JPH0123488B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なパーフルオロポリエーテルの
製造法に関する。更に詳しくは、フツ素化または
塩素フツ素化溶媒中でテトラフルオロエチレンと
酸素とを紫外線照射下に反応させて得られた新規
なパーフルオロポリエーテルの製造法に関する。 〔従来の技術〕 フツ素化または塩素フツ素化溶媒中でテトラフ
ルオロエチレンと酸素とを紫外線照射下で反応さ
せ、パーフルオロポリエーテルを製造することは
既に周知であり、例えば特公昭55―50052号公報
などに記載されている。 このようにして得られるパーフルオロポリエー
テルは、活性フツ素および活性酸素の結合を有し
かつ広い範囲で粘度を制御することができるた
め、架橋剤、高分子界面活性剤などの合成用中間
体として有用である。また、これを熱処理、フツ
素処理などにより活性基を減少させた中性のパー
フルオロポリエーテルは、その構造に由来する高
い化学的および物理的な安定性により、高性能グ
リースの基油、真空ポンプ用オイル、磁気デイス
クなどの特殊潤滑剤、ロケツトなどの潤滑剤など
幅広い産業上の利用分野を有している。 これらの各用途に供する場合、パーフルオロポ
リエーテルの分子量は大きな問題となるが、前記
特許公報には反応に供される紫外線量とモノマー
供給速度より分子量が規制され、紫外線量を増加
させると分子量が低下し、またモノマー供給速度
を増加させると分子量が増加するようになると記
載されている。 この関係を装置設計面から考えると、例えば分
子量の低い生成物を得ようとする場合には、大容
量の紫外線照射装置を用いなければならず、また
供給速度を小さくするということは、製造コスト
面および反応効率面からみて非常に不利な条件を
選択しなければならないということを意味する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、分子量の低いパーフルオロポリ
エーテルを製造する際、このような問題のない製
造法を求めて種々検討を行つた結果、ハロゲン化
炭化水素連鎖移動剤を用いて、これをテロゲンと
するテロメリゼーシヨンの手法を採用することに
より、かかる課題が効果的に解決され、所望範囲
の分子量を有するパーフルオロポリエーテルが得
られること見出した。 と同時に、この反応の結果得られるパーフルオ
ロポリエーテルは、その分子中に用いられたハロ
ゲン化炭化水素連鎖移動剤に由来する活性なハロ
ゲンを結合させているので、それは新規な中間体
としても用いられることが判明した。 〔問題点を解決するための手段〕 従つて、本発明は、主鎖が線状に不規則に配列
した下記構造単位の組合せからなり、分子中に塩
素、臭素またはヨウ素原子を0.01〜10重量％結合
させており、200〜25000の範囲内の分子量を有す
る新規なパーフルオロポリエーテルの製造法に係
り、 （―CF₂CF₂O）―_a（―CF₂O）―_b（―Ｏ）―_c ここで、ａ＋ｂ＝２〜230 ｂ／ａ＝0.1〜10 ｃ／（ａ＋ｂ）＝０〜1.0、好ましく
は０〜0.5 かかる新規パーフルオロポリエーテルの製造は、
フツ素化または塩素フツ素化溶媒中でテトラフル
オロエチレンと酸素とを紫外線照射下で反応させ
るに際し、反応がメチルメタクリレートに対する
連鎖移動定数（60℃）が５×10^-5以上の塩素化、
臭素化またはヨウ素化炭化水素連鎖移動剤の存在
下で行われる。 なお、形成されたパーフルオロポリエーテルの
一方の末端基は、COF、OCOF、OCF₃、
OCF₂COF、Cl、Br、Ｉ、CCl₃、CBr₃、CI₃基な
どであり、また他方の末端基は、CF₃、COF、
CF₂COF、CF₂Cl、CF₂Br、CF₂I、CF₂CF₂Cl、
CF₂CF₂Br、CF₂CF₂I、CF₂CCl₃、CF₂CBr₃、
CF₂CI₃、CF₂CF₂CCl₃、CF₂CF₂CBr₃、
CF₂CF₂CI₃基などであると推測される。それのあ
る程度の裏付けは可能であるが、正確に同定する
ことは困難である。 フツ素化または塩素フツ素化溶媒中でテトラフ
ルオロエチレンと酸素とを紫外線照射下で反応さ
せることは、概ね従来法にならつて行われる。 反応溶媒としては、ジクロルテトラフルオロエ
タン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロル
ジフルオロエタンなど連鎖移動を受け難いものが
用いられ、これらの溶媒中にハロゲン化炭化水素
連鎖移動剤を溶解またはけん濁させた後、約−40
〜10℃の温度に冷却する。そこに、波長330nm以
下の短波長紫外線を有効に放射する石英製紫外光
源装置を点灯し、所定濃度のテトラフルオロエチ
レンモノマーおよび酸素を供給し、反応を開始さ
せる。モノマーはガス状で反応系に供給され、ま
た酸素は必要に応じて窒素などで希釈されあるい
は空気がそのままの状態で供給される。 用いられるハロゲン化炭化水素連鎖移動剤とし
ては、メチルメタクリレートに対する連鎖移動定
数（Ｃ＝Ktr／Kp、60℃）が5.0×10^-5以上の値
を有する塩素化、臭素化またはヨウ素化炭化水素
が用いられる。 メチルメタクリレートに対するＣ値： CH₂Cl₂ 1.00×10^-5 CHCl₃ 4.54×10^-5 CCl₄ 9.25×10^-5 CBr₄ 2.7×10^-1 CI₄ （CBr₄値より大） これらの値から、ハロゲン化炭化水素連鎖移動
剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素または四ヨ
ウ化炭素が好んで用いられ、それの選択は目的と
する生成物の粘度などとの関係によつて適宜行わ
れる。即ち、粘度を低下させる目的からいえば、
ハロゲン原子の原子番号が大きい程、また連鎖移
動定数の大きいもの程効果的に作用する。一方、
規定された値以下の連鎖移動定数を有するクロロ
ホルムでは、殆ど本発明目的を達成させることが
できない。 連鎖移動剤の使用量は、紫外線との関係から決
定され、一般には紫外線出力1W当り10^-7乃至
10^-2モルのオーダー、好ましくは10^-6乃至10^-3モ
ルのオーダーで用いられる。 このようにして得られるパーフルオロポリエー
テルは、その分子中に活性酸素およびハロゲン化
炭化水素連鎖移動剤に由来する活性ハロゲン化を
それぞれ結合させているが、活性酸素について
は、次のいずれの方法によりｃ／（ａ＋ｂ）の値
を0.01〜1.0から０〜0.1迄減少させることができ
る。 (1) 窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で、約
150〜300℃、好ましくは約180〜240℃の温度に
加熱処理する方法。 (2) 望ましくはフツ素化または塩素フツ素化溶媒
中で、約−50〜100℃、好ましくは約−30〜50
℃の温度で紫外線を照射する方法。 このような処理の結果、活性酸素の含有量(c)を
０に迄することができ、このように酸化力を持た
ないかあるいはそれ迄には至らなくとも制限され
た酸化力を有するパーフルオロポリエーテルに変
換せしめる。 活性酸素を除去乃至減少させたパーフルオロポ
リエーテルは、これを約150〜300℃、好ましくは
約180〜240℃の温度で、フツ素ガス、好ましくは
窒素などの不活性ガスで希釈されたフツ素ガスで
処理することにより、分子中の活性ハロゲンをフ
ツ素で置換することができる。これにより、活性
ハロゲンを全く含まないパーフルオロポリエーテ
ルを得ることもできるが、一般にはパーフルオロ
ポリエーテル本来の使用目的に適合し、かつ中間
体用途にも適合し得るように、処理条件の選択に
より塩素、臭素またはヨウ素原子の含有量を0.01
〜1.0重量％迄減少せしめたものとしてパーフル
オロポリエーテルが取得される。即ち、パーフル
オロポリエーテル本来の用途である不活性流体と
して使用する場合には活性ハロゲン含有量が0.05
％以下であることが好ましく、一方中間体用途の
場合にはそれが0.1％以上であることが好ましい。 このような一連の反応工程によつて得られる各
段階のパーフルオロポリエーテルは、それらの構
造を特定するために、次のような種々の分析に付
された。 典型的な例としては、ハロゲン化炭化水素連鎖
移動剤として四臭化炭素を用いて、後記実施例６
で得られたパーフルオロポリエーテル 動粘度：35Cst 活性酸素：NaI／無水酢酸系よるI₂の酸化定量
法による遊離I₂として1.9％ 分子量：Fc―75溶媒中での溶液粘度からの値
4900 ｂ／ａ：F¹⁹―NMRによるａとｂの値からの
算出値4.7 Br元素分析：ハロゲンの特殊分析法による値
0.74％ を、窒素ガス気流中に220℃で24時間加熱処理し、
上記と同様にして活性酸素の定量を行つたとこ
ろ、遊離I₂としての値は０であり、もはやこのパ
ーフルオロポリエーテルは酸化性を示さなかつ
た。 このパーフルオロポリエーテルの構造を更に詳
細に解析するため、熱分解マススペクトルの測定
を行つた。この場合、天然の臭素はBr⁷⁹とBr⁸¹の
同位元素をほぼ１：１の割合で含有し、独特のマ
スフラグメントイオンピークを与えるため、特に
構造に関する情報を正確に得ることができる。こ
こで得られたフラグメントイオンピークは、次の
ように帰属された。

〔発明の効果〕

ハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いる
本発明方法では、次のような効果が奏せられる。 (1) より低い紫外線出力装置を使用しても、低粘
度のパーフルオロポリエーテルを形成させるこ
とができ、従来法よりも装置設計上および反応
効率上の利点がきわめて大きい。 (2) 従来法によれば、生成物の粘度を下げようと
すると前記ｂ／ａ比および活性酸素含有量など
も粘度と連動して変化するが、本発明方法によ
ればこれらの値を変動させることなく、粘度の
みを低下させることができる。 (3) 前記特許公報記載の従来技術によれば、ｂ／
ａの値は0.2〜20の範囲内であるとされ、実際
の実施例には1.50〜18.80の値が示されている
が、本発明方法で得られるパーフルオロポリエ
ーテルのｂ／ａ値は常に10以下であり、即ち
CF₂CF₂0基のCF₂O基への分解傾向が小さいこ
とが分かる。 (4) 分子中には連鎖移動剤に由来する活性ハロゲ
ンを結合させているので、この基を利用して反
応を行わせることができ、また不必要ならば活
性ハロゲンをフツ素化させることもできる。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １ 容量６の石英製内筒を有する内部照射型紫外
線装置に、反応溶媒としてジクロルテトラフルオ
ロエタン９Kgおよび連鎖移動剤としての四塩化炭
素10.8ｇ（0.07モル）を仕込み、−20℃に冷却し
た。光源として400Wの高圧水銀灯を使用し、反
応温度を制御しながら、テトラフルオロエチレン
を４モル／hrの流量で、また酸素を８モル／hrの
流量でそれぞれガス状で反応系に導入し、反応を
行つた。 反応中は、終始モノマー流量を一定に保ちなが
ら−20℃±２℃に温度制御を行い、反応終了後溶
媒を留去し、得られた油状物質を60〜80℃の温度
に加熱し、溶媒の完全な除去を行つた。 得られた油状物質について、動粘度、Fc―75
を用いた還元粘度（分子量に換算）、ａ，ｂ，ｃ
値の測定および活性ハロゲン含有量をそれぞれ測
定した。 比較例 １ 実施例１において、四塩化炭素が用いられなか
つた。 実施例 ２〜４ 実施例１において、連鎖移動剤として四臭化炭
素が0.995ｇ（0.003モル）、9.95ｇ（0.03モル）ま
たは99.5ｇ（0.3モル）用いられた。 実施例 ５ 実施例３において、反応容器容量を20、高圧
水銀灯出力を300W、反応温度を−25℃±２℃、
テトラフルオロエチレン流量を2.6モル／hrにそ
れぞれ変更した。 実施例 ６ 実施例５において、四臭化炭素を14.925ｇ
（0.045モル）に、テトラフルオロエチレン流量を
1.3モル／hrにそれぞれ変更した。 比較例 ２〜４ 実施例６において、四臭化炭素が用いられず、
テトラフルオロエチレン流量を0.6モル／hr、0.8
モル／hrまたは1.3モル／hrにそれぞれ変更した。 実施例 ７〜８ 実施例６において、高圧水銀灯出力を200Wに、
四臭化炭素量を4.64ｇ（0.014モル）または9.95ｇ
（0.03モル）に、テトラフルオロエチレン流量を
1.8モル／hrまたは2.1モル／hrにそれぞれ変更し
た。 比較例 ５ 実施例７〜８において、四臭化炭素が用いられ
ず、テトラフルオロエチレン流量を2.7モル／hr
に変更した。 実施例 ９〜10 実施例６において、高圧水銀灯出力を100Wに、
四臭化炭素量を8.96ｇ（0.027モル）または17.91
ｇ（0.054モル）に、反応温度を−28℃±２℃に、
またテトラフルオロエチレン流量を1.6モル／hr
にそれぞれ変更した。 実施例 11〜12 実施例９〜10において、連鎖移動剤として四ヨ
ウ化炭素が10.39ｇ（0.02モル）または20.79ｇ
（0.04モル）用いられ、反応温度が−27℃±２℃
に変更された。 以上の各実施例および比較例での測定結果は、
次の表に示される。

【表】 以上の結果から、次のようなことがいえる。 (1) 四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素が、
この反応においてテロゲンとして有効に作用す
る。 (2) 連鎖移動剤の使用量を減少させると、粘度お
よび分子量が増加するが、テロゲンとしての作
用は、四臭化炭素は四塩化炭素の1/10量以下の
使用量で同等に発揮される。 (3) テトラフルオロエチレン供給量のわずかな増
加は、生成物の粘度の急激な増加につながり、
低粘度物を得るためには供給量を低く抑える必
要がある。 (4) 連鎖移動剤の不存在下においては、紫外線量
の減少は急激な粘度および分子量の増大を招く
が、連鎖移動剤の存在下ではそのような傾向は
みられない。 参考例 １ 前記実施例７で得られた生成物500ｇを容量300
mlのセパラブルフラスコに仕込み、200℃迄昇温
させた後、窒素気流中で24時間加熱処理を行つ
た。 熱処理後室温迄冷却して得られた動粘度61Cst
の生成物（収率78％）について、活性酸素含有量
の分析を行つたところ、ヨウ化ナトリウムからヨ
ウ素を溶離せず、酸化性のない生成物であること
が確認された。なお、活性臭素含有量は0.74重量
％で、加熱処理前の値0.66重量％よりわずかに増
加していた。 参考例 ２ 参考例１において、加熱温度を180℃に変更す
ると、動粘度120Cst、活性酸素含有量0.8重量％
の生成物が85％の収率で得られた。 参考例 ３〜６ 参考例１に準じ、前記実施例６で得られた生成
物を反応原料として用い、次の表２に示される条
件下で加熱処理を行い、表２に併記される性状の
生成物を得た。

【表】 なお、参考例６の生成物における活性臭素含有
量は0.73重量％で、加熱処理前の値0.74重量％と
殆ど変らなかつた。 参考例 ７ 前記実施例６で得られた生成物300ｇおよびト
リクロルトリフルオロエタン６Kgを容量６の反
応器に仕込み、400Wの高圧水銀灯を用いて、石
英管を通した紫外線を０℃で24時間照射した。得
られた動粘度13Cstの生成物は、もはや酸化性を
示さず中性であつた。また、それの活性臭素含有
量は0.75重量％で、紫外線照射処理前の値0.74重
量％と殆ど変らなかつた。 参考例 ８〜11 参考例７に準じ、次の表３に示されるような条
件下で紫外線照射を行い、表３に併記される性状
の生成物を得た。ただし、参考例11における溶媒
使用量は、２Kgである。

【表】

【表】 なお、参考例10の生成物における活性臭素含有
量は0.78重量％で紫外線照射処理前の値0.70重量
％よりわずかに増加していた。 参考例 12 参考例１および７でそれぞれ得られた生成物
は、熱または紫外線により処理されたもので、そ
の分子中に活性臭素を結合させているので、それ
らの150ｇづつの混合物（動粘度34Cst）を一緒に
してセパラブルフラスコ中に仕込み、その温度を
200℃に昇温させて、その温度を保持しながら、
そこに濃度20％の窒素希釈フツ素ガスを24時間注
入した。得られた動粘度18Cstの生成物について
は、もはや活性臭素原子の存在が認められず、完
全にフツ素に置換されたパーフルオロポリエーテ
ルが得られた。 参考例 13 前記参考例１で得られた生成物（活性臭素含有
量0.76重量％、動粘度61Cst）300ｇについて、参
考例12と同様のフツ素化処理を行うと、動粘度
51Cstの生成物が得られ、そこには活性臭素原子
の存在が認められなかつた。 参考例 14 前記参考例６で得られた生成物（活性臭素含有
量0.73重量％、動粘度18Cst）について、処理温
度を230℃に変更する以外参考例12と同様のフツ
素化処理を行うと、動粘度11Cstの生成物が得ら
れ、そこには活性臭素原子の存在が認められなか
つた。 参考例 15 前記参考例10で得られた生成物（活性臭素含有
量0.78重量％、動粘度29Cst）について、処理温
度を180℃、また処理理時間を８時間に変更する
以外参考例12と同様のフツ素化処理を行うと、活
性臭素含有量0.16重量％、動粘度14Cstの生成物
が得られた。 参考例 16 前記参考例12において、フツ素処理時間を８時
間に変更した。動粘度23Cstの生成物が得られ、
それの活性臭素含有量は0.1重量％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フツ素化または塩素フツ素化溶媒中でテトラ
   フルオロエチレンと酸素とを紫外線照射下で反応
   させるに際し、反応をメチルメタクリレートに対
   する連鎖移動定数（60℃）が５×10^-5以上の塩素
   化、臭素化またはヨウ素化炭化水素連鎖移動剤の
   存在下で行うことを特徴とする、主鎖が線状に不
   規則に配列した下記構造単位の組合せからなり、
   分子中に塩素、臭素またはヨウ素原子を0.1〜10
   重量％結合させている分子量200〜25000の新規パ
   ーフルオロポリエーテルの製造法。 （―CF₂CF₂O）―_a（―CF₂O）―_b（―Ｏ）―_c ここで、ａ＋ｂ＝２〜230 ｂ／ａ＝0.1〜10 ｃ／（ａ＋ｂ）＝0.01〜1.0 ２ 連鎖移動剤が四塩化炭素、四臭化炭素または
   四ヨウ化炭素である特許請求の範囲第１項記載の
   新規パーフルオロポリエーテルの製造法。 ３ 連鎖移動剤が紫外線出力1W当り10^-7乃至
   10^-2モルのオーダーで用いられる特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の新規パーフルオロポリ
   エーテルの製造法。