JPH029623B2

JPH029623B2 -

Info

Publication number: JPH029623B2
Application number: JP6987781A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Morya; Kazuo Hosoda; Tsugio Okita; Makoto Takai
Original assignee: Myoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Myoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1981-05-09
Filing date: 1981-05-09
Publication date: 1990-03-02
Also published as: JPS57185322A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な両性界面活性剤に係るもので
ある。さらに詳しくは、ポリエチレンイミンのチ
ツ素に結合する活性水素に、次の一般式（但し、ｍは９〜15の整数）で示されるエポキシ
アルカンを付加反応し、さらにその反応生成物
に、エチレン性不飽和単量体をミハエル付加反応
（Michael―Addition）し、得られた反応生成物
を酸またはアルカリでケン化して得られる化合物
からなる両性界面活性剤に関するものである。〔従来の技術〕ポリエチレンイミンを出発原料とする両性型ポ
リマーとしてはポリ―Ｎ―エチレングリシン塩と
して、ポリ―（Ｎ―プロピオン酸）―エチレンイ
ミン、ポリ―（Ｎ―メチレンコハク酸）―エチレ
ンイミン、ポリ―（Ｎ―コハク酸）―エチレンイ
ミン、ポリ―（Ｎ―メチレングルタル酸）―エチ
レンイミン、ポリ―（Ｎ―トリカルバリル酸）―
エチレンイミン等につき、ジヤーナル・オブ・ア
メリカン・ケミスト・ソサイアテイー第77巻、第
4743頁（1955年）及び特公昭48−20203に、さら
にポリエチレンイミンと水酸化ナトリウム、二硫
化炭素を反応して得られるジチオカルバメート基
を有するポリマー等について、工化誌第69巻第
716頁（1966年）に報告がある。これらの両性高分子化合物に関する用途として
は、特公昭48−20203による洗浄剤、漂白剤等へ
の応用、特公昭48−3644による接着促進剤への応
用、特開昭54−23135による化粧品組成物などが
ある。〔従来技術の問題点〕しかしながら、これらの化合物の特徴として
は、分子中のチツ素とカルボン酸の含有比率が高
く、このため親水性が高く、水溶液として安定性
が高いが、親油基を含んでいないため、性能又は
応用上、極めて限られた範囲でしか使用出来な
い。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、これらの問題点に着目して、鋭
意研究を進めた結果、ポリエチレンイミン分子中
にβ―ヒドロキシアルキル基及びカルボキシアル
キル基を導入することにより、親油性を付与し、
カルボキシル基又はその塩（親水性）との親水性
―親油性のバランスを変えることにより、その性
質を巾広いものにし、それを応用して、巾広い用
途に適用することの出来ることを見出した。即ち本発明は、平均分子量200〜100000のポリ
エチレンイミンに、下記一般式(1) （但し、式中ｍは９〜15の整数）で示されるエポ
キシアルカンを付加反応し、さらにその反応生成
物に、１分子中にエステル結合又はニトリル基を
有するエチレン性不飽和単量体をミハエル付加反
応して得られた反応生成物［但し、両者の付加量
はポリエチレンイミン１モルに対し、エポキシア
ルカン１モル以上及びエチレン性不飽和単量体１
モル以上、かつ（エポキシアルカンの付加モル数
＋エチレン性不飽和単量体の付加モル数）／ポリ
エチレンイミンの重合度≦１］を酸又はアルカリ
でケン化して得られる化合物からなる両性界面活
性剤。本発明をさらに詳しく説明すると、まずポリエ
チレンイミンとエポキシアルカンとを50〜150℃
で１〜30時間反応し、付加反応を行うが、この反
応は上記原料をそのまま混合して行うか、有機溶
媒中で行う。ポリエチレンイミンの分子量が200
〜20000のものを使用する場合は溶媒なしで反応
を行い、分子量が20000〜100000の場合は溶媒中
で行うのが好ましい。次いで上で得られたポリ―Ｎ―β―ヒドロキシ
アルキルポリエチレンイミンとエチレン性不飽和
単量体とのミハエル付加反応は、溶媒なしか、溶
媒中で50〜150℃で１〜20時間反応を行うことに
より完結する。ミハエル付加反応の際に用いる溶
媒は、第１段反応にて溶媒を用いた場合はその溶
液のまま第２段反応を行うのが一般的である。さ
らに次いで行う鹸化反応は、用いたエチレン性不
飽和単量体のモル数に対し、1.0〜1.2倍モルの酸
又はアルカリで90〜120℃で１時間以上行う。こ
の反応も溶媒なしか、溶媒中で行う。この反応の
際に溶媒を用いる場合には、その溶媒は、第１
段、第２段反応で用いた溶媒を共通して使用し得
る。上記反応において、ポリエチレンイミンへのエ
ポキシアルカンとエチレン性不飽和単量体の反応
比は、ポリエチレンイミン１モルに対し、エポキ
シアルカン１モル以上及びエチレン性不飽和単量
体１モル以上、かつ（エポキシアルカンの付加モ
ル数＋エチレン性不飽和単量体の付加モル数）／
ポリエチレンイミンの重合度≦１であり、この範
囲で反応して得られる化合物は親水性と親油性と
のバランスが良く、かつ両イオン性の界面活性能
を発揮する。ポリエチレンイミンに対するエポキ
シアルカンの付加量が１モル未満の場合、得られ
る化合物は親油性が無く、またエチレン性不飽和
単量体の付加量が１モル未満の場合、得られる化
合物は親水性が無い。そしてエポキシアルカンと
エチレン性不飽和単量体の付加量は、両者の付加
モル数の合計／ポリエチレンイミンの重合度≦１
であり、これを越えて付加することは出来ない。本発明で使用するポリエチレンイミンは平均分
子量が200〜100000のものが使用される。エポキ
シアルカンは総炭素数12〜18の1.2―エポキシア
ルカンを単独もしくは混合して使用出来る。使用するポリエチレンイミンの分子量が200未
満の場合、親水性―親油性バランスの良い化合物
が得られず、又100000を越えると粘度が大きく、
エポキシアルカン及びエチレン性不飽和単量体の
付加反応を均一に行なうことができず好ましくな
い。また、本発明で使用する溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｎ―
ヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げ
られ、これらは単独もしくは混合して使用し得
る。また、本発明で使用するエチレン性不飽和単量
体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸アルキルエステル、アクリルニトリル、
メタクリルニトリル、クロトン酸アルキルエステ
ル、イタコン酸アルキルエステル、マレイン酸ア
ルキルエステル、フマール酸アルキルエステルな
どが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらは単独または２種以上を混合して用
い得る。ここに用いるアルキル基は炭素数１〜５
のものを用いるのが好ましい。また、本発明で用いる酸としては、硫酸、塩
酸、硝酸などであり、アルカリとしては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどがあ
り、これらの酸またはアルカリは単独で又は２種
以上のアルカリを混合して使用される。〔発明の効果〕以上の様にして得られる化合物は、その分子中
にβヒドロキシアルキル基、アミノ基及びカルボ
キシル基を有し、βヒドロキシアルキル基が親油
性を、アミノ基とカルボキシル基が両イオン性の
親水性を発現し、従来の親油性のないポリエチレ
ンイミン化合物と比較して良好な両性界面活性能
を有する活性剤であり、製紙工業分野における紙
の増強剤、紙質改善剤、サイズ剤、各種充填材、
顔料、染料などの歩留り向上剤として、接着剤工
業分野における接着促進剤、繊維工業における各
種繊維の染色性改善、防縮、防燃加工処理、帯電
防止処理などに、また化粧品組成物、洗浄剤組成
物、潤滑油添加剤、防錆剤、防曇剤として極めて
有用である。〔実施例〕次に本発明の実施例を示すが、これらは本発明
の範囲を制限するものではない。実施例１ポリエチレンイミン（日本触媒化学工業株式会
社製、エポミンSP−110、平均分子量：約1000、
チツ素含有率：32.6％）150.7部に撹拌下および
チツ素気流下で80〜85℃において、C₁₄―エポキ
シアルカン（オキシラン酸素含有率：7.48％）
299.5部を１時間で滴下し、４時間熟成反応を行
ない、さらにアクリル酸メチル120.5部を75〜80
℃、１時間で滴下しMichael付加反応を行ない、
３時間熟成反応を行ない、さらにまた95〜100℃
に加熱し10％苛性ソーダ水溶液616部を２時間で
滴下し、ケン化反応を行ない同一温度にて２時間
熟成した。熟成後反応液を室温まで冷却し、５％塩酸にて
反応液のPHを4.5に調整すると白色の沈澱物が生
成し、その沈澱物を分離し、それをアセトンで洗
浄し、メタノールに溶解し、アセトン中に投入し
再沈澱させた。この操作を２回繰り返し、室温で
48時間減圧乾燥して収率が85.5％で白色の両性化
合物を得た。ケルダール法によるチツ素含有率
（以下Ｎ％と記す）は8.85％（理論値：8.94％）、
平均分子量（以下と記す）は3700であつた。
得られた化合物の界面活性能を測定し、その結果
を表−１に示す。実施例２実施例１とほぼ同じ方法で反応を行ない、次の
試薬を以下の順序で使用した。 (i) ポリエチレンイミン（日本触媒化学工業株式
会社製、エポミンSP−110、平均分子量：
1000）150.7部 (ii) C₁₆−エポキシアルカン（オキシラン酸素含
有率：6.55％）266.1部 (iii) アクリル酸メチル150.7部 (iv) 10％苛性ソーダ水溶液770部反応終了後、実施例１と同様にメタノール―ア
セトン系で再沈澱を２回行い、白色の精製物を得
た（収率：90.8％）。Ｎ％：9.12％（理論値：9.27％）：3500 得られた化合物の界面活性能を測定し、その結
果を表−１に示す。実施例３実施例１とほぼ同じ方法で反応を行ない、次の
試薬を下の順序で使用した。 (i) ポリエチレンイミン（日本触媒化学工業株式
会社製、エポミンSP−006、平均分子量：約
600、Ｎ％：32.5）150.7部 (ii) C₁₈―エポキシアルカン（オキシラン酸素含
有率：5.85％）191.5部 (iii) アクリル酸メチル180.8部 (iv) 10％苛性ソーダ水溶液924部反応終了後、実施例１と同様にメタノール―ア
セトン系で再沈澱を２回行い白色の精製物を得た
（収率：92.5％）。Ｎ％：9.81％（理論値：10.02％）：2000 得られた化合物の界面活性能を測定し、その結
果を表−１に示す。実施例４実施例１とほぼ同じ方法で反応を行ない、次の
試薬を以下の順序で使用した。 (i) ポリエチレンイミン（日本触媒化学工業株式
会社製、エポミンSP−018、平均分子量：約
1800、Ｎ％：32.6）258.4部 (ii) C₁₂―エポキシアルカンとC₁₄―エポキシアル
カンの混合物（ダイセル化学工業株式会社製、
オキシラン酸素含有率：7.75％）247.8部 (iii) アクリル酸メチル309.6部 (iv) 30％苛性ソーダ水溶液530部反応終了後、実施例１と同様に処理し、淡黄色
の精製物を得た（収率：85.5％）。Ｎ％：10.45％（理論値：10.98％）：5600 得られた化合物の界面活性能を測定し、その結
果を表−１に示す。実施例５実施例１とほぼ同じ方法で反応を行ない、次の
試薬を以下の順序で使用した。 (i) ポリエチレンイミン（日本触媒化学工業株式
会社製、エポミンSP−110、平均分子量：約
1000）172.3部 (ii) C₁₂―エポキシアルカンとC₁₄―エポキシアル
カンの混合物（ダイセル化学工業株式会社製、
オキシラン酸素含有率：7.75％）330.4部 (iii) アクリル酸ブチル205.1部 (iv) 30％苛性ソーダ水溶液235部反応終了後、実施例１と同様に処理し、淡黄色
の精製物を得た（収率：86.9％）。Ｎ％：8.96％（理論値：9.07％）：3600 得られた化合物の界面活性能を測定し、その結
果を表−１に示す。実施例６ポリエチレンイミン（日本触媒化学工業株式会
社製、エポミンSP−110、平均分子量：約1000）
215.4部に撹拌下およびチツ素気流下で80〜85℃
において、C₁₂―エポキシアルカンとC₁₄―エポキ
シアルカンの混合物（ダイセル化学工業株式会社
製、オキシラン酸素含有率：7.75％）309.8部を
1.5時間で滴下し、４時間熟成反応を行ない、さ
らにアクリロニトリル132.6部を80℃で、１時間
で滴下しMichael付加反応を行ない、３時間熟成
反応を行ない、さらにまた10％苛性ソーダ水溶液
1100部を95〜100℃にて２時間で滴下しケン化反
応を行ない、２時間熟成した。反応液を室温まで冷却し、水で３倍に希釈し、
５％塩酸にて反応液のPHを5.0に調整すると白色
の沈澱物が生成し、沈澱物を分離後、アセトンで
良く洗浄した。沈澱物をメタノールに溶解し、大量のアセトン
中に投入し再沈澱し、この操作を２回繰り返し、
精製物を得た（収率：85.5％）。Ｎ％：9.72％（理論値：9.93％）：3300 得られた化合物の界面活性能を測定し、その結
果を表−１に示す。実施例７実施例１とほぼ同じ方法で反応を行ない、次の
試薬を以下の順序で使用した。 (i) ポリエチレンイミン（日本触媒化学工業株式
会社製、エポミンSP−200、平均分子量：約
20000、Ｎ％：32.5）215.4部 (ii) C₁₂―エポキシアルカンとC₁₄―エポキシアル
カンの混合物（ダイセル化学工業株式会社製、
オキシラン酸素含有率：7.75％）309.8部 (iii) イタコン酸ジメチル395部 (iv) 10％苛性ソーダ水溶液1100部反応終了後、実施例１と同様に処理し、淡黄色
の精製物を得た（収率：78.5％）。Ｎ％：8.10％（理論値：8.23％）：71000 得られた化合物の界面活性能を測定し、その結
果を表−１に示す。実施例８実施例１とほぼ同じ方法で反応を行ない、次の
試薬を以下の順序で使用した。 (i) ポリエチレンイミン（日本触媒化学工業株式
会社製、エポミンSP−300、平均分子量：約
30000）150.7部 (ii) C₁₂―エポキシアルカンとC₁₄―エポキシアル
カンの混合物（ダイセル化学工業株式会社製、
オキシラン酸素含有率：7.75％）50.6部 (iii) アクリル酸メチル189.8部 (iv) 10％苛性ソーダ水溶液883部反応終了後、実施例１と同様にメタノール―ア
セトン系で再沈澱を２回行い、白色の精製物を得
た（収率：91.8％）。Ｎ％：11.82％（理論値：11.84％）：81800 得られた化合物の界面活性能を測定し、その結
果を表−１に示す。実施例９実施例１とほぼ同じ方法で反応を行ない、次の
試薬を以下の順序で使用した。 (i) ポリエチレンイミン（日本触媒化学工業株式
会社製、エポミンSP−1020、平均分子量：約
10万）150.7部 (ii) ベンゼン500部 (iii) C₁₂―エポキシアルカンとC₁₄―エポキシアル
カンの混合物（ダイセル化学工業株式会社製、
オキシラン酸素含有率：7.75％）271.3部 (iv) アクリル酸メチル37.7部 (v) 10％苛性ソーダ水溶液175部反応終了後、実施例１と同様にメタノール―ア
セトン系で再沈澱を２回行い、白色の精製物を得
た（収率：88.4％）。Ｎ％：10.39％（理論値：10.58％）：302000 得られた化合物の界面活性能を測定し、その結
果を表−１に示す。比較例１ポリエチレンイミン（日本触媒化学工業株式会
社製、エポミンSP−110、平均分子量：約1000）
150.7部に撹拌下およびチツ素気流下、アクリル
酸メチル120.5部を75〜80℃、１時間で滴下し
Michael付加反応を行ない、３時間熟成反応を行
ない、さらにまた95〜100℃に加熱し10％苛性ソ
ーダ水溶液616部を２時間で滴下し、ケン化反応
を行ない同一温度にて２時間熟成した。熟成後反応液を室温まで冷却し、５％塩酸にて
反応液PHを4.5に調整すると白色の沈澱物が生成
し、沈澱物を分離し、アセトンで洗浄し、メタノ
ールに溶解し、アセトン中に投入し再沈澱させ、
この操作を２回繰り返し、室温で48時間減圧乾燥
して収率が80.2％で白色の両性化合物を得た。ケ
ルダール法によるチツ素含有率は19.1％（理論
値：19.5％）、平均分子量は1700であつた。得ら
れた化合物の界面活性能を測定し、その結果を表
−１に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１平均分子量200〜100000のポリエチレンイミ
ンに、下記一般式(1) （但し、式中ｍは９〜15の整数）で示されるエポ
キシアルカンを付加反応し、さらにその反応生成
物に、１分子中にエステル結合又はニトリル基を
有するエチレン性不飽和単量体をミハエル付加反
応して得られた反応生成物［但し、両者の付加量
はポリエチレンイミン１モルに対し、エポキシア
ルカン１モル以上及びエチレン性不飽和単量体１
モル以上、かつ（エポキシアルカンの付加モル数
＋エチレン性不飽和単量体の付加モル数）／ポリ
エチレンイミンの重合度≦１］を酸又はアルカリ
でケン化して得られる化合物からなる両性界面活
性剤。２エチレン性不飽和単量体がアクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ク
ロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキル
エステル、マレイン酸アルキルエステル、フマー
ル酸アルキルエステル（以上のアルキル基はすべ
て炭素数１〜５）、アクリロニトリル、メタクリ
ルニトリルの群より選ばれたる少なくとも１種で
あるところの特許請求の範囲第１項に記載の両性
界面活性剤。