JPH01236240A

JPH01236240A - 新規な高分子化合物

Info

Publication number: JPH01236240A
Application number: JP649589A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Moriya; 雅文守屋; Kazuo Hosoda; 和夫細田; Tsugio Okita; 沖田　次男; Makoto Takai; 誠高井
Original assignee: Miyoshi Yushi KK; Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Miyoshi Yushi KK; Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1989-01-14
Filing date: 1989-01-14
Publication date: 1989-09-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な高分子化合物に係るものである。

さらに詳しく本発明の高分子化合物は、ポリエチレンイ
ミンの窒素原子に、β−ヒドロキシアルキル基とカルボ
キシアルキル基を導入し、それを酸又はアルカリで処理
することにより得られる両性型界面活性を有する新規な
高分子化合物であり、その両性型界面活性を利用して各
種工業、例えば、製紙工業にけおろ紙の増強剤、紙質改
善剤、接着剤工業における接着促進剤、繊維工業におけ
る各種繊維の染色性改善剤、防縮剤、防燃剤、帯電防止
剤等、さらに化粧品組成物、洗浄剤組成物、潤滑油添加
剤、防錆剤、防曇剤等として極めて優れた性能を発揮す
る有用な高分子化合物である。

〔従来の技術と問題点〕

ポリエチレンイミンを出発原料とする両性型ポリマーと
してはポリ−Ｎ−エチレングリシン塩として、ポリ−（
Ｎ−プロピオン酸）−エチレンイミン、ポリ−（Ｎ−メ
チレンコハク酸）−エチレンイミン、ポリ−（Ｎ−コハ
ク酸）−エチレンイミン、ポリ−（Ｎ−メチレングルタ
ル酸）−エチレンイミン、ポリ−（Ｎ−トリカルバリル
酸）−エチレンイミン等につき、ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミスト・ソサイアテイー第７７巻、第４７
４３頁（１９５５年）及び特公昭４８−２０２０３に、
さらにポリエチレンイミンと水酸化ナトリウム、二硫化
炭素を反応して得られるジチオカルバメート基を有する
ポリマー等について、王化誌第６９巻第７１６頁（１９
６６年）に報告がある。

これらの両性高分子化合物に関する用途としては、特公
昭４８−２０２０３による洗浄剤、漂白剤等への応用、
特公昭４８−３６４４による接着促進剤への応用、特開
昭５４−２３１３５による化粧品組成物などがあり、こ
れらの化合物の構造式の特徴としては、チン素とカルボ
ン酸の含有比率が高く、このため親水性が高く、水溶液
として安定性が高いが、親油基を含んでいないため、性
能又は応用上、掻めて限られた範囲でしか使用出来ない
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの問題点に着目して、鋭意研究を
進めた結果、ポリエチレンイミン分子中にβ−ヒドロキ
シアルキル基及びカルボキシアルキル基を導入すること
により、親油性を付与し、カルボキシル基又はその塩（
親水性）との親水性−親油性のバランスを変えることに
より、その性質を巾広いものにし、それを応用して、巾
広い用途に適用することの出来ることを見出した。

すなわち本発明の高分子化合物は、下記一般式で示され
る繰返し単位を有する新規な高分子化合物である。

上記式中において、Ｘは−ＣＨ２ＣＨＩＣ００Ｍ％ＣＬ
　　　　　　ＣＨ。

ＣＨｚ　　ＣＨＣｏｏＭ、−ＣＨＣ）１２ｃＯＯ月　、
　　ＣＨｚＣＨＣ００ＭＣ００Ｍ −Ｃ）ＩＣＯＯ門ＣｌｈＣＯＯＭより成る群から選ばれた１種で、Ｍは水
素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子
、原子価に応じ配分されたカルシウム原子、原子価に応
じて配分されたマグネシウム原子のいずれかを示す。ま
たＲ、は炭素数１０〜１６のアルキル基を、！、ｍ、ｎ
は各々１〜２３３０．０又は１〜１４００．１〜１８８
０の整数を示し、かつβとｍとｎの合計は５〜２３５０
である。

本発明の高分子化合物は、次式で示されるポリエチレン
イミン一←ＣＨｚＣＨｚＮＨ→ゴ　　　　　（ＩＩ）（但しｐ
は５〜２３５０を示す。）を出発原料とし、このポリエチレンイミンの窒素に結合
する水素をβ−ヒドロキシアルキル基とカルボキシアル
キル基で置換して、同一分子中にこれらの２種の置換基
を同時に有し、これを酸又はアルカリで処理して得られ
るものであり、β−ヒドロキシアルキル基は、次式で示
されるエポキシアルカンＣＨ３＋ＣＨ，±９ＧＨｚ　　ＧＨｚ　　　　（ＩＩ［
）＼。／（但しｑは９〜１５の整数）をポリエチレンイミンのチン素原子に付加反応すること
により導入され、またカルボキシアルキル基は、分子中
にカルボン酸エステル結合又はニトリル基を有するエチ
レン性不飽和単量体をポリエチレンイミンのチン素原子
にミハエル付加反応させたのち、酸又はアルカリで処理
することにより導入される。

本発明の高分子化合物の製造方法について述べると、ま
ずポリエチレンイミンとエポキシアルカンとを５０〜１
５０℃で１〜３０時間反応し、付加反応を行うが、この
反応は上記原料をそのまま混合して行うか、有機溶媒中
で行う。ポリエチレンイミンの分子量が２００〜２０．
０００のものを使用する場合は溶媒なしで反応を行い得
るが、分子量が２０．０００以上の場合は、粘度が高い
ので、反応をスムーズに行なわせるために、溶媒中で行
なうのが好ましい。次いで上で得られたポリ−Ｎ−β−
ヒドロキシアルキルポリエチレンにエチレン性不飽和単
量体をミハエル付加する反応は、溶媒なしか、溶媒中で
５０〜１５０℃で１〜２０時間反応を行うことにより完
結する。ミハエル付加反応の際に用いる溶媒は、第１段
反応にて溶媒を用いた場合はその溶媒のまま第２段反応
を行うのが一般的である。さらに次いで行う鹸化反応は
、用いたエチレン性不飽和単量体のモル数に対し、１．
０〜１．２倍モルの酸又はアルカリで９０〜１２０℃で
１時間以上行う。この反応も溶媒なしか、溶媒中で行う
。この反応の際に溶媒を用いる場合には、その溶媒は、
第１段、第２段反応で用いた溶媒を共通して使用し得る
。

上記反応において、ポリエチレンイミンへのエポキシア
ルカンとエチレン性不飽和単量体の反応比は、ポリエチ
レンイミン１モルに対し、エポキシアルカンは１モルな
いしＰｘｏ、８モル、エチレン性不飽和単量体１モルな
いし、ＰＸｏ、９９モルが好ましく、この範囲で反応し
て得られる化合物は親水性と親油性とのバランスが良く
、かつ両イオン性の界面活性能を発揮する。ポリエチレ
ンイミン１モルに対するエポキシアルカンの付加量が１
モル未満の場合、得られる化合物に親油性が無く、又Ｐ
Ｘ０．８モルを越えると水不溶性となり好ましくない。

ポリエチレンイミン１モルに対するエチレン性不飽和単
量体の付加量が１モル未満の場合、得られる化合物に親
水性が無く、水に溶解し難くなり、ＰＸｏ、９９モルを
越えると界面活性能が低下し好ましくない。

本発明で使用するポリエチレンイミンは平均分子量が２
００以上１００．０００までのものが使用される。

エポキシアルカンは全炭素数が１２〜１８のものを単独
もしくは混合して使用出来る。

使用するポリエチレンイミンの分子量が２００未満の場
合、親水性−親油性バランスの良い化合物が得られず、
又１００．０００を越えると粘度が大きく、エポキシア
ルカン及びエチレン性不飽和単量体の付加反応を均一に
行なうことができず好ましくない。

また、本発明で使用する溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ブタノール、ｎ−ヘキサン、クロロホルム
、四塩化炭素などが挙げられ、これらは単独もしくは混
合して使用し得る。

また、本発明で使用するエチレン性不飽和単量体として
は、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキ
ルエステル、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、
クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエス
テル、マレイン酸アルキルエステル、フマール酸アルキ
ルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらは単独または２種以上を混合して用
い得る。ここに用いるアルキル基は炭素数１〜５のもの
を用いるのが好ましい。

また、本発明で用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸な
どであり、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウムなどがあり、これらの酸またはアルカリ
は単独もしくは混合しても使用される。

本発明の高分子化合物は、製紙工業分野における紙の増
強剤、紙質改善剤、サイズ剤、各種充填料、顔料、染料
などの歩留り向上剤として、接着剤工業分野における接
着促進剤、繊維工業における各種繊維の染色性改善、防
縮、防燃加工処理、帯電防止処理などに、また化粧品組
成物、洗浄剤組成物、潤滑油添加剤、防錆剤、防曇剤と
して極めて有用である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ポリエチレンイミン（平均分子量１０７０、平均重合度
約２５、チッ素含有量３２．５５％）１５０部に、８０
〜８５℃チッ素気流下で攪拌しながら、全炭素数１６の
エポキシアルカン（オキシラン酸素含有量６．６７％）
　６２７．９部を１時間掛けて滴下し、次いで２時間熟
成反応を行なった。次にこれにアクリル酸メチル７５部
を７５〜８０℃で１時間掛けて滴下し、次いで６時間熟
成反応を行なって反応生成物Ａ１を得た。これをメタノ
ールにン容解した後、ｎ−ヘキサン中に投入して沈澱物
を得て濾過する。沈澱物を再びメタノールに溶解した後
、ｎ−ヘキサン中に投入し、沈澱物を得て濾過した。ｎ
−ヘキサンを除去して精製反応生成物Ａ１を収率８７％
で得た。

精製反応生成物Ａ、をメタノールに溶解し、これに１０
％塩酸３３５部を加え、還流下に６時間反応を行ない、
白色の沈澱物が生成した。これを濾過してアセトンで洗
浄した後、エタノール−水（１：　１）混合液を加えて
溶解後、再度アセトン中に投入して沈澱物を生じさせ、
濾過する。アセトンで洗浄後、室温で１８時間減圧乾燥
して、白色の精製反応生成物Ｂ、を得た。精製反応生成
物Ｂ１について、元素分析と分子量を測定し、その結果
を表−１に示した。元素分析値はいずれも、理論値と極
めて良い一致を示した。

また精製反応生成’４ｉＡ、、Ｂ、につきＩＲスペクト
ルを測定した結果、反応生成物Ａ１には、３３６０ｃｍ
−’、２９８０ｃｍ−’、２８６０ｃｍ−’、１７３５
Ｃ１１−’、１５７５ｃｍ−’、１１８０ｃｍ−’に吸
収が認められ、エチレンイミン鎖に、ヒドロキシル基、
アルキル基、エステル基の導入が認められた。

また反応生成物Ｂ１には３３８０ｃｍ−’、２９８０ｃ
ｍ−’、２８６０ｃｍ−’、１６９５ｅｎｉ−’、１５
７５ｃｍ−’、１１８０ｃｍ−’、に強い吸収が認めら
れ、反応生成物Ａ、のエステル基カカルボキシル基に変
り、それに伴ないヒドロキシル基がさらに強い吸収とな
る特徴が見られ、酸性型の高分子化合物の生成している
ことが認められた。

表−１実施例２ポリエチレンイミン（平均分子量２０５００　、平均重
合度４７６、チッ素含有量３２．５５％）１４０部に、
全炭素数１２のエポキシアルカン１３３５部（オキシラ
ン酸素含有量９．７６％）とイタコン酸ジメチル１２９
．４部を用いて、実施例１と同様に反応し、反応生成物
Ａ！を得た。これを実施例１と同様に精製し、精製反応
生成物Ａ２を収率９３％で得た。精製反応生成物Ａ２を
メタノールに溶解し、これに１０％アルコール性苛性ソ
ーダ６８５部を加え、鹸化を行い、白色の沈澱物を得て
、これを濾別し、アセトンで洗浄した。これに実施例１
と同様にエタノール−水（１：１）混合液とアセトンを
用いて再沈澱を２回行ない、減圧乾燥を行ない、白色の
精製反応生成物Ｂ２を収率８７％で得た。精製反応生成
物Ｂ２について元素分析と分子量測定を行ない、その結
果を表−２に示した。元素分析値はいずれも理論値と極
めて良い一致を示した。

表−２また精製反応生成物Ａ、、Ｂ、にっきＩＲスペクトルを
測定し、た結果、反応生成物Ａ２には反応生成物Ａ、と
同様の特徴ある吸収が認められ、また反応生成物Ｂ、に
は３３８０ｃ１１−’、２９８０ｃ１１−’、２８６０
ｃａ＋−’、１６４０ｃｍ−’、１５７５ｃｍ−’、１
１８０ｃ＋ａ−’に強い吸収が認められ、反応生成物Ａ
２が鹸化されて、カルボン酸塩に変り、それに伴ないヒ
ドロキシル基にさらに強い吸収が認められる特徴が見ら
れ、金属塩型の高分子化合物の生成していることが認め
られた。

実施例３ポリエチレンイミン（平均分子量９９８００、平均重合
度２３２０、チッ素含有量３２．５５％）１００部に、
ベンゼン５００部を加え、よく攪拌し、ポリエチレンイ
ミンを分散させておき、これに全炭素数１４のエポキシ
アルカン４．９部（オキシラン酸素含有量７．５５％）
をチッ素気流中、ベンゼンの還流下に１゜分間掛けて滴
下し、次いで５時間攪拌と加熱を続けて反応を完結させ
た。次にこれにアクリル酸ブチル２６７．９部を６０〜
６５℃で１時間掛けて滴下し、次いで８時間反応を続け
た後、ベンゼンを除去し反応生成物Ａ３を得た。これを
メタノールに溶解しｎ−へキサンに投入して、白い沈澱
物を得て、濾過する。それを再度メタノールとｎ−ヘキ
サンを用い沈澱−濾過を行う、これを計２回繰返し、最
後に溶媒を減圧下で処理して除き、精製反応生成物Ａ３
を収率９１％で得た。

精製反応生成物Ａ３をメタノールに溶解し、これに１０
％アルコール性苛性ソーダ９２１部を加え、還流下に９
時間反応し白色の沈澱物を得て、これを濾別し、その上
よりアセトンで洗浄する。これを実施例１と同様にエタ
ノール−水（１：　１）混合液とアセトンを用い、再沈
澱を２回行なったのち、減圧乾燥を行ない、白色の精製
反応生成物Ｂ３を収率８５％で得た。精製反応生成物Ｂ
３について元素分析と分子量の測定を行ない、その結果
を表−３に示した０元素分析値はいずれも理論値と極め
て良い一致を示した。

表−３また精製反応生成物Ａ３．８：ｌにつきＩＲスペクトル
を測定した結果、反応生成物Ａ、には、反応生成物Ａ、
と同様の特徴ある吸収が認められ、また反応生成物Ｂ３
には、３３８０ｃｎ＋−’、２９８０ｃｍ−’、２８６
０Ｃ１１−’、１６３５Ｃ１１１−’、１５７５（Ｊｌ
−’、１１８０（Ｊ−’に特徴ある吸収が認められ、反
応生成物Ａ、が鹸化されて、カルボン酸塩に変り、それ
に伴ないヒドロキシル基にさらに強い吸収が認められる
特徴が認められ、カルボン酸塩型の高分子化合物の生成
していることが認められた。

Ｃ発明の効果〕本発明は先に示した一般式の繰返し単位を有する新規な
高分子化合物であり、その分子中にβ−ヒドロキシアル
キル基とカルボキシアルキル基を有し、それを酸又はア
ルカリ処理することにより、高分子化合物自体が両性の
界面活性を有することにより、従来にない親油性と親水
性の両方の基を有する特徴ある新規な高分子界面活性剤
を提供することが出来、これを種々の工業における処理
剤に用いることにより、従来の低分子量の界面活性剤に
ない特徴ある効果を付与することのできる効果を有する
。

特許出願人　ミヨシ油脂株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式の繰返し単位を有する高分子化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）但し、上記式中において、Ｘは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯ
ＯＭ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼ ▲数式、化学式、表等があります▼より成る群から選ば
れた１種で、Ｍはは水素原子、ナトリウム原子、カリウ
ム原子、リチウム原子、原子価に応じ配分されたカルシ
ウム原子、原子価に応じて配分されたマグネシウム原子
のいずれかを示す。またＲ＿１は炭素数１０〜１６のア
ルキル基を、ｌ、ｍ、ｎは各々１〜２３３０、０又は１
〜１４００、１〜１８８０の整数を示し、かつｌとｍと
ｎの合計が５〜２３５０である。