JPH0123459B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0123459B2 JPH0123459B2 JP55079182A JP7918280A JPH0123459B2 JP H0123459 B2 JPH0123459 B2 JP H0123459B2 JP 55079182 A JP55079182 A JP 55079182A JP 7918280 A JP7918280 A JP 7918280A JP H0123459 B2 JPH0123459 B2 JP H0123459B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- compound
- alkyl
- formula
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/215—Radicals derived from nitrogen analogues of carbonic acid
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
- A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C335/04—Derivatives of thiourea
- C07C335/24—Derivatives of thiourea containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C335/28—Y being a hetero atom, e.g. thiobiuret
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C335/30—Isothioureas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C335/30—Isothioureas
- C07C335/32—Isothioureas having sulfur atoms of isothiourea groups bound to acyclic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な除草性化合物、特に高い除草
活性を付与されている新規なホルムアミジンスル
フイド及びジスルフイド並びにチオカルバモイル
グアニジン、その使用法並びにそれらの製造法に
関する。いくつかのホルムアミジンジスルフイド
が文献に記載されているが、しかしながらこのよ
うな化合物に除草性は認められたことはなかつ
た。 P.K.Srivastrava氏他は、単なる学問的な目的
で下記のホルムアミジンジスルフイドを臭化水素
酸塩として製造している。 （P.K.Srivastrava氏他、Tetrahedron
Letters 23，2725，1968） （P.K.Srivastrava氏他、J.Ind.Chem.Soc.40，
803，1963） （P.K.Srivastrava氏他、Indian J.Chem.１，
354，432，1963） しかしながら、上記の３種の化合物の特性化に
ついての分析データは何ら報告されていない。多
分、これらはその不安定性の故に遊離塩基として
単離できないためである。同様に、技術文献か
ら、チオカルバミルグアニジンの種類に属するご
く限られた数の誘導体が知られている。この種の
化合物についても除草性は認識されることはなか
つた。 また、Held，Gross及びSchubertの各氏
〔Zeitschrift der Chemie 13，341（1973）〕は、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−N1−フエニルチオ尿素を塩
化チオニルで酸化させることによつて次式 のN1，N1−ジメチル−N2，N3−ジフエニル−
N3−〔Ｎ，Ｎ，ジメチルチオカルバモイル〕グア
ニジンを製造している。 さらに、Srivastrava氏他〔J.Ind.Chem.Soc.
40、803（1963）〕は、１位の窒素原子上及びチオ
カルバモイル基の窒素原子上に置換基を有しない
チオカルバモイルグアニジン誘導体を製造してい
る。 ここに、本発明者は、次の一般式 （ここで、Ｒは、１個若しくはそれ以上のハロ
ゲン原子又は１個若しくはそれ以上の炭素原子数
１〜３のアルキル若しくはハロアルキル基で置換
されていてもよいフエニルであり、 R1及びR2は、互いに同一又は異なつていてよ
く、C1〜C3アルキル又はC1〜C3アルコキシルで
あり、或るいはR1とR2は一緒になつて、ヘテロ
原子によつて中断されていてもよい炭素原子数４
又は５のアルキリデン鎖を形成し、 ただし、式においてR1＝R2＝CH3であると
きはＲは置換フエニルである） のチオカルバモイルグアニジンを見出した。 式の化合物は、Ｒ＝非置換フエニルのときは
R1＝R2＝CH3である場合においてさえも、単子
葉植物及び双子葉植物の双方に対して除草活性を
付与されており、したがつてそのままで又は適当
な組成物として蔓延性の雑草の駆除に有効に利用
することができる。しかして、式の化合物並び
にその組成物を使用することによる蔓延性の雑草
の駆除方法は、本発明の第二の目的をなす。 式の化合物の製造も、本発明のさらに他の目
的をなし、下記の方法によつて達成できる。 まず、三置換チオ尿素（）を有機塩基の存在
下に酸化し（反応１）てｎ＝２である次式の化
合物（ジスルフイド）を得、これをトルフエニル
ホスフインの存在下に脱硫する（反応２）ことに
より対応するモノスルフイドが製造される。ま
た、これと同じ化合物（モノスルフイド）は、ハ
ロゲン化水素酸を受容する塩基の存在下に三置換
チオ尿素（）を適当な塩化イミドイル（）と
反応させることによつて得ることもできる（反応
３）。 反応１は、不活性溶媒中で有機塩基の存在下に
チオ尿素（）を酸化することによつて行なわれ
る。酸化剤としては、例えば臭素（Br2）及びよ
う素（I2）のようなハロゲンを用いることがで
き、そしてトリエチル−又はトリブチルアミンの
ような第三アミンを有機塩基として用いることが
できる。 優れた収率は、塩化メチレン（CH2Cl2）又は
クロロホルム（CHCl3）を溶媒として用いること
によつて得られた。 上述の条件下では反応は常温で非常に短時間の
間に起る。反応終了後、混合物は水洗され、乾燥
され、溶媒が蒸発せしめられる。生じた生成物は
そのままで用いることができ、或いは非極性溶媒
から結晶化させることができる。 反応２は、約０℃のジエチルエーテル中で等モ
ル量のジスルフイド（反応１から得た）とトリフ
エニルホスフインを反応させることによつて有利
に実施することができる。生じたトリフエニルホ
スフインスルフイドが沈澱するが、これは反応終
了後に別される。反応混合物は通常の実験室的
技術により処理され、そのようにして得られたホ
ルムアミジンは炭化水素から結晶化することによ
つて精製される。 反応３は、対応するジスルフイドを最初に製造
しなくてもホルムアミジンスルフイドを直接取得
させる。この反応は、非プロトン溶媒中でハロゲ
ン化水素酸受容性塩基の存在下に実施される。 上記の反応を実施するのに有益な方法は、チオ
尿素誘導体（）と僅かに過剰量の塩基（第三ア
ミン）との塩化メチレン溶液を、塩化イミドイル
（）の同一溶媒溶液に添加することからなる。
混合物を室温でかきまぜると、反応は短時間で起
る。次いで生成物が通常の実験室的技術によつて
単離される。 一般式の化合物の製造は、ホルムアミジンス
ルフイド又はジスルフイド（）を触媒量の無水
強酸と反応させることによつて達成される（反応
４）。 反応４は、好ましくは、式のスルフイド又は
ジスルフイドの塩基性基を塩形成させるのに十分
な力を有する触媒量の酸を、式のスルフイド又
はジスルフイドを非プロトン極性溶媒、例えばク
ロロホルム（CHCl3）に溶解してなる溶液に添加
することによつて達成される。 強酸としては、無水のハロゲン化水素酸又はト
リハロ酢酸を用いることができる。 反応速度は、反応せしめる式の化合物の性質
以外に、酸の使用量にも依存する。式の化合物
１モルにつき0.1当量に等しい量の酸では、反応
４は室温で数分間で完了する。 反応が起つたならば、クロロホルム溶液は重炭
酸ナトリウム（NaHCO3）の飽和水溶液で洗浄
され、次いで乾燥される。次いで溶媒を真空下に
蒸発させることにより式の対応化合物が残留物
として得られるが、これは結晶化により精製する
ことができる。 一般式及びの化合物の製造法は、下記の式
１に記載のように要約することができる。 式 １ 前記の方法に従つて、下記の表１に記載の式及
びの化合物を製造した。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 一般式の化合物は、単子葉植物と双子葉植物
の双方に対して表わす高い除草活性を付与されて
いる。 例５に記載のようにして得たいくつかの代表的
化合物の活性に関するデータを下記の表に記載
する。 除草活性は、下記の雑草について試験した。 単子葉植物 Ａ＝Echinochloa crusgalli（いぬびえ） Ｂ＝Avena fatua（からすむぎ） Ｃ＝Lolium italicum Ｄ＝Sorghum spp. Ｅ＝Setaria glauca Ｆ＝Digitaria sanguinalis（めひしば） Ｇ＝Alopecurus myosuroides Ｈ＝Panicum dichotomiflorum Ｉ＝Festuca pratense Ｊ＝Bromus sterilis Ｋ＝Poa annua（すずめのかたびら） 双子葉植物 Ｌ＝Stellaria media（はこべ） Ｍ＝Ipomea purpurea（まるばあさがお） Ｎ＝Vigna sinensis Ｏ＝Rumex acetosella（ひめすいば） Ｐ＝Galinsoga parviflora（はきだめぎく） Ｑ＝Convolvolus sepium Ｒ＝Convolvolus ariensis Ｓ＝Geranium dissect Ｔ＝Sida spinosa Ｕ＝Brassica Ｖ＝Gypsophila muralis Ｗ＝Galium aparine（やえむぐら） 表２に記載する除草活性に関するデータは、０
（除草活性なし、対照植物の生長と同じ生成）か
ら４（植物の枯死又は生長の完全な停止）までの
値の尺度を用いて表す。 【表】 【表】 特定の化合物によるが、除草活性の最良の有効
性は、発芽前処理又は発芽後処理で適用すること
によつて、即ち雑草が土壌からまだ発芽していな
いか又は発芽したときに得られる。また、本発明
の除草性化合物は、小麦、とうもろこし、大豆、
綿のような有用な作物に関して選択的であること
が証明された。 農業用途に対しては、活性化合物は、土壌にそ
のままで又は、これが好ましいが、活性成分とし
ての式の化合物は少なくとも１種又はそれ以上
と適当な担体１種又はそれ以上とからなる適当な
組成物の形で散布される。適当な組成物は、水和
剤、液状ペースト、顆粒剤などを包含する。 適当な担体は、組成物の種類によるが、シリ
カ、カオリン、けいそう土、ベントナイト、ポミ
ツクス、有機溶媒、水などを包含する。 組成物には、表面活性剤、乳化剤、増粘剤など
の添加剤を添加してもよい。 担体及び添加剤の一覧表は、Mc Cutcheons編
「洗剤と乳化剤」北アメリカ及び国際版、1977年
報〔Mc Cutcheons publ.Co.（ニユージヤージー
州）発行〕に報告されている。 この種の組成物の製造は、慣用されている方法
によつて行なわれる。所望ならば、肥料、殺虫剤
又は殺菌剤のようなその他の活性成分も組成物に
添加することができる。土壌に散布すべき活性成
分（式の化合物）の量は、環境条件、雑草から
保護すべき農園芸作物の種類、組成物の種類及び
特定の活性成分などのような各種の因子に依存す
る。 一般に、雑草の駆除にあたつて良好な結果を得
るには１〜６Kg／haの間の量の式の化合物が
好適であるが、好ましい量は約２〜３Kg／haで
ある。 本発明をさらに例示するために下記の例を示
す。 例 １ N1，N1−ジメチル−N2−フエニルホルムアミ
ジンスルフイド（化合物No.18）の製造（反応
１） よう素（5.2ｇ／100ml）のクロロホルム溶液
を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−フエニルチオ尿素
（５ｇ、0.0277モル）とトリエチルアミン（7.5
ml）とのクロロホルム（50ml）溶液にかきまぜな
がら添加した。添加は、よう素の色が反応混合物
中に永続して残るまで続けた。 15分後に、かきまぜを止め、反応混合物は水
（750ml）で繰り返して洗い、無水Na2SO4で乾燥
した。溶媒を除去した後、黄色油状物が得られ、
これをｎ−ヘキサンで結晶化すると４ｇの所期化
合物を与えた。 例 ２ N1，N1−ジメチル−N2−フエニルホルムアミ
ドスルフイド（化合物No.17）の製造（反応２） 例１に記載のようにして製造したN1，N1−ジ
メチル．N2−フエニルホルムアミジンジスルフ
イド（350mg）のジエチルエーテル（２ml）の溶
液をかきまぜながら256mgのトリフエニルホスフ
インに、水と氷の浴で外部冷却しながら添加し
た。 反応終了後（約３時間）、トリフエニルホスフ
インスルフイド白色沈殿を０℃で別した。次い
で溶媒を真空下に除去し、その残留物をｎ−ヘキ
サンから結晶化すると、不純物を含まない112mg
の所望生成物を与えた。 例 ３ N1，N1−ジメチル−N2−フエニルホルムアミ
ドスルフイド（化合物No.17）の製造（反応３） Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−フエニルチオ尿素
（0.9ｇ）とホスゲン（COCl2）（２ｇ）との塩化
メチレン溶液を室温で８時間かきまぜた。溶媒を
真空下に除去した後、残留物（塩化イミドイル）
をトリエチルアミン（0.7ml）と無水塩化メチレ
ン（20ml）との溶液に溶解した。 Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−フエニルチオ尿素
（0.9ｇ）とトリエチルアミン（0.7ml）との塩化
メチレン（20ml）溶液を上記の溶液に室温でかき
まぜながら滴下した。 ８時間かきまぜた後、反応混合物を水洗し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下に除去
した。その残留物を石油エーテルから結晶化して
1.4ｇの所望生成物を得た。収率＝86％。 例 ４ N1，N1−ジメチル−N2，N3−ジフエニル−
N3−〔（Ｎ，Ｎ−ジメチル）チオカルバモイル〕
グアニジン（化合物No.27）の製造（反応４） 例１に記載のようにして得たN1，N1−ジメチ
ル−N2−フエニルホルムアミジンジスルフイド
（２ｇ、5.58×10-3モル）とクロロホルム（200
ml）の溶液に43μのトリフルオル酢酸を添加し
た。 次いで反応混合物を室温に15分間放置し、その
後、NaHSO3の飽和溶液で洗い、無水Na2SO4で
乾燥した。溶媒を真空下に蒸発させることにより
除去した後、残留物をｎ−ヘキサン／ベンゼン
（70：30）から再結晶した。1.3ｇの所望生成物を
得た。収率71％。 例 ５ 除草活性の決定 サンデイオイルを入れたいくつかの鉢（上部の
径10cm、高さ10cm）を用意し、各鉢に先に列挙し
た雑草の１種を播種した。各鉢に種子の良好な発
芽に必要な量で水を加えた。 鉢は三つの組に分けた。 第一の組は、除草剤で処理せず、対照として用
いた。 第二の組は、発芽前処理段階での除草活性を決
定するために、播種してから１日後に、本発明の
化合物の含水アセトン分散液（20％容量／容量）
で処理した。 第三の組は、発芽後段階での除草活性を決定す
るために、播種して15日後（即ち、種属にもよる
が、小さい植物が既に５〜10cmの高さになつたと
き）に、本発明の化合物のヒドロアセトン分散液
（20％容量／容量）で処理した。 鉢の全部を15〜24℃の温度、相対湿度＝70％、
照光時間＝12時間、光強度＝2500ルツクスの調製
した室で観察下に置いた。 ２日毎に鉢の全部に、植物の良好な生長に対し
て十分な湿度を与えるために均一に給水した。 処理して28日後に、植物の生長段階を確認する
ために対照試験を行ない、その結果を０（対照に
等しい生長）から４（植物の生長の十分な停止又
は完全な枯死）の値の尺度に従つて表わす。
活性を付与されている新規なホルムアミジンスル
フイド及びジスルフイド並びにチオカルバモイル
グアニジン、その使用法並びにそれらの製造法に
関する。いくつかのホルムアミジンジスルフイド
が文献に記載されているが、しかしながらこのよ
うな化合物に除草性は認められたことはなかつ
た。 P.K.Srivastrava氏他は、単なる学問的な目的
で下記のホルムアミジンジスルフイドを臭化水素
酸塩として製造している。 （P.K.Srivastrava氏他、Tetrahedron
Letters 23，2725，1968） （P.K.Srivastrava氏他、J.Ind.Chem.Soc.40，
803，1963） （P.K.Srivastrava氏他、Indian J.Chem.１，
354，432，1963） しかしながら、上記の３種の化合物の特性化に
ついての分析データは何ら報告されていない。多
分、これらはその不安定性の故に遊離塩基として
単離できないためである。同様に、技術文献か
ら、チオカルバミルグアニジンの種類に属するご
く限られた数の誘導体が知られている。この種の
化合物についても除草性は認識されることはなか
つた。 また、Held，Gross及びSchubertの各氏
〔Zeitschrift der Chemie 13，341（1973）〕は、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−N1−フエニルチオ尿素を塩
化チオニルで酸化させることによつて次式 のN1，N1−ジメチル−N2，N3−ジフエニル−
N3−〔Ｎ，Ｎ，ジメチルチオカルバモイル〕グア
ニジンを製造している。 さらに、Srivastrava氏他〔J.Ind.Chem.Soc.
40、803（1963）〕は、１位の窒素原子上及びチオ
カルバモイル基の窒素原子上に置換基を有しない
チオカルバモイルグアニジン誘導体を製造してい
る。 ここに、本発明者は、次の一般式 （ここで、Ｒは、１個若しくはそれ以上のハロ
ゲン原子又は１個若しくはそれ以上の炭素原子数
１〜３のアルキル若しくはハロアルキル基で置換
されていてもよいフエニルであり、 R1及びR2は、互いに同一又は異なつていてよ
く、C1〜C3アルキル又はC1〜C3アルコキシルで
あり、或るいはR1とR2は一緒になつて、ヘテロ
原子によつて中断されていてもよい炭素原子数４
又は５のアルキリデン鎖を形成し、 ただし、式においてR1＝R2＝CH3であると
きはＲは置換フエニルである） のチオカルバモイルグアニジンを見出した。 式の化合物は、Ｒ＝非置換フエニルのときは
R1＝R2＝CH3である場合においてさえも、単子
葉植物及び双子葉植物の双方に対して除草活性を
付与されており、したがつてそのままで又は適当
な組成物として蔓延性の雑草の駆除に有効に利用
することができる。しかして、式の化合物並び
にその組成物を使用することによる蔓延性の雑草
の駆除方法は、本発明の第二の目的をなす。 式の化合物の製造も、本発明のさらに他の目
的をなし、下記の方法によつて達成できる。 まず、三置換チオ尿素（）を有機塩基の存在
下に酸化し（反応１）てｎ＝２である次式の化
合物（ジスルフイド）を得、これをトルフエニル
ホスフインの存在下に脱硫する（反応２）ことに
より対応するモノスルフイドが製造される。ま
た、これと同じ化合物（モノスルフイド）は、ハ
ロゲン化水素酸を受容する塩基の存在下に三置換
チオ尿素（）を適当な塩化イミドイル（）と
反応させることによつて得ることもできる（反応
３）。 反応１は、不活性溶媒中で有機塩基の存在下に
チオ尿素（）を酸化することによつて行なわれ
る。酸化剤としては、例えば臭素（Br2）及びよ
う素（I2）のようなハロゲンを用いることがで
き、そしてトリエチル−又はトリブチルアミンの
ような第三アミンを有機塩基として用いることが
できる。 優れた収率は、塩化メチレン（CH2Cl2）又は
クロロホルム（CHCl3）を溶媒として用いること
によつて得られた。 上述の条件下では反応は常温で非常に短時間の
間に起る。反応終了後、混合物は水洗され、乾燥
され、溶媒が蒸発せしめられる。生じた生成物は
そのままで用いることができ、或いは非極性溶媒
から結晶化させることができる。 反応２は、約０℃のジエチルエーテル中で等モ
ル量のジスルフイド（反応１から得た）とトリフ
エニルホスフインを反応させることによつて有利
に実施することができる。生じたトリフエニルホ
スフインスルフイドが沈澱するが、これは反応終
了後に別される。反応混合物は通常の実験室的
技術により処理され、そのようにして得られたホ
ルムアミジンは炭化水素から結晶化することによ
つて精製される。 反応３は、対応するジスルフイドを最初に製造
しなくてもホルムアミジンスルフイドを直接取得
させる。この反応は、非プロトン溶媒中でハロゲ
ン化水素酸受容性塩基の存在下に実施される。 上記の反応を実施するのに有益な方法は、チオ
尿素誘導体（）と僅かに過剰量の塩基（第三ア
ミン）との塩化メチレン溶液を、塩化イミドイル
（）の同一溶媒溶液に添加することからなる。
混合物を室温でかきまぜると、反応は短時間で起
る。次いで生成物が通常の実験室的技術によつて
単離される。 一般式の化合物の製造は、ホルムアミジンス
ルフイド又はジスルフイド（）を触媒量の無水
強酸と反応させることによつて達成される（反応
４）。 反応４は、好ましくは、式のスルフイド又は
ジスルフイドの塩基性基を塩形成させるのに十分
な力を有する触媒量の酸を、式のスルフイド又
はジスルフイドを非プロトン極性溶媒、例えばク
ロロホルム（CHCl3）に溶解してなる溶液に添加
することによつて達成される。 強酸としては、無水のハロゲン化水素酸又はト
リハロ酢酸を用いることができる。 反応速度は、反応せしめる式の化合物の性質
以外に、酸の使用量にも依存する。式の化合物
１モルにつき0.1当量に等しい量の酸では、反応
４は室温で数分間で完了する。 反応が起つたならば、クロロホルム溶液は重炭
酸ナトリウム（NaHCO3）の飽和水溶液で洗浄
され、次いで乾燥される。次いで溶媒を真空下に
蒸発させることにより式の対応化合物が残留物
として得られるが、これは結晶化により精製する
ことができる。 一般式及びの化合物の製造法は、下記の式
１に記載のように要約することができる。 式 １ 前記の方法に従つて、下記の表１に記載の式及
びの化合物を製造した。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 一般式の化合物は、単子葉植物と双子葉植物
の双方に対して表わす高い除草活性を付与されて
いる。 例５に記載のようにして得たいくつかの代表的
化合物の活性に関するデータを下記の表に記載
する。 除草活性は、下記の雑草について試験した。 単子葉植物 Ａ＝Echinochloa crusgalli（いぬびえ） Ｂ＝Avena fatua（からすむぎ） Ｃ＝Lolium italicum Ｄ＝Sorghum spp. Ｅ＝Setaria glauca Ｆ＝Digitaria sanguinalis（めひしば） Ｇ＝Alopecurus myosuroides Ｈ＝Panicum dichotomiflorum Ｉ＝Festuca pratense Ｊ＝Bromus sterilis Ｋ＝Poa annua（すずめのかたびら） 双子葉植物 Ｌ＝Stellaria media（はこべ） Ｍ＝Ipomea purpurea（まるばあさがお） Ｎ＝Vigna sinensis Ｏ＝Rumex acetosella（ひめすいば） Ｐ＝Galinsoga parviflora（はきだめぎく） Ｑ＝Convolvolus sepium Ｒ＝Convolvolus ariensis Ｓ＝Geranium dissect Ｔ＝Sida spinosa Ｕ＝Brassica Ｖ＝Gypsophila muralis Ｗ＝Galium aparine（やえむぐら） 表２に記載する除草活性に関するデータは、０
（除草活性なし、対照植物の生長と同じ生成）か
ら４（植物の枯死又は生長の完全な停止）までの
値の尺度を用いて表す。 【表】 【表】 特定の化合物によるが、除草活性の最良の有効
性は、発芽前処理又は発芽後処理で適用すること
によつて、即ち雑草が土壌からまだ発芽していな
いか又は発芽したときに得られる。また、本発明
の除草性化合物は、小麦、とうもろこし、大豆、
綿のような有用な作物に関して選択的であること
が証明された。 農業用途に対しては、活性化合物は、土壌にそ
のままで又は、これが好ましいが、活性成分とし
ての式の化合物は少なくとも１種又はそれ以上
と適当な担体１種又はそれ以上とからなる適当な
組成物の形で散布される。適当な組成物は、水和
剤、液状ペースト、顆粒剤などを包含する。 適当な担体は、組成物の種類によるが、シリ
カ、カオリン、けいそう土、ベントナイト、ポミ
ツクス、有機溶媒、水などを包含する。 組成物には、表面活性剤、乳化剤、増粘剤など
の添加剤を添加してもよい。 担体及び添加剤の一覧表は、Mc Cutcheons編
「洗剤と乳化剤」北アメリカ及び国際版、1977年
報〔Mc Cutcheons publ.Co.（ニユージヤージー
州）発行〕に報告されている。 この種の組成物の製造は、慣用されている方法
によつて行なわれる。所望ならば、肥料、殺虫剤
又は殺菌剤のようなその他の活性成分も組成物に
添加することができる。土壌に散布すべき活性成
分（式の化合物）の量は、環境条件、雑草から
保護すべき農園芸作物の種類、組成物の種類及び
特定の活性成分などのような各種の因子に依存す
る。 一般に、雑草の駆除にあたつて良好な結果を得
るには１〜６Kg／haの間の量の式の化合物が
好適であるが、好ましい量は約２〜３Kg／haで
ある。 本発明をさらに例示するために下記の例を示
す。 例 １ N1，N1−ジメチル−N2−フエニルホルムアミ
ジンスルフイド（化合物No.18）の製造（反応
１） よう素（5.2ｇ／100ml）のクロロホルム溶液
を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−フエニルチオ尿素
（５ｇ、0.0277モル）とトリエチルアミン（7.5
ml）とのクロロホルム（50ml）溶液にかきまぜな
がら添加した。添加は、よう素の色が反応混合物
中に永続して残るまで続けた。 15分後に、かきまぜを止め、反応混合物は水
（750ml）で繰り返して洗い、無水Na2SO4で乾燥
した。溶媒を除去した後、黄色油状物が得られ、
これをｎ−ヘキサンで結晶化すると４ｇの所期化
合物を与えた。 例 ２ N1，N1−ジメチル−N2−フエニルホルムアミ
ドスルフイド（化合物No.17）の製造（反応２） 例１に記載のようにして製造したN1，N1−ジ
メチル．N2−フエニルホルムアミジンジスルフ
イド（350mg）のジエチルエーテル（２ml）の溶
液をかきまぜながら256mgのトリフエニルホスフ
インに、水と氷の浴で外部冷却しながら添加し
た。 反応終了後（約３時間）、トリフエニルホスフ
インスルフイド白色沈殿を０℃で別した。次い
で溶媒を真空下に除去し、その残留物をｎ−ヘキ
サンから結晶化すると、不純物を含まない112mg
の所望生成物を与えた。 例 ３ N1，N1−ジメチル−N2−フエニルホルムアミ
ドスルフイド（化合物No.17）の製造（反応３） Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−フエニルチオ尿素
（0.9ｇ）とホスゲン（COCl2）（２ｇ）との塩化
メチレン溶液を室温で８時間かきまぜた。溶媒を
真空下に除去した後、残留物（塩化イミドイル）
をトリエチルアミン（0.7ml）と無水塩化メチレ
ン（20ml）との溶液に溶解した。 Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−フエニルチオ尿素
（0.9ｇ）とトリエチルアミン（0.7ml）との塩化
メチレン（20ml）溶液を上記の溶液に室温でかき
まぜながら滴下した。 ８時間かきまぜた後、反応混合物を水洗し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下に除去
した。その残留物を石油エーテルから結晶化して
1.4ｇの所望生成物を得た。収率＝86％。 例 ４ N1，N1−ジメチル−N2，N3−ジフエニル−
N3−〔（Ｎ，Ｎ−ジメチル）チオカルバモイル〕
グアニジン（化合物No.27）の製造（反応４） 例１に記載のようにして得たN1，N1−ジメチ
ル−N2−フエニルホルムアミジンジスルフイド
（２ｇ、5.58×10-3モル）とクロロホルム（200
ml）の溶液に43μのトリフルオル酢酸を添加し
た。 次いで反応混合物を室温に15分間放置し、その
後、NaHSO3の飽和溶液で洗い、無水Na2SO4で
乾燥した。溶媒を真空下に蒸発させることにより
除去した後、残留物をｎ−ヘキサン／ベンゼン
（70：30）から再結晶した。1.3ｇの所望生成物を
得た。収率71％。 例 ５ 除草活性の決定 サンデイオイルを入れたいくつかの鉢（上部の
径10cm、高さ10cm）を用意し、各鉢に先に列挙し
た雑草の１種を播種した。各鉢に種子の良好な発
芽に必要な量で水を加えた。 鉢は三つの組に分けた。 第一の組は、除草剤で処理せず、対照として用
いた。 第二の組は、発芽前処理段階での除草活性を決
定するために、播種してから１日後に、本発明の
化合物の含水アセトン分散液（20％容量／容量）
で処理した。 第三の組は、発芽後段階での除草活性を決定す
るために、播種して15日後（即ち、種属にもよる
が、小さい植物が既に５〜10cmの高さになつたと
き）に、本発明の化合物のヒドロアセトン分散液
（20％容量／容量）で処理した。 鉢の全部を15〜24℃の温度、相対湿度＝70％、
照光時間＝12時間、光強度＝2500ルツクスの調製
した室で観察下に置いた。 ２日毎に鉢の全部に、植物の良好な生長に対し
て十分な湿度を与えるために均一に給水した。 処理して28日後に、植物の生長段階を確認する
ために対照試験を行ない、その結果を０（対照に
等しい生長）から４（植物の生長の十分な停止又
は完全な枯死）の値の尺度に従つて表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 （ここで、Ｒは、１個若しくはそれ以上のハロ
ゲン原子又は１個若しくはそれ以上の炭素原子数
１〜３のアルキル若しくはハロアルキル基で置換
されていてもよいフエニルであり、 R1及びR2は、互いに同一又は異なつていてよ
く、C1〜C3アルキル又はC1〜C3アルコキシルで
あり、或るいはR1とR2は一緒になつて、ヘテロ
原子によつて中断されていてもよい炭素原子数４
又は５のアルキリデン鎖を形成する。ただし、
R1＝R2＝CH3のときはＲは置換フエニルである） の化合物。 ２ R1及びR2が互いに同一又は異なつていてよ
く、C1〜C3アルキルである特許請求の範囲第１
項記載の化合物。 ３ R1とR2が一緒になつて −CH2−（CH2）3−CH2−基又は −CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−基を形成する
特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ 次の一般式 （ここで、Ｒは、１個若しくはそれ以上のハロ
ゲン原子又は１個若しくはそれ以上の炭素原子数
１〜３のアルキル若しくはハロアルキル基で置換
されていてもよいフエニルであり、 R1及びR2は、互いに同一又は異なつていてよ
く、C1〜C3アルキル又はC1〜C3アルコキシルで
あり、或るいはR1とR2は一緒になつて、ヘテロ
原子によつて中断されていてもよい炭素原子数４
又は５のアルキリデン鎖を形成する）の化合物を
製造する方法であつて、下記の反応に従つて、次
式 （ここでＲ，R1及びR2は上で記載の意味を有
する） の三置換チオ尿素を不活性溶媒中で塩基の存在下
に酸化剤で処理し（反応１）て次式 （ここでｎは２であり、Ｒ，R1及びR2は上で
記載の意味を有する） の化合物を得、次いでこの化合物をジエチルエー
テル中で約０℃においてトリフエニルホスフイン
で処理し（反応２）てｎ＝１の式の化合物を
得、最後にｎ＝１又は２の式の化合物を室温で
非プロトン極性溶媒中で無水強酸により処理する
（反応４）ことによつて式２の化合物を得ること
を特徴とする一般式２の化合物の製造法。 ５ 反応１が臭素（Br2）又はよう素（I2）を酸
化剤として用いることによつて達成されることを
特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 反応４がハロゲン化水素酸又はトリハロ酢酸
を無水強酸として用いることによつて達成される
特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 反応１及び４において塩化メチレン
（CH2Cl2）又はクロロホルム（CHCl3）が溶媒と
して用いられることを特徴とする特許請求の範囲
第４項記載の方法。 ８ 次の一般式 （ここで、Ｒは、１個若しくはそれ以上のハロ
ゲン原子又は１個若しくはそれ以上の炭素原子数
１〜３のアルキル若しくはハロアルキル基で置換
されていてもよいフエニルであり、 R1及びR2は、互いに同一又は異なつていてよ
く、C1〜C3アルキル又はC1〜C3アルコキシルで
あり、或るいはR1とR2は一緒になつて、ヘテロ
原子によつて中断されていてもよい炭素原子数４
又は５のアルキリデン鎖を形成する）の化合物の
１種又はそれ以上を含有することを特徴とする除
草剤組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23621/79A IT1121579B (it) | 1979-06-15 | 1979-06-15 | Nuovi erbicidi |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5636447A JPS5636447A (en) | 1981-04-09 |
| JPH0123459B2 true JPH0123459B2 (ja) | 1989-05-02 |
Family
ID=11208647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7918280A Granted JPS5636447A (en) | 1979-06-15 | 1980-06-13 | Herbicide |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4468243A (ja) |
| JP (1) | JPS5636447A (ja) |
| BE (1) | BE883823A (ja) |
| IT (1) | IT1121579B (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2843628A (en) * | 1953-06-23 | 1958-07-15 | Montclair Res Corp | Fumaric acid isomerization |
| CH340370A (de) | 1955-06-17 | 1959-08-15 | Ciba Geigy | Verwendung von Salzen des Formamidinmonosulfids und von Derivaten des Formamidinmonosulfids oder -disulfids als Schädlingsbekämpfungsmittel |
| CH576432A5 (ja) * | 1972-02-29 | 1976-06-15 | Sandoz Ag |
-
1979
- 1979-06-15 IT IT23621/79A patent/IT1121579B/it active
-
1980
- 1980-06-13 BE BE0/201039A patent/BE883823A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-06-13 JP JP7918280A patent/JPS5636447A/ja active Granted
-
1982
- 1982-03-09 US US06/356,420 patent/US4468243A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-03-09 US US06/356,422 patent/US4414018A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4468243A (en) | 1984-08-28 |
| IT7923621A0 (it) | 1979-06-15 |
| JPS5636447A (en) | 1981-04-09 |
| IT1121579B (it) | 1986-04-02 |
| US4414018A (en) | 1983-11-08 |
| BE883823A (fr) | 1980-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR960002556B1 (ko) | 이미다졸 화합물 및 이를 함유하는 유해 유기체 방제용 살균 조성물 | |
| RU2101282C1 (ru) | Производное триазола, способы его получения и афицидное средство на его основе | |
| US3187042A (en) | N-alkoxy benzamides | |
| ITMI970554A1 (it) | Amminosolfoniluree ad attivita' erbicida | |
| US4826528A (en) | Herbicidally effective sulfonylureas | |
| US3967950A (en) | Combating weeds in rice with benzothiazole derivatives | |
| EP0558445A1 (de) | Sulfonylharnstoffe als Herbizide | |
| US3454591A (en) | Herbicidal 3-methyl-5-ureidoisothiazoles | |
| US4123255A (en) | O-sulfonyl-alpha-cyano 2,6-dihalobenzaldoximes | |
| RU2475490C1 (ru) | N-АЦИЛИРОВАННЫЕ 3-АМИНО-4,6-ДИМЕТИЛТИЕНО[2,3-b]ПИРИДИН-2-КАРБОКСАМИДЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТОВ 2,4-Д НА ПОДСОЛНЕЧНИКЕ | |
| US3879190A (en) | Herbicidal allophanimidates | |
| JP2849390B2 (ja) | 新規２−（置換イミノ）−１，３，４−ジヒドロチアジアゾール類 | |
| PL152020B1 (en) | Fungicidal specific | |
| JPH08311064A (ja) | 除草性［１，３，４］オキサジアゾール及びチアジアゾール類 | |
| KR960009116B1 (ko) | 시아노아세트아미드 유도체, 그의 제조방법 및 그것을 유효 성분으로 함유하는 식물병 예방제 | |
| JPH0123459B2 (ja) | ||
| GB2130214A (en) | Pyrimidin-4-one derivatives endowed with a herbicide activity | |
| US4529437A (en) | Herbicides | |
| JPS58124775A (ja) | ３−アルケン（イン）イル−メルカプト（アミノ）−４−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，４−トリアジン−５−オン類、それらの製造法、および除草剤としてのそれらの使用 | |
| CA1147729A (en) | Formamidine and guanidine derivatives as herbicides | |
| US4111682A (en) | N-(aminoalkylene thiomethyl)-N'-(aryl) urea herbicides | |
| USRE29439E (en) | Certain 1,2,4-Oxa- and -thiadiazol-5-ylthioalkanoic acid derivatives | |
| MXPA00012113A (es) | 5-carboxanilido-2,4-bis-trifluorometiltiazoles y su empleo para controlar el anublo del arroz. | |
| JPS5892655A (ja) | カ−バメイト系誘導体、その製造方法及びその誘導体を有効成分として含有する殺虫剤 | |
| US4562279A (en) | Herbicidal N-substituted-5-(substituted-phenoxy)-2-substituted benzoic acid sulphonamides |