）（Ｃ）１２　
）２０ＣＯＣ（Ｍｅ）＝Ｃ）Ｉ２゜ＣｅＦ＋７ＳＯ２Ｎ
（ＭｅＸＣＨ２）　＋ｅＯＣＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２゜Ｃ
ａ　Ｆ＋　７５０２　Ｎ（Ｃ）１２　ＣＨ２０ＣＯＣＨ
：Ｃ）Ｉ２）２　。

ＨＣＦ２　（ＣＦ２　）７　ＣＨ２０ＣＯＣ（Ｍｅ）＝
ＣＨ２゜等のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リル酸エステル； Ｃ３Ｆ１７　（ＣＨ２）１ｔ　ＯＣＯＣＨ−ＣＨＣＯＯ
Ｍｅ　。

Ｃ８Ｆ＋　７　（ＣＨ２）ｌ　ｓ　０ＣＯＣ）ｌ＝ｃＨ
ｃＯＯｃＨ２（ニアＦ＋　ｓ　。

等の上記（メタ）アクリル酸エステルの場合と同様のパ
ーフルオロアルキル基を持つマレイン酸モノまたはジエ
ステルがあげられる。〔上記においてＥｔはエチル基、
Ｐｒはプロピル基を示す。〕これらの中で好ましいもの
は（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミド及びポリフ
ルオロアルキルエステル基含有単量体であり、特に好ま
しいものはアフリルミｎ−ブチル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチルおよびメタクリルアミドである。

重合体中の（ａ）〜（ｃ）の各単量体の単位の含有量は
重合体のモルに基づいて（ａ）の単位は通常２〜４０％
、好ましくは５〜３０％、（ｂ）の単位は通常２〜６０
％、好ましくは５〜５０％、（Ｃ）の単位は通常０〜９
０％、好ましくは２０〜８０％である。

重合体中の（ａ）の単位が２モル％未満の場合、加熱に
より十分な架橋密度が得られない、またエマルジョンに
する場合水溶性も不十分である。４０％を越えると重合
率が低くなる他高価になり経済的に不利である。（ｂ）
の単位が２モル％未満の場合ゲル分率が上がらず硬化不
十分である。６０％を越えると重合率が低くなってしま
う。（Ｃ）の単位が９０％を越えると充分な硬化性が得
られない。

一般式（１）の基と一般式（２）の基のモル比〔（ａ）
と（ｂ）のモル比〕は通常１０／１〜１／１０、好まし
くは５／１〜１１５である。（ａ）が１０より大きいか
、１より小さいと硬化性が落ちる。

本発明におけるビニル系重合体は（ａ）、（ｂ）および
必要により（ｃ）の単量体を熱重合、光重合又は放射線
重合等のラジカル重合に従って塊状又は溶液重合させる
ことにより製造できる。好ましい重合方法は有機溶剤中
ラジカル開始剤を使用したラジカル重合法である・ 使用される有機溶剤としては、重合性単量体と反応しな
いでこれらとその重合体を溶解するものなら特に制限さ
れないが、重合後にエマルジョンにする場合は水に混合
しろるもの、例えばエタノール、ｉ−プロパツール、第
３ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びこれらの
二種以上の混合物が挙げられる。

有機溶剤の単量体合計重量に対する割合は任意に選択で
きるが、通常１：１０〜２：１．好ましくは１：２〜５
：ｌである。

ラジカル重合開始剤としてはアゾ系化合物（アゾビスイ
ソバレロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソバレロニ
トリル等）、過酸化物（ベンゾイルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド等）、レドックス系化合物（ベンゾイルパーオキ
サイド：Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等）が挙げられる。

アミンイミド基が酸化され易いのでアゾ系化合物を用い
るのが好ましい。

重合開始剤の添加量は単量体合計重量に対し、通常０．
００１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％である。

また場合によっては連鎖移動剤（ｎ−ラウリルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、２−メルカプトエタノール等）を加え分子量を
調節することが出来る。

ラジカル重合反応温度は、アミンイミド基の熱分解を考
慮して、通常５０〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃
である。

本発明におけるビニル系重合体は、アミンイミド基含有
エチレン性不飽和単量体（ａ）、γ−アミノーβ−ヒド
ロキシプロピルエステル基含有エチレン性不飽和単量体
（ｂ））および必要により他の共重合性単量体（ｃ）を
共重合して得てもよいし、共重合した後にアミンイミド
基やγ−アミノーβ−ヒドロキシプロピルエステル基を
導入して得てもよい。

共重合した後にアミンイミド基を側鎖に導入する方法は
種々の方法があるが、例えばアミンイミド基含有単量体
の代わりに（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔炭素
数１〜１２のアルキルエステル例えば（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル等〕、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（アル
キル基の炭素数２〜１０）（（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル〕を使用して共
重合し、その後ジメチルヒドラジンとエポキシ基を分子
中に１個以上有し不飽和基を持たない化合物（エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、フェニルグリシジルエ
ーテル、グリシジルフタルイミド、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジル
エーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、アジピン酸ジグリシジルエステル等〕を添加し、室
温〜７０℃で攪拌混合反応する方法がある。３〜２０時
間で側鎖にアミンイミド基が導入されたことが（ＩＲの
１５５０〜１６００ｃｍ−’にＣＮ、　３１００〜３３
００ｃｍ−’にＯＨの吸収で）確認出来る。

共重合した後にγ−アミノーβ−ヒドロキシプロピルエ
ステル基を導入する方法としては、例えば（メタ）アク
リル酸グリシジルを共重合させておき、その後第２級ア
ミン（ポリアミン−ケチミン誘導体）を反応させる方法
が挙げられ、容易にγ−アミノーβ−ヒドロキシプロピ
ルエステル基が導入出来る。

グリシジルのエポキシ基と第２級アミン（ポリアミン−
ケチミン誘導体）との反応条件は一般式（２）のものを
得るときの条件と同様である。

本発明におけるビニル系重合体の分子量は通常２．００
０〜３００．０００．好ましくは４，０００〜１００，
０００である。

このビニル系重合体は１２０℃以上の加熱によりアミン
イミド基が分解してイソシアネートと第３級アミンを発
生し、活性水素含有基又はエポキシ基があると反応して
架橋し網状組織を形成することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物はこの重合体を含有するも
のであるが、必要により他の樹脂、充填剤、顔料、添加
剤（紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ
防止剤等）を混入併用することができる。

他の樹脂としては、通常の樹脂例えばアクリル、エポキ
シ、エステル、ウレタン、アミノ樹脂等が使用できる。

特にアミノ樹脂を併用すると上記ビニル系重合体の硬化
性を促進することもできる。

この様なアミノ樹脂としては具体的には尿素樹脂及びそ
の変性体くブタノール変性尿素樹脂、メタノール変性尿
素樹脂等のエーテル化尿素樹脂；エステル化尿素樹脂：
エチレン尿素樹脂、グリオキザール尿素樹脂、トリアゾ
ン型樹脂、ウコン樹脂、ビリミシン型樹脂等の環状尿素
樹脂；カチオン性尿素樹脂；アニオン性尿素樹脂等）、
メラミン樹脂及びその変性体くメラミン尿素共縮合物；
ｎ−ブタノール変性メラミン樹脂、イソブタノール変性
メラミン樹脂；メトキシ化メラミン等）、グアナミン樹
脂（ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン
樹脂等）、アニリン樹脂、スルホンアミド樹脂等が挙げ
られる。これらの中で好ましくはメラミン樹脂及びその
変性体である。これらのアミノ樹脂中のアミン又はアル
コール性アミンがアミンイミド基の分解と硬化を促進す
る。発生したインシアネート基がアミノ樹脂中のアミン
やアルコールの活性水素とも反応し硬化性を著しく増大
させる。アミノ樹脂の量はビニル系重合体１００重量部
に対し通常１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重
量部である。配合する方法としてはビニル系重合を作成
後アミノ樹脂を配合してもよいし、アミノ樹脂中でビニ
ル系樹脂を重合することによって製造してもよい。

充填剤、顔料としては、体質顔料（炭酸カルシウム、カ
オリン、タルク、ケイ酸アルミ、アエロジル等）；無機
顔料（酸化チタン、酸化鉄、黄鉛、酸化カドミウム、カ
ーボンブラック、アルミ燐片等）；有機顔料（アゾ系、
アゾレーキ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イ
ソインドリノン系の有機顔料等）が挙げられる。また有
機錫化合物を添加することにより上記ビニル系樹脂の硬
化性を促進する効果がある。この様な有機錫化合物とし
てはカルボン酸型有機錫化合物例えば（！１−Ｃ４Ｈ９
）２Ｓｎ　（ＯＣＯＣ＋ＩＨ２３−ｎ）２゜（ｎ−Ｃ４
Ｈ９）２ＳｎＯｃＯｃＨ＝ｃＨｃＯｏ。

（ｎ−Ｃ４Ｈ９）　２ｓｎ　（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ○○
ＣＨ４Ｈ９−ｎ　）　２　。

（ｎ−ＣａＨｓ７）　２Ｓ　ｎ　（ＯＣＯＣ］１Ｈ２３
−ｎ）　２ｔ（ｎ−ＣｓＨ＋７）　２ｓｎ　＜０ＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２゜ （ｎ−ＣａＨ１７）　２ｓｎ　（○Ｃ０ＣＨ＝ＣＨＣ０
０ＣＨ４Ｈ９−ｎ）２゜ （ｎ−ＣａＨ４７）　２Ｓ　ｎ　（○Ｃ０ＣＨ＝ＣＨＣ
０○ＣＨａＨ９−ｉｓｏ）　２等。

メルカプチド現有ａ錫化合物例えば （ｎ−Ｃ４Ｈ９）　２ｓｎ　（ＳＣＨ２ＣＯ○）。

（ｎ−Ｃ，ａＨｓ）　２ｓｎ　（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ
Ｉ７−ｉｓｏ）　２等。

スルフィド型有機錫化合物例えば （ｎ−ＣａＨｓ）　２ｓｎ＝ｓｔ （ｎ−ＣａＨｓ７）　２Ｓ　ｎ　＝　Ｓ　　等。

有機錫オキサイド例えば （ｎ−Ｃ４Ｈｓ）２Ｓｎｏ。

（ｎ−ＣａＨｓ７）　２ｓｎｏ等。

有機錫オキサイドとの反応物例えば有機錫オキせイドと
エチルシリケート、マレイン酸ジメチル。

マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジオクチル等との反応物が挙げられ
る。これらの中で好ましいのはカルボン酸型有機錫化合
物であり、特に好ましいのは有機錫マレートである。有
機錫化合物の量はビニル系重合体１００重量部に対し通
常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量
部である。

また本発明の組成物は溶剤を含有していてもよい。溶剤
としてはビニル系重合体を溶解するものなら特に限定さ
れないが、アミンイミド基やエボキシ基と第２級アミン
との反応生成物が極性である為に極性溶剤が好ましい。

溶剤としては例えばアルコール（メタノール、エタノー
ル、ｉ−プロパツール、第３ブタノール等）セロソルブ
（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）ケトン（ア
セトン、メチルエチルケトン等）エステル（酢酸エチル
、酢酸ブチル等）、ニトリル（アセトニトリル等）が挙
げられる。

また通常の方法でエマルジョンや水溶液とすることが出
来る。すなわちビニル系重合体に有機又は無機の酸や塩
基を添加して該ビニル系重合体の塩を形成させる。有機
または無機の酸としては、塩酸、りん酸、ぎ酸、酢酸、
乳酸、（メタ）アクリル酸、蓚酸、イタコン酸等が挙げ
られる。　有機又は無機の塩基としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、エタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

酸の量はアミンイミド基及び酸と塩を形成する３級窒素
含有単量体の合計モルに対して通常０．２〜１．５倍モ
ルである。塩基の量はアミンイミド基及び塩基と塩を形
成するカルボキシル基含有単量体の合計モルに対し通常
０．２〜１．５倍モルである。

ついで水を添加して常温で十分混合することによって安
定なエマルジョンとすることが出来る。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の組成（重量％）としては
、たとえば次の通りである。

通常（好ましくは） 本発明における重合体：　５〜８０　（２０〜６０）他
の樹脂　　　　　　二　〇〜８０（０〜６０）充填剤　
　　　　　　：　０〜６０（０〜４０）顔料　　　　　
　　　二〇〜５０（０〜３０）添加剤　　　　　　　二
　〇〜３０（０〜１０）溶剤　　　　　　　　：　０〜
８０（０〜６０）本発明の組成物は種々の無機物（鉄、
アルミニウム、銅、これらの合金、ブリキ、トタンなど
の金属類；瓦、スレート、タイル、ホウロウ、セメント
、レンガ、ガラス等の窯業製品など）及び有機物（プラ
スチック、繊維製品、木材、皮革など）に適用可能であ
る。適用方法としては、スプレー、刷毛、ヘラなとで塗
布する方法、および浸漬する方法が挙げられる。又前記
のごとくエマルジョンや水溶液とした本発明の組成物を
電着塗装する場合は、従来公知の方法が用いられ、通常
浴温１５〜３５℃、固形分濃度３〜２５重量％、塗装電
圧３０〜３５０Ｖの範囲で行われる。この場合、被塗物
としては鉄、銅、アルミニウム、亜鉛などの金属及びそ
れらの合金あるいは導電性の有機物が挙げられる。

加熱硬化温度は通常１２０℃以上、好ましくは１４５℃
〜２００℃またはそれ以上である。硬化時間は通常１０
分〜１時間、好ましくは２０〜５０分である。

加熱硬化後は密着性、耐食性、耐アルカリ性が良く、且
つポリフロオロアルキルエステル基があるとこの塗膜は
耐久性に優れた防汚性、撥水撥油性を示し、産業上の利
用価値が極めて高いものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

以下において使用した原料は次の通りである。

ＡＭＩ：１．１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロ
ピル）アミンメタクリルイミド ＨＥＭＡ　：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルＮＢ
Ａ　ニアクリル酸ｎ−ブチル ＥＡニアクリル酸エチル ＭＭＡ　：メタクリル酸メチル ＳＴ：スチレン ＦＭ　　：ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２０ｃＯｃ（
Ｍｅ）＝ＣＨ２しＭニラウリルメルカプタン ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリルＩＰＡ：ｉ−プ
ロパツール ＢＣニブチルセロソルブ ＭＣ：メチルクロロホルム 実施例１ ｌＰＡ７０ｇを還流器のついた四つロコルベンに仕込み
、攪拌しながら７５〜８０℃に加熱した。ＡＭ＋　１５
ｇ、　ＮＢＡ　１５ｇ、　ＭＭＡ　　１５ｇ、　ＳＴ　
１０ｇ、　Ｋ−１２５ｇ。

ＬＭ２ｇ、　ＡＩＢＮ３ｇ、ｌＰＡ３０ｇの混合液を３
時間かけて滴下した。２時間同温度で攪拌させた後、Ａ
ＩＢＮ　０゜３ｇを添加し更に２時間攪拌した。淡黄褐
色のビニル系重合体溶液（固形分５０％）からなる熱硬
化性樹脂組成物を得た。

実施例２〜５．比較例１〜２ 表−１に記載の組成で、実施例１と同様にして熱硬化性
樹脂組成物を製造した。

表−１ 実施例６〜９ 表−２の様に実施例２のワニスに添加剤（アミノ樹脂、
有機錫化合物）を加え配合して熱硬化性樹脂組成物を製
造した。

表−２ メラン２８Ｄ；メラミシ樹脂（日立化成工業製）タズ７
ｙ−ン３１００−６０　；　アチル化尿素メラミシ共縮
合樹脂（日立化成ポリマー製） 試験例１ 実施例１〜９．比較例１〜２の熱硬化性樹脂組成物をア
ルミ板に塗布し５０℃ＸＩＯ分間セツティングした後１
５０℃×４５分熱硬化させた。その塗膜の重ｆｆｉ　（
Ａ）を測定し、６０℃のアセトンに５時間浸漬した。１
０５°Ｃの乾燥機で３０分間乾燥しデシケータ内で冷却
させた後塗膜の重ｆｆ１（Ｂ）を測定した。硬化性を、
次式で求めた塗膜残存率（％）で表し、表−２示す。

実施例ＩＯ 実施例２で得られたワニス２００ｇに酢酸６．５ｇを加
え、十分混合攪拌後不揮発分が７重量（％）となるよう
に脱イオン水で希釈し水分散化した本発明の熱硬化性樹
脂組成物を得た。

該組成物を２８℃にて、アルミ板を陰極とし５０Ｖで２
分間型着し水洗後１５０℃にて４５分熱硬化させた。

試験例−１と同様にしてこの塗膜の硬化性を測定した結
果を表−２に示す。

表−２ 〔発明の効果〕 本発明の熱硬化性樹脂組成物は下記の効果を奏する。

（１）１５０℃程度の加熱によっても実用に耐える硬化
性を有する。

（２）酸の添加により安定なエマルジョン又は水溶液が
出来る。

（３）硬化した塗膜は密着性、耐食性、耐アルカリ性が
良好であり、且つポリフルオロアルキルエステル基があ
る場合には耐久性のある防汚性、撥水撥油性を示し産業
上利用価値が高い。

上記効果を奏することから本発明の組成物は種種の無機
物及び有機物の表面に対する塗料、コーテイング材等と
して有用である。

特許出願人　　日本ペイント株式会社 三洋化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主鎖が実質的にビニル系重合体からなり、側鎖に一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基または
   アリール基、Ｒ＿３はアルキル基またはヒドロキシアル
   キル基（Ｒ＿２とＲ＿３は結合して窒素原子とともに複
   素環を形成していてもよい）、Ｘはアルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基、ｎは１〜４の整数、ｍは０ま
   たは１である。〕で示される基および一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素原子、アルキル基、ヒド
   ロキシアルキル基、アリール基、アラルキル基またはケ
   チミンブロック化アルキル基であって、Ｒ＿５、Ｒ＿６
   のうち少なくとも１個はケチミンブロック化アルキルで
   ある。）で示される基を分子中に各１個以上有するビニ
   ル系重合体を含有することを特徴とする、熱硬化性樹脂
   組成物。 ２、該ビニル系重合体（Ａ）と、（Ａ）１００重量部当
   り、１〜２００重量部のアミノ樹脂（Ｂ）を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の熱硬化性組成物。 ３、該ビニル系重合体（Ａ）と、（Ａ）１００重量部当
   り０．０１〜１０重量部の有機錫化合物（Ｃ）を含有す
   ることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性組
   成物。 ４、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を用いる電着塗
   装方法。