JPH01236233A - アゾ基含有ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
アゾ基含有ポリカーボネートの製造法Info
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- JPH01236233A JPH01236233A JP6300788A JP6300788A JPH01236233A JP H01236233 A JPH01236233 A JP H01236233A JP 6300788 A JP6300788 A JP 6300788A JP 6300788 A JP6300788 A JP 6300788A JP H01236233 A JPH01236233 A JP H01236233A
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Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は高分子重合体主鎖中にアゾ基を有するポリカー
ボネートの製造法に関する。
ボネートの製造法に関する。
一般にアゾ化合物は熱により分解し、ラジカルを発生す
るので重合開始剤として用いられている。易分解性のア
ゾ基を有する重合体の合成法として ■ 側鎖にアゾ基を有す、るビニルモノマーを他ノヒニ
ルモノマーと共重合して側鎖にアゾ基を有する重合体を
製造する方法（Ｍａｋｒｏｍｏ ｌ 。
るので重合開始剤として用いられている。易分解性のア
ゾ基を有する重合体の合成法として ■ 側鎖にアゾ基を有す、るビニルモノマーを他ノヒニ
ルモノマーと共重合して側鎖にアゾ基を有する重合体を
製造する方法（Ｍａｋｒｏｍｏ ｌ 。
Ｃｈｅｍ、、 ／ｌｒ０ ６０？ （／り７り））
■ 水酸基含有重合体とカルボキシル基含有アゾ化合物
との反応により側鎖にアゾ基を有する重合体を製造する
方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ 、 Ｃｈｅｍ。
■ 水酸基含有重合体とカルボキシル基含有アゾ化合物
との反応により側鎖にアゾ基を有する重合体を製造する
方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ 、 Ｃｈｅｍ。
Ｊｇ ／７ （／９６り））
■ アゾ基を有するグリコールとジイソシアネート化合
物との反応によシ主鎖にアゾ基を含むポリウレタンの製
造方法。
物との反応によシ主鎖にアゾ基を含むポリウレタンの製
造方法。
（Ａｎｇｅｗ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、 ／ ９
２ （／り６７））■ アゾ基を含むジカルボン酸クロ
ライドとジアミンまたはグリコールからアゾ基含有ポリ
アミドまたはポリエステルを合成する方法（高分子論文
集３３ （３） ／３／ （／り”）、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ
。
２ （／り６７））■ アゾ基を含むジカルボン酸クロ
ライドとジアミンまたはグリコールからアゾ基含有ポリ
アミドまたはポリエステルを合成する方法（高分子論文
集３３ （３） ／３／ （／り”）、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ
。
Ｓｃｉ、Ａ Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、、 ２４１４ｔ０
６ （／Ｐ♂１））■ アゾ基含有ジカルボン酸クロラ
イドとビスフェノールＡとから主鎖にアゾ基を有するポ
リカーボネートを合成する方法（特開昭ｊター２７７０
♂）などが提案されている。
６ （／Ｐ♂１））■ アゾ基含有ジカルボン酸クロラ
イドとビスフェノールＡとから主鎖にアゾ基を有するポ
リカーボネートを合成する方法（特開昭ｊター２７７０
♂）などが提案されている。
いずれのアゾ基含有重合体もブロック共重合体及びグラ
フト共重合体の製造に有用である。
フト共重合体の製造に有用である。
しかしながら■の方法においてはアゾ基含有ビニルモノ
マーの合成が複雑であり、■の方法では高分子反応であ
るため完全にアゾ化合物を反応させることが難しい。ま
た■及び■の方法ではアゾ基を含有するジカルボン酸ク
ロライドは別途合成する必要があり、繁雑であるなどの
欠点がある。更に■の方法においてアゾ基含有ジ酸ハラ
イド、ジオール、ジアルキレンハライド、及びジカルボ
ン酸を用いてアゾ基含有ポリカーボネート樹脂が製造で
きる旨の記載があるが、ジ酸ハライド以外は界面重合で
は難しいなどの欠点がある。
マーの合成が複雑であり、■の方法では高分子反応であ
るため完全にアゾ化合物を反応させることが難しい。ま
た■及び■の方法ではアゾ基を含有するジカルボン酸ク
ロライドは別途合成する必要があり、繁雑であるなどの
欠点がある。更に■の方法においてアゾ基含有ジ酸ハラ
イド、ジオール、ジアルキレンハライド、及びジカルボ
ン酸を用いてアゾ基含有ポリカーボネート樹脂が製造で
きる旨の記載があるが、ジ酸ハライド以外は界面重合で
は難しいなどの欠点がある。
本発明者らは上記欠点のない主鎖にアゾ基を有するポリ
カーボネートの製造法を鋭意検討した結果、本発明に到
達した。
カーボネートの製造法を鋭意検討した結果、本発明に到
達した。
即ち本発明は分子主鎖中に７個のアゾ基を含有し、両末
端にフェノール性水酸基、イミノ基、またはアミン基を
有する化合物とアゾ基？倉亘ないビスフェノール化合物
及びカーボネート前１℃体を重縮合することを特徴とす
る主鎖にアゾ基？有するポリカーボネートの製造法であ
る。
端にフェノール性水酸基、イミノ基、またはアミン基を
有する化合物とアゾ基？倉亘ないビスフェノール化合物
及びカーボネート前１℃体を重縮合することを特徴とす
る主鎖にアゾ基？有するポリカーボネートの製造法であ
る。
本発明て用いる分子主鎖中に１個のアゾ基を有し、両末
端にフェノール性水酸基乞有する化合物（以下、これ馨
アゾビスフェノールという）としては一般式 （ここでＲ１、Ｒ２は水素、低級アルキル基、または芳
香族基を示す） であられされるもの、その塩類及び水和物である。例え
ば などである。
端にフェノール性水酸基乞有する化合物（以下、これ馨
アゾビスフェノールという）としては一般式 （ここでＲ１、Ｒ２は水素、低級アルキル基、または芳
香族基を示す） であられされるもの、その塩類及び水和物である。例え
ば などである。
また一般式
（ここでＲ１，Ｒ２は前記と同ａ）
で表わされるものその塩類及び水和物でちる。
例えば
などである。
本発明に用いる分子主鎖中に７個のアゾ基を含ＨＲ’
Ｒ’ Ｈ（ここでＲば２個有
機基、Ｒ３、Ｒ４は水素、低級アルキル基、ニトリル基
、または芳香族基を示す） で表わされるもの、それらの塩類及び水和物である。
Ｒ’ Ｈ（ここでＲば２個有
機基、Ｒ３、Ｒ４は水素、低級アルキル基、ニトリル基
、または芳香族基を示す） で表わされるもの、それらの塩類及び水和物である。
例えば
などである。
本発明に用いる分子主鎖中に７個のアゾ基を含有し、両
末端にアミン基を有する化合物（以下、これをアゾビス
アミンというとしては一般式（ここでＲ５，Ｒ６は水素
、低級アルキル基、又は芳香族基であり、Ａｒ は二価
の芳香族基である） で表わされるもの、それらの塩類、及び水和物であり、
例えば などがあげられる。
末端にアミン基を有する化合物（以下、これをアゾビス
アミンというとしては一般式（ここでＲ５，Ｒ６は水素
、低級アルキル基、又は芳香族基であり、Ａｒ は二価
の芳香族基である） で表わされるもの、それらの塩類、及び水和物であり、
例えば などがあげられる。
また一般式
（ここで８５．Ｒ’ 、Ａｒは前記と同義）で表わされ
るもの、及びその塩類、水和物であり例えば などが挙げられる。
るもの、及びその塩類、水和物であり例えば などが挙げられる。
これらは単独または２種以上を混合して用いることもで
きる。
きる。
本発明で用いられる分子主鎖中に７個のアゾ基を有する
他のアゾビスアミンとしては一般式（ここでＢ７ 、
Ｒ８は水素、低級アルキル基、又は芳香族基である） で表わされるもの、その塩類、水和物であり例えば などが挙げられる。
他のアゾビスアミンとしては一般式（ここでＢ７ 、
Ｒ８は水素、低級アルキル基、又は芳香族基である） で表わされるもの、その塩類、水和物であり例えば などが挙げられる。
本発明で用いられるアゾ基を含まないビスフェノール化
合物としては下記一般式で示されるものが使用される。
合物としては下記一般式で示されるものが使用される。
ｙ２ Ｙ４
本発明に使用し得るビスフェノール化合物としては、具
体的には ビス−（弘−ヒドロキシフェニル）メタン、／、Ｉ−ビ
ス−（ｌＩＬ−ヒドロキシフェニル）エタン、 ／、／−ビス−（≠−ヒドロキシフェニル）フロパン、 ２．２−ビス−（弘−ヒドロキシフェニル）プロパン（
スなワチビスフェノールＡ）、！、２−上２−（弘−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、 ２．２−ビス−（弘−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ２．２−ビス−（弘−ヒドロキシフェニル）−３−メチ
ルブタン、 ｘ、ｚ −ヒス−（４Ｌ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、 ！、２−上２−（弘−ヒドロキシフェニル）−μｍメチ
ルペンタン、 ／、Ｉ−ビス−（弘−ヒドロキシフェニル）フェニルメ
タン、 ／、Ｉ−ビス−（ｌＩＬ−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、 ／、／−ビス−（ｌＬ−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、 ２．２−ビス−（弘−ヒドロキシ−３−クロクフェニル
）プロパン、 ２．２−ビス−（弘−ヒドロキシ−３１！−ジメチルフ
ェニル）プロパン、 ｐ、４ｔ’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、弘、弘
′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、弘、弘′−ジ
ヒドロキシジフェニルサルファイドといったビスフェノ
ール化合物を挙げることが出来る。
体的には ビス−（弘−ヒドロキシフェニル）メタン、／、Ｉ−ビ
ス−（ｌＩＬ−ヒドロキシフェニル）エタン、 ／、／−ビス−（≠−ヒドロキシフェニル）フロパン、 ２．２−ビス−（弘−ヒドロキシフェニル）プロパン（
スなワチビスフェノールＡ）、！、２−上２−（弘−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、 ２．２−ビス−（弘−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ２．２−ビス−（弘−ヒドロキシフェニル）−３−メチ
ルブタン、 ｘ、ｚ −ヒス−（４Ｌ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、 ！、２−上２−（弘−ヒドロキシフェニル）−μｍメチ
ルペンタン、 ／、Ｉ−ビス−（弘−ヒドロキシフェニル）フェニルメ
タン、 ／、Ｉ−ビス−（ｌＩＬ−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、 ／、／−ビス−（ｌＬ−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、 ２．２−ビス−（弘−ヒドロキシ−３−クロクフェニル
）プロパン、 ２．２−ビス−（弘−ヒドロキシ−３１！−ジメチルフ
ェニル）プロパン、 ｐ、４ｔ’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、弘、弘
′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、弘、弘′−ジ
ヒドロキシジフェニルサルファイドといったビスフェノ
ール化合物を挙げることが出来る。
ビスフェノール化合物は次に述べるカーボネート前駆体
がホスゲン等の場合は必要であるが、前駆体かポリカー
ボネートオリゴマーの場合は必ずしも存在しなくてもよ
い。
がホスゲン等の場合は必要であるが、前駆体かポリカー
ボネートオリゴマーの場合は必ずしも存在しなくてもよ
い。
本発明で使用されるカーボネート前駆体とはビスフェノ
ール化合物と反応してポリカーボネートを生成するもの
、及びポリカーボネートオリゴマーであり具体的にはホ
スゲン、ビスフェノールＡやハイドロキノンなどのビス
クロロホーメート及びそれらのオリゴマー、エチレング
リコールやネオペンチルグリコールのビスクロロホーメ
ートなどがある。好ましいカーボネート前駆体物質とし
てはホスゲン、ビスフェノールのビスクロロホーメート
及びそれらのオリゴマーである。
ール化合物と反応してポリカーボネートを生成するもの
、及びポリカーボネートオリゴマーであり具体的にはホ
スゲン、ビスフェノールＡやハイドロキノンなどのビス
クロロホーメート及びそれらのオリゴマー、エチレング
リコールやネオペンチルグリコールのビスクロロホーメ
ートなどがある。好ましいカーボネート前駆体物質とし
てはホスゲン、ビスフェノールのビスクロロホーメート
及びそれらのオリゴマーである。
本発明のポリカーボネートは従来の周知の方法のうち界
面重合法またはピリジン法で製造するのが望ましい。
面重合法またはピリジン法で製造するのが望ましい。
界面重合法では力性ソーダ水溶液、メチレンクロライド
等の非水溶性の有機溶剤、ビスフェノール、アゾビスイ
ミン、アゾビスアミン又はアゾビスフェノール、カーボ
ネート前駆体、及び必要に応じ触媒、分子量調節剤を用
いる。
等の非水溶性の有機溶剤、ビスフェノール、アゾビスイ
ミン、アゾビスアミン又はアゾビスフェノール、カーボ
ネート前駆体、及び必要に応じ触媒、分子量調節剤を用
いる。
触媒としてはポリカーボネート形成反応を促進する周知
の触媒のいずれを使用してもよい。
の触媒のいずれを使用してもよい。
これらの触媒としてはトリエチルアミン等の第３級アミ
ン、第≠級アンモニウム塩、及び第≠に 級ホスホニウム塩があるがこれらり限定されるものでは
々い。
ン、第≠級アンモニウム塩、及び第≠に 級ホスホニウム塩があるがこれらり限定されるものでは
々い。
のいずれを用いてもよい。
これらの化合物はフェノール、クロロフェノール、Ｉ）
−ｔｅｒｔ −ブチルフェノールなどがあるがこれら
に限らない。
−ｔｅｒｔ −ブチルフェノールなどがあるがこれら
に限らない。
ピリジン法ではピリジン等の有機塩基、メチレンクロラ
イド等の非水溶性有機溶剤、ビスフェノール、アゾビス
イミン、アゾビスアミン又はアゾビスフェノール、カー
ボネート前駆体及び必要に応じ分子量調節剤を用いる。
イド等の非水溶性有機溶剤、ビスフェノール、アゾビス
イミン、アゾビスアミン又はアゾビスフェノール、カー
ボネート前駆体及び必要に応じ分子量調節剤を用いる。
本発明で用いられるアゾビスイミン、アゾビスフェノー
ル又はアゾビスアミンの使用量はポリマー中のビスフェ
ノール単位に対し、０．Ｏにモル係以上使用することが
必要である。θ、ｏ ｒモルチより少ないとアゾ基を有
する重合体とし７ての意味がなくなるからである。即ち
アゾ基含有ポリカーボネートをラジカル重合開始剤とし
て使用する際その重合開始能力の極めて劣ったものにな
るからである。
ル又はアゾビスアミンの使用量はポリマー中のビスフェ
ノール単位に対し、０．Ｏにモル係以上使用することが
必要である。θ、ｏ ｒモルチより少ないとアゾ基を有
する重合体とし７ての意味がなくなるからである。即ち
アゾ基含有ポリカーボネートをラジカル重合開始剤とし
て使用する際その重合開始能力の極めて劣ったものにな
るからである。
反応温度は界面重合、ピリジン法のいずれの場合もアゾ
基が分解しない程度の比較的低温で実施する必要があり
、通例−１０−≠０℃、好ましくは０〜３０℃で実施さ
れる。
基が分解しない程度の比較的低温で実施する必要があり
、通例−１０−≠０℃、好ましくは０〜３０℃で実施さ
れる。
本発明の主鎖にアゾ基を有するポリカーボネートは種々
のブロック共重合体を製造するため（イ） オリゴマー
の製造 ビスフェノールＡ ｉｏｏ部水酸化ナトリ
ウム ３７部水
６７０部上記の混合物を攪拌機付き反応器に仕
込み、♂００ｒｐｍ で攪拌しながら塩化メチレン３６
０部を加えた。次いで混合溶液が２０°Ｃ以下となるよ
うに冷却しつつホスゲンよ弘？を６０分間の間に吹き込
んでオリゴマー化を行った。反応終了後、ポリカーボネ
ートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを補集
した。
のブロック共重合体を製造するため（イ） オリゴマー
の製造 ビスフェノールＡ ｉｏｏ部水酸化ナトリ
ウム ３７部水
６７０部上記の混合物を攪拌機付き反応器に仕
込み、♂００ｒｐｍ で攪拌しながら塩化メチレン３６
０部を加えた。次いで混合溶液が２０°Ｃ以下となるよ
うに冷却しつつホスゲンよ弘？を６０分間の間に吹き込
んでオリゴマー化を行った。反応終了後、ポリカーボネ
ートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを補集
した。
得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は、
下記の通りであった。
下記の通りであった。
オリゴマー濃度 ：、′７％ （注／）末
端クロロホルメート基濃度 ０．よ０規定 （注２）
末端フェノール性水酸基濃度 ０．０λ規定 （注３）
（注／）蒸発乾固させて測定。
端クロロホルメート基濃度 ０．よ０規定 （注２）
末端フェノール性水酸基濃度 ０．０λ規定 （注３）
（注／）蒸発乾固させて測定。
（注、２）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸
塩を０．２規定水酸化ナトリ ウム水溶液で中和滴定。
塩を０．２規定水酸化ナトリ ウム水溶液で中和滴定。
（注３）四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させたときの発
色をｊ ｇ ４ ｎｍで比色定量。
色をｊ ｇ ４ ｎｍで比色定量。
以上の方法で得られたオリゴマー溶液を以下オリゴマー
溶液Ａと略称する。
溶液Ａと略称する。
仲）ポリマーの製造
オリゴマー溶液Ａ １７７ｙ１１ｐ ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール ０．１弘よ？メチレンクロ
ライド ３００ゴ上記混合物を攪拌機付反応機
に仕込み１１００ｒｐで攪拌した。更に下記組成の水溶
液λ、２′ −アゾビス（Ｎ、Ｎ’ジメチレンイソブ
チラミジン）ジヒド ロクロライド／、２９３３？を水 ３６ｍ１に溶解した水溶液 ２重量係トリエチルアミン水溶液 ０．２ｍｅ水
ざ３
肩ｌを加え、室温で３時間界面重合を行った。
ｒｔ−ブチルフェノール ０．１弘よ？メチレンクロ
ライド ３００ゴ上記混合物を攪拌機付反応機
に仕込み１１００ｒｐで攪拌した。更に下記組成の水溶
液λ、２′ −アゾビス（Ｎ、Ｎ’ジメチレンイソブ
チラミジン）ジヒド ロクロライド／、２９３３？を水 ３６ｍ１に溶解した水溶液 ２重量係トリエチルアミン水溶液 ０．２ｍｅ水
ざ３
肩ｌを加え、室温で３時間界面重合を行った。
重合液を水層とポリカーボネートを含む塩化メチレン層
に分離した後、塩化メチレン層を水酸化ナトリウム水溶
液、塩酸水溶液、脱塩水で順次洗浄し、最後に塩化メチ
レンを大量のメタノール中に注入しポリマーを析出した
。析出ポリマーを濾過した後室温で２≠時間真空乾燥し
白色粉末状のポリマーを得た。ポリマーの収率は１］で
あり、このポリマーのηｉｎｈ （（１）Ｊ ｔ／ ｄ
ｉ 、メチレンクロライド中、３０°Ｃ）はＯＪ Ｏｄ
ｉ／ｆであった。
に分離した後、塩化メチレン層を水酸化ナトリウム水溶
液、塩酸水溶液、脱塩水で順次洗浄し、最後に塩化メチ
レンを大量のメタノール中に注入しポリマーを析出した
。析出ポリマーを濾過した後室温で２≠時間真空乾燥し
白色粉末状のポリマーを得た。ポリマーの収率は１］で
あり、このポリマーのηｉｎｈ （（１）Ｊ ｔ／ ｄ
ｉ 、メチレンクロライド中、３０°Ｃ）はＯＪ Ｏｄ
ｉ／ｆであった。
このポリマーの示差熱分析（ＤＳＣ）ではり０ 、 ／
よ０°Ｃにブロードな発熱ピークが望められた。このポ
リマーを１３０°Ｃで５時間加熱処理したところ上記温
度域の発熱ピークはもはや認められなかった。又このポ
リマーのクロロホルム溶液の紫外線吸収スペクトル（Ｕ
Ｖ）では３ ｊ Ｏｎｍに最大吸収を示した。なお、２
．λ′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチラミ
ジン）ジヒドロクロライドを用いずに重合して得たポリ
カーボネートではＤＳＣでの発熱ピーク及びＵＶでのＪ
ｊ Ｏｎｍにおける最大吸収は認められなかった。ま
た、２．２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ−ジメチレンインブチ
ラミジン）ジヒドロクロライドのＤＳＣ及びＵＶでは前
記温度域の発熱ピーク及び３ ｊ Ｏｎｍに最大吸収を
示した。
よ０°Ｃにブロードな発熱ピークが望められた。このポ
リマーを１３０°Ｃで５時間加熱処理したところ上記温
度域の発熱ピークはもはや認められなかった。又このポ
リマーのクロロホルム溶液の紫外線吸収スペクトル（Ｕ
Ｖ）では３ ｊ Ｏｎｍに最大吸収を示した。なお、２
．λ′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチラミ
ジン）ジヒドロクロライドを用いずに重合して得たポリ
カーボネートではＤＳＣでの発熱ピーク及びＵＶでのＪ
ｊ Ｏｎｍにおける最大吸収は認められなかった。ま
た、２．２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ−ジメチレンインブチ
ラミジン）ジヒドロクロライドのＤＳＣ及びＵＶでは前
記温度域の発熱ピーク及び３ ｊ Ｏｎｍに最大吸収を
示した。
実施例２
オリゴマー溶液Ａ ／７７＠１ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール ｏ、ｔ ｓ ｙメチ
レンクロライド ｔ Ｏ，１１１
！上記混合物を攪拌機付反応機に仕込み１１００ｒｐで
攪拌した。更に下記組成の水溶液即ち ２重量％トリエチルアミン水溶液 ０．９ｍｅλ、
２′−アゾビス〔Ｎ−（弘−ヒドロキシフェニル）−２
−メへルプロピ オンアミジンフジヒドロクロライド 八９７２？を水ｒｔｙに溶解した水 溶液 ２！重量％苛性ソーダ水溶液 コケｍｌを加ｐ
３０分攪拌した後頁にメチレンクロライド７００ｍ１を
加え室温で２．５時間重合した。
ｒｔ−ブチルフェノール ｏ、ｔ ｓ ｙメチ
レンクロライド ｔ Ｏ，１１１
！上記混合物を攪拌機付反応機に仕込み１１００ｒｐで
攪拌した。更に下記組成の水溶液即ち ２重量％トリエチルアミン水溶液 ０．９ｍｅλ、
２′−アゾビス〔Ｎ−（弘−ヒドロキシフェニル）−２
−メへルプロピ オンアミジンフジヒドロクロライド 八９７２？を水ｒｔｙに溶解した水 溶液 ２！重量％苛性ソーダ水溶液 コケｍｌを加ｐ
３０分攪拌した後頁にメチレンクロライド７００ｍ１を
加え室温で２．５時間重合した。
重合液を実施例／と同様にして処理して白色粉末状のポ
リマーを得た。
リマーを得た。
ポリマーの収率は７７％でありηｉｎｈはＯ４弘！ｄｉ
／ｆであった。ＤＳＣで６０〜／７０℃にブロードな発
熱ピークが認められ、ＵＶで３ｊＯｎｍに最大吸収が認
められた。ＵＶによるアゾ基の定量ではほぼ仕込どおり
のアゾ基がポリマー中に含まれていた。
／ｆであった。ＤＳＣで６０〜／７０℃にブロードな発
熱ピークが認められ、ＵＶで３ｊＯｎｍに最大吸収が認
められた。ＵＶによるアゾ基の定量ではほぼ仕込どおり
のアゾ基がポリマー中に含まれていた。
実施例３
オリゴマー溶液Ａ／ ７７ ＠１
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１ｒｊ？メチレン
クロライド ６０罰上記混合物を攪拌機付
反応機に仕込み６００ｒｐｍで攪拌した。更に下記組成
の水溶液即ち ２重量％トリエチルアミン水溶液 ０．７ｍｅ２．
２′−アゾビス（２−メチルプロ ピオンアミジン）ジヒドロクロライ ド／、０ざ？を水ｒｏｔに溶解した水 溶液 ２！重量％苛性ソーダ水溶・液 コ４’ ｍｌを
加え３０分攪拌した後頁にメチレンクロライド７００ゴ
を加え室温で２］時間重合した。
クロライド ６０罰上記混合物を攪拌機付
反応機に仕込み６００ｒｐｍで攪拌した。更に下記組成
の水溶液即ち ２重量％トリエチルアミン水溶液 ０．７ｍｅ２．
２′−アゾビス（２−メチルプロ ピオンアミジン）ジヒドロクロライ ド／、０ざ？を水ｒｏｔに溶解した水 溶液 ２！重量％苛性ソーダ水溶・液 コ４’ ｍｌを
加え３０分攪拌した後頁にメチレンクロライド７００ゴ
を加え室温で２］時間重合した。
重合液を実施例１と同様に処理して白色粉末状のポリマ
ーを得た。
ーを得た。
ポリマーの収率は７５％であり、ηｉｎｈはｏ、４′３
ｄｌｌ ？ テあった。ＤＳＣテ、Ｓ’ ０〜／ Ａ
０℃にブロードな発熱ピークが認められＵ Ｖで３ ！
Ｏｎｍに最大吸収が認められた。
ｄｌｌ ？ テあった。ＤＳＣテ、Ｓ’ ０〜／ Ａ
０℃にブロードな発熱ピークが認められＵ Ｖで３ ！
Ｏｎｍに最大吸収が認められた。
なおこのポリマーを１３０℃で５時間熱処理したところ
ＤＳＣでの発熱ピーク及びＵｖでの３ ！ Ｏｎｍにお
ける最大吸収は消失していた。
ＤＳＣでの発熱ピーク及びＵｖでの３ ！ Ｏｎｍにお
ける最大吸収は消失していた。
実施例≠
オリゴマー溶液Ａ ／７７罰ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール ０．６４ＬＳ？メチレンクロライ
ド ！ｒ００ ｍｌ上記混合物を攪拌機付反応
機にＬ仕込み１１００ｒｐで攪拌した。更に下記組成の
水溶液即ち ２重量係トリエチルアミン水溶液 ０．７ゴ２．
２′ −アゾビス〔Ｎ−（≠−アミノフェ≠冨ル）−２
−メチルプロピオンアミジンコテトラヒドロクロライド
２．／ ／ ９を水♂０ｒｎｌ！に溶解した水溶液 ２ｊ重量係苛性ソーダ水溶液 ２！ｍｌを加え室
温で３時間重合した。
ブチルフェノール ０．６４ＬＳ？メチレンクロライ
ド ！ｒ００ ｍｌ上記混合物を攪拌機付反応
機にＬ仕込み１１００ｒｐで攪拌した。更に下記組成の
水溶液即ち ２重量係トリエチルアミン水溶液 ０．７ゴ２．
２′ −アゾビス〔Ｎ−（≠−アミノフェ≠冨ル）−２
−メチルプロピオンアミジンコテトラヒドロクロライド
２．／ ／ ９を水♂０ｒｎｌ！に溶解した水溶液 ２ｊ重量係苛性ソーダ水溶液 ２！ｍｌを加え室
温で３時間重合した。
重合液を実施例／と同様にして処理して白色粉末状のポ
リマーを得た。
リマーを得た。
ポリマーの収率はり乙係であり、ηｉｎｈは０ｊ２ｄｔ
／？”’Ｃｈったｏ ＤＳＣｆ、ｒ ｏ〜ｙ ６゜°Ｃ
にブロードな発熱ピークがＵＶでは３ヨＯｎｍに最大吸
収が認められた。
／？”’Ｃｈったｏ ＤＳＣｆ、ｒ ｏ〜ｙ ６゜°Ｃ
にブロードな発熱ピークがＵＶでは３ヨＯｎｍに最大吸
収が認められた。
実施例よ
実施例／において２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルイノブチラミジン）ジヒドロクロライド／、２り３
３？の代りに２．２７−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチル
イソブチラミジン） ２．ｏ ＯＪ ？を用いた以外は
実施例／と全く同様にして重合し、白色粉末状ポリマー
を収率９’１％で得た。ηｉｎｈは０．！ ／ ｄｉ
／ ？であった。ＤＳＣ及びＵＶより９０〜／夕ｏ ’
ｃに発熱ピーク及び３ ｊ Ｏｎｍに最大吸収が認めら
れた。
チルイノブチラミジン）ジヒドロクロライド／、２り３
３？の代りに２．２７−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチル
イソブチラミジン） ２．ｏ ＯＪ ？を用いた以外は
実施例／と全く同様にして重合し、白色粉末状ポリマー
を収率９’１％で得た。ηｉｎｈは０．！ ／ ｄｉ
／ ？であった。ＤＳＣ及びＵＶより９０〜／夕ｏ ’
ｃに発熱ピーク及び３ ｊ Ｏｎｍに最大吸収が認めら
れた。
実施例を
実施例弘に於いて！、２′−アゾビスＣＮ−（弘−アミ
ノフェニル）−λ−メチルプロピオンアミジン〕テトラ
ヒドロクロライドｕ、／ ／ ９の代りに２，２′−ア
ゾビス（Ｎ−（３−アミノフェニル ル）−２−メチルｌロビオンアミジン〕テトラヒドロク
ロライドλ、１０？用いた以外は実施例≠と全く同様に
して重合し白色粉末状ポリマーを収率９３％で得た。η
ｉｎｈはＯ０弘ｔｄｌｌ？であった。ＤＳＣ，ＵＶより
発熱ピーク及び叢大吸収を認めた。
ノフェニル）−λ−メチルプロピオンアミジン〕テトラ
ヒドロクロライドｕ、／ ／ ９の代りに２，２′−ア
ゾビス（Ｎ−（３−アミノフェニル ル）−２−メチルｌロビオンアミジン〕テトラヒドロク
ロライドλ、１０？用いた以外は実施例≠と全く同様に
して重合し白色粉末状ポリマーを収率９３％で得た。η
ｉｎｈはＯ０弘ｔｄｌｌ？であった。ＤＳＣ，ＵＶより
発熱ピーク及び叢大吸収を認めた。
実施例７
実施例２において
コ、２′−アゾビス（Ｎ−（４’−ヒドロキシフェニル
）−２−メテルグロビオンアミジン〕ジヒドロクロライ
ド／、り７−２の代りに２，２′−アゾビスＣＮ−（’
７−ヒドロキシフェニル） −１−メチルプロピオンア
ミド〕／、！３１９を用いた以外は実施例λと同様に重
合した。
）−２−メテルグロビオンアミジン〕ジヒドロクロライ
ド／、り７−２の代りに２，２′−アゾビスＣＮ−（’
７−ヒドロキシフェニル） −１−メチルプロピオンア
ミド〕／、！３１９を用いた以外は実施例λと同様に重
合した。
収率り！係でηｉｎｈ Ｏ，≠了ｄｌ／９の白色粉末状
のポリマーを得た。ＤＳＣよりりｏ、ｉｓ。
のポリマーを得た。ＤＳＣよりりｏ、ｉｓ。
°Ｃに発熱ピークが認められＵＶより３ ｊ Ｏｎｍに
最大吸収が認められた。
最大吸収が認められた。
実施例♂
実施例／において
２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチルイソブチラミ
ジン）ジヒドロクロライド／、、！り３３？の代りに２
，２′−アゾビス（，２−（３，弘、タ、乙−−テトラ
ハイドロビリミジンーコーイル）プロパンクジヒドロク
ロライド１．≠θ夕？を用いた以外は実施例／と同様に
重合した。
ジン）ジヒドロクロライド／、、！り３３？の代りに２
，２′−アゾビス（，２−（３，弘、タ、乙−−テトラ
ハイドロビリミジンーコーイル）プロパンクジヒドロク
ロライド１．≠θ夕？を用いた以外は実施例／と同様に
重合した。
収率り、２チでηｉｎｈ Ｏ，４ｔ≠ｄｉ／ｆ／の白色
粉末状ポリマーを得た。ＤＳＣ及びＵＶで９０〜／夕ｏ
℃に発熱ピーク及び３ ｊ Ｏｎｍに最大吸収を認めた
。
粉末状ポリマーを得た。ＤＳＣ及びＵＶで９０〜／夕ｏ
℃に発熱ピーク及び３ ｊ Ｏｎｍに最大吸収を認めた
。
参考例１
実施例／で得られたアゾ基含有ポリカーボネート３．０
？、Ｎ−メチルーコービロリドン（ＮＭＰ）３７ｙ及び
スチレン７．０？を３００ ｍ／四つロフラスコに入れ
攪拌下に窒素置換した後、７ Ｊ ’Ｃでｊ時間、１３
０℃で７時間重合した。
？、Ｎ−メチルーコービロリドン（ＮＭＰ）３７ｙ及び
スチレン７．０？を３００ ｍ／四つロフラスコに入れ
攪拌下に窒素置換した後、７ Ｊ ’Ｃでｊ時間、１３
０℃で７時間重合した。
重合液を大量のメタノール中に投入しメタノールで数度
洗浄した後１００℃で２弘時間真空乾燥して白色粉末状
のポリマーを得た。
洗浄した後１００℃で２弘時間真空乾燥して白色粉末状
のポリマーを得た。
スチレンの重合率は弘２％でありポリマーのηｉｎｈは
ｏ、３ｔｄｌ／ｙ（θ、ｊ重量係、ＮＭＰ中、Ｊ Ｏ’
Ｃ）であった。この重合体をシクロヘキサンを抽出溶媒
とじてソックスレーでスチレンのホモポリマーを抽出し
た。残りのポリマーの■Ｒスペクトル及び’Ｈ−Ｎ Ｍ
Ｒではスチレン単位及びカーボネート結合が存在し、
ブロックポリマーであることを確認した。
ｏ、３ｔｄｌ／ｙ（θ、ｊ重量係、ＮＭＰ中、Ｊ Ｏ’
Ｃ）であった。この重合体をシクロヘキサンを抽出溶媒
とじてソックスレーでスチレンのホモポリマーを抽出し
た。残りのポリマーの■Ｒスペクトル及び’Ｈ−Ｎ Ｍ
Ｒではスチレン単位及びカーボネート結合が存在し、
ブロックポリマーであることを確認した。
であった。また上記条件でアゾ基含有ポリカーボネート
を用いずにスチレンを熱重合した実験ではスチレンの重
量率はり係であった。
を用いずにスチレンを熱重合した実験ではスチレンの重
量率はり係であった。
参考例２
実施例２で得られたアゾ基含有ポリカーボネ−ト３．０
９ＮＭｐ３７ ｆ及びスチレン７．０２を３００ゴ四つ
ロフラスコに入れ参考例１と同様にして重合、後処理し
た。スチレンの重合率はｉコでありポリマーのη１ｎｈ
１３０．弘２ｄｌ ／ ？ テあった。またブロック効
率は６１％であった。
９ＮＭｐ３７ ｆ及びスチレン７．０２を３００ゴ四つ
ロフラスコに入れ参考例１と同様にして重合、後処理し
た。スチレンの重合率はｉコでありポリマーのη１ｎｈ
１３０．弘２ｄｌ ／ ？ テあった。またブロック効
率は６１％であった。
本発明方法によると比較的容易にアゾ基含有ポリカーボ
ネート樹脂を得ることができ、それを開始剤として用い
ることによってブロック共重合体を高重合率で得ること
ができる。
ネート樹脂を得ることができ、それを開始剤として用い
ることによってブロック共重合体を高重合率で得ること
ができる。
Claims (1)
- （１）分子主鎖中に１個のアゾ基を含有し両末端にフェ
ノール性水酸基、イミノ基、またはアミノ基を有する化
合物と、カーボネート前駆体、及び必要に応じてアゾ基
を含まないビスフェノール化合物を重縮合することを特
徴とするアゾ基含有ポリカーボネートの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6300788A JPH0710910B2 (ja) | 1988-03-16 | 1988-03-16 | アゾ基含有ポリカーボネートの製造法 |
| EP19880311146 EP0319197A3 (en) | 1987-11-25 | 1988-11-24 | Process for producing azo group-containing polymer having azo group in main chain |
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| JP6300788A Expired - Lifetime JPH0710910B2 (ja) | 1987-11-25 | 1988-03-16 | アゾ基含有ポリカーボネートの製造法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2018116960A1 (ja) * | 2016-12-20 | 2019-11-07 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート共重合体、塗工液、電子写真感光体、電子写真装置、及びポリカーボネート共重合体の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-16 JP JP6300788A patent/JPH0710910B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2018116960A1 (ja) * | 2016-12-20 | 2019-11-07 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート共重合体、塗工液、電子写真感光体、電子写真装置、及びポリカーボネート共重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH0710910B2 (ja) | 1995-02-08 |
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