JPH0347879A - 電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐久性に優れた塗膜を提供する電着塗料組成
物に関する。

（従来の技術およびその課題） アミンイミド基は式： ％式％ ［式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基、Ｒ３はアルキル基またはヒドロキシアルキル基
（ＲｔとＲ３は結合して窒素原子とともに複素環を形成
していてもよい）を示す。］で表わされる基であるが、
加熱により反応性の化合物に変化し種々の用途が考えら
れている。

米国特許４，０４６，６５８号には上記アミンイミド基
を有するモノマーと他の共重合性モノマーとから共重合
体を得、これを電着塗料に使用することが提案されてい
る。しかしながら、この電着塗料から得られた塗膜は耐
食性が不足し、実用に向かなかった。

特開昭６１−２３６６２号公報にはアミンイミド基を有
する共重合体と数平均分子量５００〜３０００を有する
アミノ変性ポリエポキシドとを含む電着塗料組成物が開
示されている。この組成物は耐食性の改善はみられるも
のの、耐食性や耐候性の複合された性能（即ち、耐久性
）の点からみるとまだ不十分である。

（課題を解決するための手段） ４ 本発明者らは上記アミンイミド基を有する共重合体を用
いる電着塗料の性能の改善について検討を行った結果、
アミンイミド基とアミノ基を有する共重合体を変性エポ
キシド樹脂と組合せた場合に優れた塗膜性能が発現され
ることを見出した。

即ち、本発明は（Ａ）主鎖が実質的ビニル系重合体から
なり、側鎖に一般式 ［式中、Ｒ３、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基、Ｒ３はアルキル基またはヒドロキシアルキル基
（Ｒ，とＲ３は結合して窒素原子とともに複素環を形成
していてもよい。）、Ｘはアルキル基、アリール基また
はアラルキル基、ｎは１〜４の整数、ｍは０または１で
ある。コで示される基およびアミノ基を分子中に各１個
以上有するビニル系重合体 （Ｂ）塩基性基を固形分１００ｇあたり、２０〜２００
　ｍｍｏ＋有する変性ポリエポキシド樹脂とを含有し、
かつ（Ａ）と（Ｂ）の比率り月０〜４９重量％対５１〜
９０重量％である電着塗料組成物を提供する。

上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘのア
ルキル基としては炭素数１−１８のアルキル基たとえば
メヂル、エチル、プロピル、オクチルおよびステアリル
基、Ｒ１、Ｒ２、Ｘのアリール基としてはフェニル、ト
リル、キシリル基等が挙げられる。Ｒ３のヒドロキシア
ルキル基としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシ
エチル、３ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピ
ル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシデシル、２
〜ヒドロキシヘキサデシル、２−ヒドロキシオクタデシ
ル、２−ヒドロキシエイコシル基などのＣ１〜２８ヒド
ロキシアルキル基；およびこれらのアリール（フェニル
など）、アルコキシ（Ｃ，〜、８）、アリーロキシ（フ
ェノキシなど）またはアルケノキシ置換された基たとえ
ば２−ヒドロキシ−３−アリーロキシプロピル基（２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロビル基等）、２−ヒド
ロキン−３−アルコキシプロピル基（２−ヒドロキシ−
３−ブトキンプロピル、２−ヒドロキソ−３−トリデシ
ロキシプロビル、２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキ
シプロピル基等）、２−ヒドロキシ−３−アルケノキシ
プロピル基、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル
、２−ヒドロキシ−３−オレイロキシプロピル基、２−
ヒドロキシ−２−アリールエチル基（２−ヒドロキシ−
２−フェニルエチル基等）等が挙げられる。Ｒ３とＲ３
は結合して２価の基となり窒素原子とともに形成する複
素環としては、ピロリジニン、ピロール、ピロリン、ピ
ペリジンなどの５または６員環が挙げられる。Ｘのアラ
ルキル基としてはベンジル基が挙げられる。

ｎは好ましくは１〜３である。ｎが４を越えると硬化性
が落ちて来る。ｍは好ましくは０である。

本発明における重合体は、アミンイミド基含有エチレン
性不飽和単量体（ａ）の単位、アミノ基含有エチレン性
不飽和単量体（ｂ）の単位、および必要により他の重合
性単量体（ｃ）の単位から構成される。

アミンイミド基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）とし
ては、一般式（２）のものが挙げられる。

［式中、Ｒｏは不飽和モノカルボン酸またはジカルボン
酸の残基、ｑは１または２、Ｒ１１Ｒ３、Ｒ３、Ｘ５ｎ
ＳＩ１１は一般式（１）の場合と同様の基である。］（
ａ）の具体例としては、一般式（３）、（４）のものが
挙げられる。

ＲＯＲ。

１ ＣＨ，−〇　　〇　　Ｎ−Ｎ”　　Ｒ２（３）３ ７ ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（メ
チル、エチル、プロピル、ヘキシル基など）、ハロゲン
（クロル、ブロム等）またはシアノ基、Ｒ３、Ｒ３、Ｒ
３、Ｘは一般式（１）の場合と同様の基である。］ より具体的な例は米国特許４，０４．６，６５８号等に
詳しく述べられている。

アミノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては（
メタ）アクリル酸ジメヂルアミノエチル、（メタ）アク
リル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエ
チルアミノプロピル、ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド等及び一般式％式％ （５） ［式中、Ｒは一般式（３）のＲと同様である。ＲいＲ５
は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基またはケチミンブロック化アルキ
ル基である。］ 一般式（５）で示される単量体としては、具体的には例
えば （メタ）アクリル酸−３−（Ｎ、Ｎ−ジエチル）アミノ
−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−
（Ｎ、Ｎ−ジフェニル）アミノ−２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸−（Ｎ−フェニル−Ｎ−エタノ
ール）アミノ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸−３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ＝エタノール）アミノ
−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−
（Ｎ−メチルＮ−エタノール）アミノ−２−ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸−３−（Ｎ、Ｎ−ビスエ
タノール）アミノ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸−３−（Ｎ、Ｎ−ビスイソプロパツール）ア
ミノ−２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

ケチミンブロック化アルキル基が導入されたものとして
は、 ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｏｌｌ）ＣＨ，
Ｎ−Ｃ３Ｈ５ＣｔｎＪ＝ｃＯＡｅ）２ ＣＨｔ”Ｃ（Ｍｅ）ＣＯＯＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｔＮ
−ＣＪ。

Ｃ，Ｈ，Ｎ＝Ｃ（ＭｅＸＣ４Ｈ，） Ｃ１１ｔ＝ＣＨＣ００Ｃ１１ｔＣｌｌ（Ｏｌｌ）ＣＩＩ
Ｊ−Ｃ７ｌｌｓＣＪ４Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）ｔ ＣＩ、＝ＣＨＣ００ＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）Ｃ）ｌ、Ｎ−Ｃ
，Ｈ５ＣＪ−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）　（Ｃ４Ｈ８） ＣＨｅ−Ｃ（Ｍｅ）ＣＯＯＣＨ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＪ−
ＭｅＣＪｅＮ＝Ｃ（Ｍｅ）（ＣＪｅ） ＣＩ、−ＣＨＣｏｏＣＲ，ＣＩ（ＯＨ）ＣＨ，Ｎ−Ｍｅ
Ｃ３ＨａＮ＝Ｃ（Ｍｅ）　− ＣＨ，−Ｃ（Ｍｅ）ＣＯＯＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ，Ｎ
−ＭｅＣｅＨ＋　Ｊ＝Ｃ（ＭｅＸＣＪｅ） ＣＨ，＝Ｃ（Ｍｅ）ＣＯＯＣＲ，ＣＩ（ＯＲ）ＣＨ，Ｎ
−Ｃ，Ｈ，Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）　２Ｃａｌ１４Ｎ’Ｃ（Ｍｅ
）　− ＣＨ２＝Ｃ（Ｍｅ）Ｃ００Ｃ）１．ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ，
ＮＣ２１１，Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）　（Ｃ，Ｈ，）ＣＪＪ＝Ｃ
（ＭｅＸＣＪｓ） 等が挙げられる。

一般式（５）で示される単量体は（メタ）アクリル酸グ
リシジルと一分子中に一個の第２級アミノ基を含有する
化合物との反応で得られる。ケチミン基を導入する場合
も一分子中に一個の第２級アミノ基と少なくとも１個の
ケチミン基とを有するポリアミン−ケチミン誘導体（以
下単にポリアミンケチミン誘導体という）との反応で得
られる。

ポリアミン−ケチミン誘導体としては、１分子中に１個
の第２級アミノ基を有し且つ少なくとも１個の第１級ア
ミノ基を有するポリアミンを、ケトンと反応することに
よって得ることができる。

ここで１分子中に１個の第２級アミノ基を有し且つ少な
くとも１個の第１級アミノ基を有するポリアミンとして
は、例えばエチルアミノエチルアミン、メチルアミノプ
ロピルアミン等の１分子中に１個の第２級アミノ基と１
個の第１級アミノ基を有するポリアミン：ジエチレント
リアミン、ジプロピレントリアミン、ジエチレントリア
ミン等の１分子中に１個の第２級アミノ基と２個の第１
級アミノ基を有するポリアミン等が挙げられる。

ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等の容易に水と共に留出する
様な低分子量ケトン・ジェチルケ１ トン、エチルイソプロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケト
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトフェ
ノン等が挙げられる。

ポリアミン−ケチミン誘導体は第一級アミンとケトンの
脱水縮合により製造できる。

Ｒｔ　　　　　　　　　　Ｒ２ 上記綿合反応は通常、吸水剤の存在下に水分を留出させ
ながら行う。具体的には第一級アミンと化学量論的に過
剰のケトンを加え、且つ適当な溶媒（トルエン、キシレ
ン等）を添加した後に加熱還流下、水分を分離しながら
脱水縮合を行い、必要により過剰のケトン及び溶媒を取
り出すことができる。この様にして得られたポリアミン
ケチミン誘導体としては具体的には例えば Ｃｔ　Ｈ５Ｎ　ＨＣ２Ｈｔ　Ｎ　＝　Ｃ（ＣＨｓ　）　
ｘ、Ｃ，Ｈ５ＮＨＣｔＨ，Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３ＸＣ４Ｈ９）
、ＣＨ３ＮＨＣ３ＨｅＮ＝Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｎ　
ＨＣ３Ｈｅ　Ｎ　＝　Ｃ（ＣＨ３）　（Ｃ４Ｈ９）２ ＣＨ３Ｎ　ＨＣ４Ｈｅ　Ｎ　＝　Ｃ（ＣＨ３）　（Ｃ４
Ｈｅ　）ＣＨ３ＮＨＣ，Ｈ，２Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３ＸＣ，Ｈ
ｅ）Ｃ７Ｈ４Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）。

／ Ｎ ＼ Ｃ２Ｈ４Ｎ＝Ｃ（ＣＨ５）２ Ｃ２Ｈ４Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３ＸＣ４Ｈ９） ／ Ｎ ＼ Ｃｔ　Ｈ４Ｎ　＝Ｃ（ＣＨｓ　）　（Ｃ４Ｈｏ　）等が
挙げられる。

（メタ）アクリル酸グリシジルのエポキシ基と第２級ア
ミノ基 通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０°Ｃであ
る。適当な温度で窒素等の不活性ガス気流下に撹拌しな
がら全量仕込みの他に分割または滴下仕込みの方法によ
って行う。その際に加熱・冷却・有機溶剤の添加・溶剤
の還流等によって反応が制御できる。

必要により用いられる他の重合性単量体（ｃ）としては
、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［炭素数１−１
２のアルキルエステル例えば（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、ヒドロキシル基含有単量体、例えば（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル等］：（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜１０）［
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シヘキシルおよびその変性体、例えば ０ ＣＨｘ＝ＣＨＣＯＣＨｔＣＨ−０＋ＣＣＨｔ　＋　ＣＩ
ＩｔｈＣＨｔＯ＋　ＩＩＣＩ＋、＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＣＨ
，ＣＨ，０（ＣＨ，Ｃｌｌ０古ＨＣＨ１＝Ｃ（ＣＨ３）
ＣＣＨｆｆｉＣＨ，０（ＣＨ２（ＪｌｔＯ÷■［式中、
Ｓは１〜５０の整数、ｔは１〜１００の整数を表す。］
等］：芳香族ビニル単量体（スチレン、αメチルスチレ
ン、α−クロルスチレン等）；ハロゲン含有単量体（塩
化ビニル、塩化ビニリデン等）；アルキル又はシクロア
ルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル等）；ビニルエステル（酢酸ビ
ニル等）：ニトリル基含有単量体（アクリロニトリル等
）ニアミド基含有単量体［（メタ）アクリルアミド、ク
ロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、フマル
酸ジアミド等］；カルボキシル基含有単量体［（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等コ及びポリ
フルオロアルキルエステル基含有単量体が挙げられる。

ポリフルオロアルキルエステル基含有単量体としては、
炭素数４〜２０（好ましくは４〜１６）のポリフルオロ
アルキル基を有する不飽和カルボン酸エステルが使用で
き、一般弐〇Ｈ２＝Ｃ（Ｒ）Ｃｏｏ−Ａ＋Ｚ＋ｒＲｆ　
　（６）［式中、ΔはＣ１〜１８の直鎖または分岐アル
キレン基（ヒドロキシル基で置換されていてもよい）、
１５ Ｚは一〇ＯＮ−または一８Ｏ，Ｎ−１ｐは０またはＸ ｌ５Ｒ，Ｘは一般式（５）と同様である。］で示される
化合物が挙げられる。

これらの中で好ましいものは（メタ））′クリル酸アル
キル、ヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリルア
ミド及びポリフルオロアルキルエステル基含有単量体で
あり、特に好ましいものはアクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリルアミドであ
る。

重合体中の（ａ）〜（ｃ）の各単量体の単位の含有量は
重合体のモルに基づいて（ａ）の単位は通常２〜４０％
、好ましくは５〜３０％、（ｂ）の単位は通常２〜６０
％、好ましくは５〜５０％、（ｃ）の単位は通常０〜９
０％、好ましくは２０〜８０％である。

重合体中の（ａ）の単位が２モル％未満の場合、加熱に
より十分な架橋密度が得られない。またエマルジョンに
する場合水溶性も不十分である。４０％を越えると重合
率が低くなる他高価になり経６ 済的に不利である。（ｂ）の単位が２モル％未満の場合
ビニル重合体の親水性が不十分であり、エポキシド樹脂
と配合したときの処理浴の安定性に問題が生じる。６０
％を越えると親水性が大きく成りすぎて電着時塗膜がで
き難くなる。（ｃ）の単位が９０％を越えると充分な硬
化性が得られない。

本発明におけるビニル系重合体は（ａ）、（ｂ）および
必要により（ｃ）の単量体を熱重合、光重合又は放射線
重合等のラジカル重合に従って塊状又は溶液重合させる
ことにより製造できる。好ましい重合方法は有機溶剤中
ラジカル開始剤を使用したラジカル重合法である。

使用される有機溶剤としては、重合性単量体と反応しな
いでこれらとその重合体を溶解するものなら特に制限さ
れないが、重合後にエマルジョンにする場合は水に混合
しうるもの、例えばエタノール、ｉ−プロパツール、第
３ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びこれらの
二種以上の混合物が望ましい。また、乳化重合する場合
は上記溶剤を水と併用してもよい。

有機溶剤の単量体合計重量に対する割合は、任意に選択
できるが、通常１：１０〜２１１好ましくはｌ：２〜５
：１である。

ラジカル重合開始剤としてはアゾ系化合物（アゾビスイ
ソバレロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソバレロニ
トリル、２．２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハ
イドロクロリド、アゾビスシアノ吉草酸等）、過酸化物
（過酸化水素、過硫酸カリウム、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジーｔ−ブヂルバーオキザイド、クメンハイドロ
パーオキザイド等）、レドックス系化合物（Ｌ−アスコ
ルビン酸とアルカリ金属の過硫酸塩、ベンゾイルパーオ
キサイド：Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等）が挙げられる
。アミンイミド基が酸化され易いのでアゾ系化合物を用
いるのが好ましい。

重合開始剤の添加量は単量体合計重量に対し、通常００
０１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％である。

また、場合によっては連鎖移動剤（ｎ−ラウリルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、２−メルカプトエタノール等）を加え分子量
を調節することが出来る。

ラジカル重合反応温度は、アミンイミド基の熱分解を考
慮して、通常５０〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃
である。

本発明におけるビニル系重合体は、アミンイミド基含有
エチレン性不飽和単量体（ａ）、アミノ基含有エチレン
性不飽和単量体（ｂ）および必要により他の共重合性単
量体（ｃ）を共重合して得てもよいし、共重合した後に
アミンイミド基やアミノ基（この場合はγ−アミノーβ
−ヒドロキシプロピルエステル基）を導入して得てもよ
い。

共重合した後にアミンイミド基を側鎖に導入する方法は
種々の方法があるが、例えばアミンイミド基含有単量体
の代わりに（メタ）アクリル酸アルキルエステル［炭素
数１−１２のアルキルエステル例えば（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）９ アクリル酸２−エチルヘキシル等］、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜１０）
［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシへキシル］を使用して共重合し、その後ジメチルヒ
ドラジンとエポキシ基を分子中に１個以上有し不飽和基
を持たない化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルフタル
イミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、１．６′ヘ
キザンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジ
ルエステル等］を添加し、室温〜７０℃で撹拌混合反応
する方法がある。３〜２０時間で側鎖にアミンイミド基
が導入されたことが（ＩＨのＩ　５５　（１−１６００
ｃｍ−’にＣＮ１３１００〜３３００ｃｍ−’にＯＩ−
１の吸収で）確認出来る。

共重合した後に、γ−アミノーβ−ヒドロキシプロピル
エステル基を導入する方法としては、例０ えば（メタ）アクリル酸グリシジルを共重合させておき
、その後第２級アミンを反応させる方法が挙げられ、容
易にγ−アミノーβ−ヒドロキシプロピルエステル基が
導入できる。

グリシジルのエポキシ基と第２級アミンとの反応条件は
一般式（２）のものを得るときの条件と同様である。

本発明におけるビニル系重合体の分子量は通常２．００
０〜３００，０００、好ましくは４，０００〜１００，
０００である。

このビニル系重合体は１２０℃以上の加熱によりアミン
イミド基が分解してイソシアネートと第３級アミンを発
生し、活性水素含有基又はエポキシ基があると反応して
架橋し網状組織を形成することができる。

（Ｂ）成分の変性エポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂
（例えば高分子刊行会１９７３年発行、佐伯健作編「エ
ポキシ樹脂」に記載のグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エ
ポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等）やこれらのエポキ
シ樹脂をポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコ
ール、長鎖二塩基酸等で主鎖延長した１分子あたり少な
くとも１ヶ以上のエポキシ基をもつエポキシ樹脂に第２
級アミンを付加するのが一般的である。

第２級アミンの例としてはジブデルアミン、ジブデルア
ミン、ジェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン等の他にケチミンブロック化第２級アミンなどが挙げ
られる。またエポキシ樹脂を酸の存在下、第３級アミン
、ホスフィンにより、第４級オニウム塩として塩基性樹
脂とすることができる。この他にマンニッヒ塩基なども
挙げられるが、必ずしも１種の塩基性基に限定されるも
のではない。

本発明の陰極析出型電着塗料用樹脂組成物を水溶性もし
くは水分散性にするためには中和酸が必要である。中和
酸の代表例としては、ギ酸、酢酸、乳酸等が挙げられる
。中和酸の量は中和率換算で塩基性含有量に対して１０
〜１５０％、好ましくは２０〜１００％の範囲で使用さ
れる。中和率が１０％未満の場合は、十分な水溶性もし
くは水分散性が得にくく、１５０％を越えると塗膜外観
不良や塗料のｐＨの低下により塗装設備の腐食が起こり
易い等の欠点がでてくる。本発明の陰極析出型電着塗料
用樹脂組成物を作製する方法としては、ビニル系重合体
（Ａ）を合成後中和酸を使用して水溶液または水分散液
を作製してもよいし、ビニル重合を乳化重合することに
よって作製してもよい。

この場合、ビニル系重合体（Ａ）と変性ポリエポキシド
樹脂（Ｂ）とを別々に水溶液または水分散液を作製した
後混合してもよいし、同時に混合し水溶液または水分散
液を作製してもよい。

本発明におけるビニル系重合体（Ａ）と変性ポリエポキ
シド樹脂の割合は前者が１０〜４９重量％、好ましくは
２０〜４０重量％、後者が５１〜９０重量％好ましくは
６０〜８０重量％である。

後者の割合が５１重量％未満の場合は、耐食性低下など
の欠点が生じ９０重量％を越えると耐候性を満足し得な
い。

又、ビニル共重合体（Ａ）と変性ポリエポキシド＝２３ 樹脂（Ｅ）の溶解性パラメーター（それぞれ、（Ａ）Ｓ
ｐｓ　（Ｂ）ｓｐとする。）は、 （Ｂ　）ｓｐ　−（Ａ　）ｓｐ≧０．５、好ましくは（
Ｂ　）ｓｐ　−（Ａ　）ｓｐ≧０．８である。ｒ（Ｂ　
）ｓｐ　−（Ａ　）ｓｐ）Ｊが０．５より小さいと耐候
性が劣るので好ましくない。

本発明の陰極析出型電着塗料用組成物には必要により他
や樹脂、充填剤、有機溶剤、顔料、添加剤（紫外線吸収
剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、消泡剤、たれ防止剤
等）を混入併用することができる。

他の樹脂としては、通常の樹脂例えばアクリル、エポキ
シ、エステル、ウレタン、ブロックイソシアネート、ア
ミノ樹脂等が使用できる。特に架橋剤としてブロックイ
ソシアネートやアミノ樹脂を併用すると硬化性を促進す
ることもできる。

ブロックイソシアネートとしてはポリイソシアネート化
合物に活性水素を有する化合物を反応させたものが挙げ
られる。イソシアネート化合物としては、トリレンジイ
ソシアネート、キシリレン４ ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
ザメチレンジイソシアネート等があり、活性水素を有す
る化合物としてはアルコール、フェノール、オキシムな
どがある。アミノ樹脂としては具体的には尿素樹脂及び
その変性体（ブタノール変性尿素樹脂、メタノール変性
尿素樹脂等のエーテル化尿素樹脂；エステル化尿素樹脂
：エチレン尿素樹脂、グリオキザール尿素樹脂、トリア
ゾン型樹脂、ウロン樹脂、ピリミシン型樹脂等の環状尿
素樹脂：カチオン性尿素樹脂：アニオン性尿素樹脂等）
、メラミン樹脂及びその変性体（メラミン尿素共縮合物
：ｎ−ブタノール変性メラミン樹脂、イソブタノール変
性メラミン樹脂、メトキシ化メラミン等）、グアナミン
樹脂（ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミ
ン樹脂等）、アニリン樹脂、スルホンアミド樹脂等が挙
げられる。これらの中で好ましくはメラミン樹脂及びそ
の変性体である。これらのアミノ樹脂中のアミン又はア
ルコール性アミンがアミンイミド基の分解と硬化を促進
する。発生したイソシアネート基がアミノ樹脂中のアミ
ンやアルコールの活性水素とも反応し硬化性を著しく増
大させる。

これらの架橋剤の使用量としては、前述した塗膜性能を
十分に発揮させるために本発明の陰極析出型電着塗料用
樹脂組成物中の４０％以下が望ましい。

本発明の陰極析出型電着塗料用樹脂組成物には樹脂の水
溶化もしくは水分散化を助けるため、あるいは平滑な塗
膜外観を得るために有機溶剤を使用できる。有機溶剤と
しては必ずしも親水性である必要がなく、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール
類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロビ
ルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル類；
キシレン、トルエンなどの炭化水素類；メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケト
ン類などが挙げられる。

充填剤、顔料としては、体質顔料（炭酸カルシウム、カ
オリン、タルク、ケイ酸アルミ、アエロジル等）：無機
顔料（酸化チタン、酸化鉄、黄鉛、酸化カドミウム、カ
ーボンブラック、アルミ鱗片等）；有機顔料（アゾ系、
アゾレーキ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イ
ソインドリノン系の有機顔料等）；防錆顔料（クロム酸
ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛等）が挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。また有機錫化合物を添
加することにより硬化性を促進する硬化がある。

この様な有機錫化合物としては特願昭６３−６００６２
号に詳述されている。

有機錫化合物の量は本組成物１００重量部に対し通常０
．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜ＩＯ重量部で
ある。

本発明の組成物を電着塗装する場合は、従来公知の方法
が用いられ、通常浴温１５〜３５℃、固形分濃度３〜２
５重量％、塗装電圧３０〜３５０Ｖの範囲で行なわれる
。この場合、被塗物とじて７ は鉄、銅、アルミニウム、亜鉛などの金属及びそれらの
合金あるいは導電性の有機物が挙げられる。

（発明の効果） 本発明の電着塗料組成物を電着塗装することによって得
られる塗膜は１６０℃程度の温度で焼付けることができ
、密着性、耐水性はいうに及ばず耐久性（耐候性と耐食
性の複合機能）を有する。

製造例１ １−プロパツール６７重量部（以下、部と略す。）を還
流器のついた四つロコルベンに入れ、撹拌しながら７５
〜８０℃に加熱した。

１、ｌ−ジメチル−１−（２−ヒド ロキシプロピル）アミンメタクリル イミド（以下ＡＭＩという）　　　　　２０部プロピル １０部 メタクリル酸メチル（以下ＭＭ） １０部 メタクリル酸２−エチルヘキシル （以下ＥＨＭＡ） ４０部 アクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡ） ２０部 ８ ｎ−ラウリルメルカプタン（以下ＬＭ）　　３部ブチル
セロソルブ（以下ＢＣ）−３３部上記成分の混合液を３
時間かけて滴下した。２時間同温度で撹拌した後、ＡＩ
ＢＮｏ、３部を添加し更に２時間撹拌した。次いでこの
重合体溶液のｉ−プロパツールのみをトッピングして不
揮発分７５％の熱硬化性樹脂溶液（八−１）を得た。

製造例２ 還流冷却器のついた四つロコルベンに タクリルイミド（以下ＡＭＨ）　　　　　　　５部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８３部を入れ
、撹拌しながら７０〜７５℃に加熱した。

ＡＭｌ　　　　　　　　　　　　　１５部メタクリル酸
−３−（Ｎ、Ｎ−ジエチル）アミノ−２−ヒドロキシプ
ロピル　　１０部ＭＭ　　　　　　　　　　　　　２０
部ＥＨＭＡ　　　　　　　　　　　　３０部ＢＡ 酢酸 メチルセロソルブ 水 上記成分の混合液及び ２０部 ３部 ２０部 ３部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３部
の水溶液を各々３時間かけて滴下した。１時間同温度で
撹拌した後、ＡＨＣ０，２部を添加し更に１時間撹拌し
て、不揮発分４０％の熱硬化性樹脂エマルション（Ａ−
２）を得た。

製造例３ 製造例１と同様にして、下記の溶剤・単量体を使用して
不揮発分７５％の熱硬化性樹脂溶液（Ａ３）を得た。ｉ
−プロパツール６７部、ＡＭ１１２部、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル１６部、メタクリル酸ヒドロキシエ
チルのカプロラクトン１モル付加物（ＭＣＬ）１０部、
ＥＨＭＡ　３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル３２部、Ｌ
Ｍ　３部、ＡＩＢＮ３部。

製造例４ 製造例１と同様にして、下記の溶剤・単量体を使用して
不揮発分７５％のアミノ基を含有しない熱硬化性樹脂溶
液（Ａ−４）を得た。ｉ−プロパツール６７部、ＡＭｌ
　　２．０部、メタクリル酸２ヒドロキシエチル　１０
部、ＭＭ２０部、ＥＨＭＡ２０部、ＢＡ　３０部、ＬＭ
ａ部、ΔＩＢＮ３部、Ｂ２Ｓ３部。

製造例５ 製造例１と同様にして、下記の溶剤・単量体を使用して
不揮発分７５％の熱硬化性樹脂溶液（Ａ５）を得た。ｉ
−プロパツール６７部、ＡＭＩ２０部、メタクリル酸ジ
メチル１５部、アミノエチル　ＭＭ４０部、ＢＡ　　３
０部、２−エチルヘキシル　ＬＭａ部、ＡＩＢＮ３部、
Ｂ２Ｓ３部。

製造例６ 温度計、撹拌器、窒素導入管、デカンタ−および冷却管
を装備した４つ目コルベンにジエチレン１ トリアミン１５５部およびメチルイソブチルケトン４５
０部を入れ、窒素雰囲気下撹拌しながら１００〜１５０
℃にて５時間脱水反応を行い、アミン当量（２級アミン
基換算）３６７のケチミンを得た。

製造例７ 温度計、撹拌器、窒素導入管および冷却管を装備した４
つ目コルベンにエポキシ樹脂ＶＤ−０１１（東部化成（
株）製）を１０７８部、キシレン６９部、ポリカプロラ
クトンジオール（ＰＣＰ−０２００（ＵＣＣ（社）製）
）２９２部、ジメチルベンジルアミン２．４部を入れ、
窒素雰囲気下撹拌しながら、１４０℃にて３時間付加反
応を行い変性エポキシ樹脂を得た。

ついで、エチレングリコールモノエチルエーテル２８６
部を加えて希釈し、１１０℃まで冷却後、ジェタノール
アミン９０部、製造例６で得たケチミンを８０部加えて
、１１５℃にて１時間付加反応を行い、アミン価１００
ｍｍｏｌ／固形分１００ｇ当たり、不揮発分８０重量％
のアミン変性エポキ２ シ樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。

製造例８ エポキシ化ポリブタジェン（日石ポリブタジェンＥ−１
８００−６，５，日本石油化学（株）製）１０００部、
エチレングリコールモノブチルエーテル４０２部、ジメ
チルアミン３２部およびＮ−メチルエタノールアミン８
５部をオートクレーブに入れ、１５０℃にて５時間反応
させた。未反応アミンを留去した後１２０℃まで冷却し
アクリル酸１０５部、ハイドロキノン８部を加え、更に
１２０℃にて４時間反応を行ないアミン価１４７ｍｍｏ
ｌ／固形分１００ｇ当たり、酸価８ｍｍｏｌ／固形分１
００ｇ当たり、不揮発分７５重量％のアミン変性ポリエ
ポキシド樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。

製造例９ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在下で反応させて得た下記化合物として、エポキシ
当量９５０を持つビスフェノールタイプエポキシ樹脂（
商品名エピコート１００４、油化シェルエポキシ（株）
製）１０００部をエチルセロソルブ３４０部に溶解し、
アクリル酸７６部ハイドロキノン１０部およびＮ、Ｎ−
ジメチルベンジルアミンを５部添加し、１００℃に加熱
して５時間反応させ、酸価１０ｍｍｏｌ／固形分１００
ｇ当たり、不揮発分７５％の変性エポキシ樹脂溶液（Ｂ
−３）を得た。

製造例１０ 温度計、撹拌器、冷却器、冷却管を装備した４つ目コル
ベンにイソホロンジイソシアネート５１１部、ジブデル
ビス（ラウロイルオキシ）スタンチン１．１部、および
メチルイソブチルケトン１５部を入れ均一に混合後、撹
拌しながら４０℃にて４時間を要してエチレングリコー
ルモノブチルエーテル２７１部を滴下し、ハーフブロッ
クイソシアネートを得た。

ついで７０℃にて溶融させた２−エチル−２ヒドロキシ
メチル−１，３−プロパンジオール１０３部を４分割し
て加え、１３０℃にて２時間反応させた後、エヂレング
リコールモノエチルエーテル３６４部で希釈し、不揮発
分７０重量％のブロックイソシアネート溶液（Ｄ）を得
た。

実施例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を装備した４
つロコルベンに、製造例１で得られた熱硬化性樹脂溶液
（Ａ−１）４００部、製造例６で得られたアミン変性エ
ポキシ樹脂溶液（Ｂ）８８０部、アミノ樹脂（Ｃ）５０
部、製造例１０で得られたブロックイソシアネート溶液
（ｒ））２９０部、及び有機錫化合物（Ｅ）３０部を入
れ、窒素雰囲気下において加熱し９０〜９５℃で１５分
間撹拌した。更に酢酸１８部を加え、窒素雰囲気下にお
いて９０〜９５℃で１時間撹拌後、不揮発分が１０％と
な５ るように脱イオン水で希釈し、均一な水分散液を得た。

液温を２８℃に調整したこの水分散液に、燐酸亜鉛処理
鋼板を浸漬し、この燐酸亜鉛処理鋼板を陰極として２１
０Ｖで３分間型着し、水洗後１６０℃にて３０分間焼き
付けることにより、膜厚２０μの均一な電着塗膜を得た
。

以下同様の方法にて、表−１に示す配合及び塗装電圧に
より実施例２．５．７、比較例１〜４の膜厚２０μの均
一な電着塗膜を得た。

実施例３および４ 温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を装備した四
つロコルベンに、アミン変性エポキシ樹脂溶液（Ｂ）、
ブロックイソシアネート溶液（Ｄ）、及び有機錫化合物
（Ｅ）を表−１に示す重量で入れ、実施例１と同様にし
て不揮発分が１０％の水分散液ヲ得た。この液に対し、
（Ａ−２）のエマルションを各成分の重量比が表−１の
様になるように投入し最終不揮発分を１０％に調整した
。更にこれを表−１に示す塗装電圧により膜圧２０μの
均一６− な電着塗膜を得た。

実施例６ 温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を装備した４
つ目コルベンに、製造例３で得られた熱硬化性樹脂溶液
（Ａ−３）６１０部、製造例８で得られたアミン変性ポ
リブタジェン樹脂溶液（Ｂ２）５５０部、製造例９で得
られた変性エポキシ樹脂溶液（Ｂ−３）５３０部、酢酸
マンガン４部、酢酸コバルト０．５部、及び有機錫化合
物（Ｅ）３０部を入れ、窒素雰囲気下において加熱し９
０〜９５℃で１５分間撹拌した。更に酢酸１１部を加え
、窒素雰囲気下において９０〜９５℃で１時間撹拌後、
不揮発分が１０％となるように脱イオン水で希釈し、均
一な水分散液を得た。

液温を２８℃に調整したこの水分散液に、燐酸亜鉛処理
鋼板を浸漬し、この燐酸亜鉛処理鋼板を陰極として１８
０ｖで３分間型着し、水洗後１６０℃にて３０分間焼き
付けることにより、膜厚２０μの均一な電着塗膜を得た
。

表−１中、アミノ樹脂（Ｃ）成分としてはサイメル１１
３Ｏ−２３５Ｊ（三片サイアナミ・ソド（株）製）、有
機錫化合物（Ｅ）成分としては、ジブチル錫ラウレート
を用いた。

実施例及び比較例において得られた電着塗膜の耐久性を
測定した結果を表−１に示す。

９ ＊−１ 樹脂の溶解性パラメーター（ｓｐ）の測定方法はスー・
クラーク（Ｓｕｈ　　Ｃ１ａｒｋｅ）［Ｊ、Ｐ、Ｓ、Ａ
−Ｌ５．１６７１−１６８１（１９６７）ｊによる。試
料中の溶剤を揮散させ、残留した樹脂固形分０゜５ｇを
、ジオキサンｌｏｍｌに再溶解し、ｎ−ヘギザンおよび
水を用いて、濁度測定法により測定する。

＊−２ エマルションの平均粒径の測定方法は次式に、にる。

粒子ｇ、−１０（３，１６５３ｘ（］ｏｇＡ−１ｏｇＢ
）−３，２１７５）１式中、ＡおよびＢはそれぞれ４０
０ｎｍおよび５５０ｒ＋ｎ＋での試料の吸光度を表す。

］（オフィシャル・ダイジェスト（Ｏｆｆｉｃｉａｌ　
　Ｄｉｇｅｓｔ）、１９５９年、２月号、第２００頁〜
第２１３頁）＊−３ 耐久性は、耐候性と耐食性とを複合したものであり、耐
候性の評価と耐食性の評価との積で表わす。なお、耐候
性はザンシャインウエザオメーター（スガ試験機（株）
製）で３００時間後の光沢保持率を以下のように評価し
た： １０点　　　　９１％以上 ９　　　　８１〜９０％ ８　　　　　７１〜８０ ７　　　　６１〜７０ ６　　　　　５１〜６０ ５　　　　４１〜５０ ４　　　　　３１〜４０ ３　　　　２１〜３０ ２　　　　　１１〜２０ １　　　　　１０％以下 耐食性はツルトスプレー（スガ試験機（株）製）で５０
０時間後のクロスカットからのテープ剥離幅で以下のよ
うに評価した： 旧 １ｍｍ　　未満 −１５ｍｍ １６〜２，０ ２１〜２．５ ２．６〜３．０ ３．１〜３．５ ３６〜４０ ４１〜４．５ ４６〜５．０ ５．１ｍｍ以」ニ ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）主鎖が実質的ビニル系重合体からなり、側鎖
   に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基または
   アリール基、Ｒ＿３はアルキル基またはヒドロキシアル
   キル基（Ｒ＿２とＲ＿３は結合して窒素原子とともに複
   素環を形成していてもよい）、Ｘはアルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基、ｎは１〜４の整数、ｍは０ま
   たは１である。］で示される基およびアミノ基を分子中
   に各１個以上有するビニル系重合体 （Ｂ）塩基性基を固形分１００ｇあたり、２０〜２００
   ｍｍｏｌ有する変性ポリエポキシド樹脂とを含有し、か
   つ（Ａ）と（Ｂ）の比率が１０〜４９重量％対５１〜９
   ０重量％である電着塗料組成物。 ２、上記（Ａ）のビニル系重合体が式（１）で示される
   基を２〜４０モル％、アミノ基を２〜６０モル％含有す
   る請求項１記載の電着塗料組成物。 ３、アミノ基が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素原子、アルキル基、ヒド
   ロキシアルキル基、アリール基、アラルキル基またはケ
   チミンブロック化アルキル基である。］で表わされる請
   求項１または２記載の電着塗料組成物。 ４、変性ポリエポキシド樹脂がアミン変性ポリエポキシ
   ド樹脂である請求項１〜３いずれかに記載の電着塗料組
   成物。 ５、ビニル系重合体（Ａ）と変性ポリエポキシド樹脂（
   Ｂ）の合計１００重量部当り、１〜７０重量部のアミノ
   樹脂（Ｃ）および／又はブロックイソシアネート（Ｄ）
   を含有する請求項１〜３いずれかに記載の電着塗料組成
   物。 ６、ビニル系重合体（Ａ）と変性ポリエポキシド樹脂（
   Ｂ）の合計１００重量部当り、０．０１〜２０重量部の
   有機錫化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜３いずれかに
   記載の電着塗料組成物。 ７、ビニル系重合体（Ａ）と変性ポリエポキシド樹脂（
   Ｂ）の溶解性パラメーター（それぞれ、（Ａ）ｓｐ、（
   Ｂ）ｓｐとする。）が （Ｂ）ｓｐ−（Ａ）ｓｐ≧０．５ を満足する請求項１〜３いずれかに記載の電着塗料組成
   物。