JPH01236258A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、硬化
可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体と
硬化可能なオキシアルキレン系重合体とを含有し、さら
に特定の２種のケイ素化合物を含有する、硬化物の伸び
特性を低下させずに組成物の保存安定性が改良された硬
化性組成物に関する。

なお、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとはア
クリル酸アルキルエステルおよび（または）メタクリル
酸アルキルエステルを意味する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題〕本発明者
らは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しう
るケイ素含有基（以下、反応性ケイ素基という）を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が、水
分、とくに大気中の水分などにより常温で硬化して緻密
な網状構造を形成し、耐候性、高い硬度、耐水性などの
優れた硬化物となることを見出し、すでに特許出願を行
なっている（特開昭５４−３８３９５号公報）。

一方、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合
体は、たとえば特公昭４５−３８３１９号、同４Ｂ−１
２１５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５
１３５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９
６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号
、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、
同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号の各
公報などに提案されている。

上記反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系重合体は、優れた性能を有する反面、硬化
物が脆く、ガラス転移点の低い樹脂組成にしたばあいに
も引張伸び率が低く、同時に著しい強度低下を伴い、引
張特性の点で劣ったものになるという欠点を有している
。

これに対して、前記反応性ケイ素基を有するオキシアル
キレン系重合体の硬化物は優れた引張特性を有している
が、耐候性や種々の被着体に対する接着性が不充分であ
るといったいずれも主鎖構造などに起因する性能上の弱
点を有している。

前記反応性ケイ素を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系重合体および反応性ケイ素基を有するオキシ
アルキレン系重合体の欠点を改善するため、本発明者ら
はこれら重合体からなる組成物について検討し、この組
成物は前記諸欠点の多くを改善しうろことを見出してい
る（特開昭８０−３１５５８号公報、特願昭８１−２５
７６２８号明細書など）。

上記組成物の硬化物の伸びや破断強度などの引張特性を
調整するためにケイ素原子に結合した加水分解性基を有
するケイ素化合物を該組成物に含有させることが可能で
ある。このようなケイ素化合物はまた該組成物の保存安
定性を高める効果も有しており、該組成物が保存中にゲ
ル化したり粘度上昇したりすることを防止する。

しかしながら組成物の保存安定性を充分に改善できるよ
うなケイ素化合物は組成物の硬化物の引張特性のうち伸
びを低下させる作用を有している。従って硬化物の伸び
が低下することが望ましくないばあいには、充分な保存
安定性を有する組成物をうろことが困難であった。本発
明が解決しようとする課題は硬化物の伸びを低下させず
に保存安定性が充分改善された組成物をうろことにある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系重合体と反応性ケイ素基を有す
るオキシアルキレン系重合体とに、さらに特定の２種の
ケイ素化合物を含灯せしめると、硬化物の伸び特性を低
下させずに組成物の保存安定性を改善しうろことを見出
し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステル系重合体、 （Ｂ）反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合
体、 （Ｃ）ケイ素原子に結合した３〜４個の加水分解性基を
有するケイ素化合物、 （Ｄ）一般式（Ｉ）： Ｒ２ＳＬ　Ｘ２　　　　　　　　　　　（１）（式中、
Ｒ１は置換または非置換の１価の炭化水素基で、２個の
Ｒ１は同じであってもよく、異なっていてもよい、Ｘは
加水分解性基で、２個のＸは同じであってもよく、異な
っていてもよい）で表わされるケイ素化合物および（Ｅ
）硬化促進剤 からなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００
部（重量部、以下同様）に対する（Ｃ）成分、（Ｄ）成
分および（Ｅ）成分の割合がそれぞれ０．０１〜３０部
、０．１〜３０部および０．０１〜１０部である硬化性
組成物に関する。

本発明の硬化性組成物はまた（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を
併用しているため（Ｃ）成分や（Ｄ）成分を単独で含有
している組成物に比べ硬化物の被着体への接着強度が大
きいという効果も有している。

［実施例］ 本発明においては、硬化性組成物の一成分として反応性
ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体（以下、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル
酸アルキルエステル系重合体または重合体（Ａ）という
）が使用される。

前記反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル系重合体とは、分子鎖の５０％（重量％、以下同
様）以上、好ましくは７０％以上が（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単位からなることを意味し、前記重合
体の分子鎖が単一の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル単位から構成されていてもよく、２種以上の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単位から構成されていても
よい。また前記重合体の分子鎖として単一の分子鎖を使
用してもよく、２種以上の分子鎖を併用してもよい。

さらに重合体（Ａ）は、数平均分子量で５００〜１００
．０００のものが取扱いの容易さの点から好ましく、　
１，０００〜７５，０００のものがさらに好ましい。

前記重合体（Ａ）の分子鎖の５０％以上が（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単位からならないばあいには、
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体に対
する相溶性が乏しくなり、実用上問題が生じやすくなる
。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を構成す
るアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基であり、分岐状のアルキル基であってもよく、非分岐
状のアルキル基であってもよい。このようなアルキル基
の具体例としては、たとえばメチル、エチル、プロピル
、ｎ−ブチル、イソブチル、■−エチルプロピル、１−
メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペン
チル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、イソオク
チル、３．５．５−トリメチルヘキシル、２−エチルヘ
キシル、デシル、ラウリル、トリデシル、セチル、ステ
アリル、炭素数２２のアルキル、ベヘニルなどのアルキ
ル基をあげることができる。

前記分子鎖のうちでは、一般式（■）：（式中、Ｒ２は
炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ３は水素原子またはメチ
ル基を示す）で表わされる炭素数１〜８のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位
と、一般式（ＩＮ）　。

（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ４は炭素数１０以上のア
ルキル基を示す）で表わされる炭素数１゜以上のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体単位を含有する分子鎖が、反応性ケイ素基を有するオ
キシアルキレン系重合体との相溶性がよくなるという点
から好ましい。

前記一般式（ＩＩ）で表わされる単量体単位／−一般式
Ｉｆ）で表わされる単量体単位の割合は重量比で９５１
５〜４０／　６０が好ましく、９０／１０〜６０／　４
０がさらに好ましい。

前記一般式（皿中のＲ２としては、たとえばメチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは
１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげら
れる。なお、重合体（Ａ）中のＲ２は単一種である必要
はない。さらに、前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ４として
は、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ス
テアリル基、炭素数２２のアルキル基、ベヘニル基など
の炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０
〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、重合体
くへ）中のＲ４はＲ２のばあいと同様、単一種である必
要はなく、たとえば炭素数１２と１３との混合物のよう
なものであってもよい。

なお、前記重合体（Ａ）に５０％以下の範囲で含有され
うる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能
な不飽和単量体の具体例としては、たとえばアクリル酸
、メタクリル酸などのアクリル酸系単量体；ジ（メタ）
アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸
トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラ
エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−
ブチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチ
ロールプロパンなどの多官能（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含
む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メ
チルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどがあげ
られる。

重合体（Ａ）に含有されるシロキサン結合を形成するこ
とによって架橋および（または）重合しうる反応性ケイ
素基はよく知られた官能基であり、室温においても架橋
しうるという特徴を有する。この反応性ケイ素基の代表
例としては、一般式（Ｍ： １式中、Ｒ５は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
１価の有機話またはトリオルガノシロキシ基で、（ｉ（
２−ａ）＋３−ｂ）個のＲ５は異なっていてもよい、Ｘ
゛は水酸基または加水分解性基であり、（ｍａ＋ｂ）個
のＸ゛は異なっていてもよい、ａは０．１または２、ｂ
は０．１．２または３であり、かつｍａ＋　ｂ≧１、曹
は０〜１９の整数）で表わされる基があげられる。一般
式Ｎで表わされる反応性ケイ素基のうちでは経済性など
の点から一般式（Ｖ）： （式中、Ｒ５、Ｘ’は前記に同じ、ｇは１．２または３
）で表わされる基が好ましい。

重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の個数は充分な硬化性
をうるという点からは平均１個以上、さらには１．１個
以上、とくには１．５個以上が好ましく、また反応性ケ
イ素基１個当りの数平均分子量が見掛上３００〜２０，
０００、好ましくは５００〜８．０［１０になるように
存在するのが好ましい。

一般弐■におけるＸ−の１種である加水分解性基の具体
例としては、たとえばハロゲン原子、水素原子、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基
、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基などがあげられる。これらのうちでは加水分
解性がマイルドであるという点からメトキシ基、エトキ
シ基などのアルコキシ基が好ましい。

また一般式ＮにおけるＲ５の具体例としては、たとえば
メチル基、エチル驕などのアルキル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール
基、ベンジル基などのアラルキル基や、−殺伐： ％式％ （Ｒ−は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１６の
有機基で、３個のＲ−は同じである必要はない）で示さ
れるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これら
のうちではメチル基がとくに好ましい。

本発明に用いる重合体（Ａ）は、ビニル重合、たとえば
ラジカル反応によるビニル重合により、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルおよび要すれば使用される（メタ
）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和単
全体を、たとえば重合性不飽和結合と反応性ケイ素基と
を有する化合物とともに重合させる通常の溶液重合法や
塊用合法などによりえられる。

反応は前記単量体および要すればラジカル開始剤などを
用い、好ましくは数平均分子Ｑ　５００〜１００，００
０　、さらに好ましくは１．０００〜７５，０００の重
合体（Ａ）をうるために、必要に応じてｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのごとき連鎖移
動剤を加えて５０〜１５０　’Ｃで行なわれる。この際
、溶剤は使用してもよく、しなくてもよいが、使用する
ばあいにはエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の
ごとき非反応性の溶剤の使用が好ましい。

前記重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物
としては、−殺伐ＩＶＩ）　：（式中、Ｒ６は重合性不
飽和結合を有する有機残基、Ｒ５、Ｘ−１ａ）ｌ）およ
びｍは前記に同じ）で表わされる化合物が示される。−
殺伐（ＶＩＩで表わされる化合物のうちで好ましいもの
は、−殺伐（ＩＩＩＩＤ： ＣＨ，−Ｃ＠ （式中、Ｒ３、Ｘ″およびｇは前記に同じ、Ｑｉ、ｔ　
−ＣＯＯＲ’　　−（Ｒ’　ｌ；Ｌ−ＣＨｘ−、−ＣＨ
２Ｃ１ｈ−などの炭素数１〜６の２価のアルキレン基）
、−ＣＨｚ　Ｃ８Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ）＋２０Ｃ
ＯＣ６Ｈ４Ｃ００（ＣＨ２）３−などの２価の有機基ま
たは直接結合）で表ゎされる化合物である。

前記−殺伐■または垢で示される化合物の具体例として
は、たとえば ＣＨ２−Ｃ：ｌｌＳｉ　（ＯＣＨ３）ｓ、　ＣＨ２−Ｃ
ｌｌ５ｉＣ４３、Ｃｌ−１２＝　　ＣｌＩＣ０Ｏ（ＣＨ
２）２　Ｓｉ（ＯＣＩｈ　　）２、ＣＨ２−Ｃ１１Ｃ０
０（ＣＨ２）ｚｓｊ（ＯＣＩＩ３）３、Ｃ）＋３ Ｃ）１２−　　Ｃ１１Ｃ００（ＣＨ２）２　　ＳｉＣ２
２、ＣＨ２−ＣｌＩＣ０Ｏ（ＣＨ２）２　５ＩＣＮ　　
３　　、ＣＩ＋３ ０Ｈ２＝　　Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）２５ｔ（Ｑ
Ｃ）ｌｘ　　）２、ＣＨ２−Ｃ（Ｃ）１３　）ＣＯＯ（
ＣＨ２）２５ｌ（ＯＣｈ　　）３、ＣＩ＋３ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨｓ　）ＣＯＯ（Ｃ）１２）Ｊ　３１　
（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２
）３５ｌ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ Ｃ）＋２　＝　　Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）２　５
ＩＣｊＪ　　２　　、Ｃｌ−１２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ
（Ｃ）１２　）２　　ＳｉＣ２３、これらのシラン化合
物は種々の方法により合成されるが、たとえばアセチレ
ン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジア
リルフタレートなどとメチルジメトキシシラン、メチル
ジクロロシランなどとを■族遷移金属の触媒下で反応さ
せることにより製造することができる。このような遷移
金属錯体触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パ
ラジウムおよびニッケルから選ばれた■族遷移金属錯体
化合物が有効に使用される。とくに白金ブラック、塩化
白金酸、白金アルコール化合物、白金オレフィンコンプ
レックス、白金アルデヒドコンプレックス、白金ケトン
コンプレックスなどの白金系化合物が有効である。

本発明に用いる重合体（Ａ）は反応性ケイ素基ををさな
い重合体を製造したのち反応性ケイ素基を導入する方法
によっても製造することができる。たとえば、重合性不
飽和結合および反応性官能基（以下、Ｙ基という）を有
する化合物（たとえばアクリル酸）を−殺伐（ＩＩ）お
よびｌで表わされる単位を与える単量体に添加して共重
合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基お
よびＹ基と反応しうる官能基（以下、Ｙ°官能基という
）を有する化合物（たとえばイソシアネート基と−Ｓｔ
　（ＯＣＨ３’）ｓ基を有する化合物）と反応させる方
法によっても製造することができる。

前記、Ｙ基およびＹ°基の例としては種々の基の組合わ
せがあるが、−例としてＹ基としてビニル基、Ｙ゛とし
て水素化ケイ素基（）Ｉ−８１）をあげることができる
。Ｙ基とＹ°基とはヒドロシリル化反応により結合しつ
る。Ｙ基としてビニル基を有し、さらに重合性不飽和結
合を有する化合物としては、アクリル酸アリル、メタク
リル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、１，５−ベンタンジオールジアクリレート
、■、５−ベンタンジオールジメタクリレート、１．６
−ヘキサンジオールジアクリレート、１．Ｂ−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ブタジェンなどをあげることができる。

またＹ°基として水素化ケイ素基を有し、さらに反応性
ケイ素基を有する化合物の代表例として、−殺伐■： （式中、Ｒ５、Ｘ−１ａ％ｂおよびｍは前記に同じ）で
表わされるヒドロシラン化合物があげられる。

一殺伐■で示されるヒドロシラン化合物の具体例として
は、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランな
どのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエニルジメ
トキシシラン、１，３，３，５．５．７．７−へブタメ
チル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアル
コキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチ
ルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシ
ラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン
、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシラン
、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシ
シランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン
、トリメチルシロキシメチルシラン、１．１−ジメチル
−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン
類；メチルジ（イソプロペニルオキシ）シランなどのア
ルケニルオキシシラン類などがあげられるが、これらに
限定されるものではない。

なお、ヒドロシラン化合物をＣ−Ｃ結合と反応させる際
に用いるヒドロシラン化合物の童は、Ｃ−Ｃ結合に対し
て任意量使用すればよいが、０．５〜２倍モルの使用が
好ましい。ただし、これ以上のシラン量の使用を妨げる
ものではなく、これ以上使用しても未反応のヒドロシラ
ンとして回収されるだけである。

また、ヒドロシラン化合物をＣ−Ｃ結合に反応させる段
階で前記■族遷移金属錯体の触媒が使用される。このヒ
ドロシリル化反応は５０〜１３０℃の任意の温度で達成
され、反応時間は１〜ｌＯ時間程度である。

さらにヒドロシラン化合物として、安価な基礎原料で高
反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用されうる。

ハロゲン化シラン類を用いたばあい、えられる重合体（
Ａ）は、空気中に暴露すると塩化水素を発生しながら常
温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や腐食
の問題があり、限定された用途にしか実用的に使用でき
ないので、さらに続いて結合しているハロゲン原子を他
の加水分解性基や水酸基に変換することが好ましい。前
記加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基
、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、ア
ミノ基などがあげられる。

ハロゲン原子をアルコキシ基に変換する方法としては、 ■メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、
５ｅｅ−ブタノール、ｊｅｒｔ−ブタノールまたはフェ
ノールのごときアルコール類またはフェノール類、 ■アルコール類またはフェノール類のアルカリ金属塩、 ■オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルのごときオルト
ギ酸アルキル類 などを用いてハロゲン原子を変換する方法などが具体的
な方法としてあげられる。

また、アシロキシ基に変換する方法としては、■酢酸、
プロピオン酸、安息香酸のごときカルボン酸類、 ■カルボン酸類のアルカリ金属塩 などを用いてハロゲン原子を変換する方法などが具体的
な方法としてあげられる。

さらにアミノキシ基に変換する方法としては、■Ｎ、Ｎ
−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−メチルフェニルヒドロキシル
アミンまたはＮ−ヒドロキシピロリジンのごときヒドロ
キシルアミン類、 ■ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩などを用いて
ハロゲン原子を変換する方法などが具体的な方法として
あげられる。

アミノ基に変換する方法としては、 ■Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−メチルフェニルア
ミンおよびピロリジンのごとき１級または２級アミン類
、 ■１級または２級アミン類のアルカリ金属塩などを用い
てハロゲン原子を変換する方法などが具体的な方法とし
てあげられる。

チオアルコキシ基に変換する方法としては、■エチルメ
ルカプタン、チオフェノールのごときチオアルコールま
たはチオフェノール類、■チオアルコールまたはチオフ
ェノール類のアルカリ金属塩 などを用いてハロゲン原子を変換する方法などが具体的
な方法としてあげられる。

ヒドロシリル化反応により　Ｃ−Ｃ結合に導入されるシ
リル基に関し、ハロゲン原子のみ他の加水分解性基に変
換するのではなく、他のアルコキシ基、アシロキシ基な
どの基も必要に応じてアミノ基、アミノキシ基などの加
水分解性基や水酸基に変換することができる。

このようにヒドロシリル化反応により直接導入されるシ
リル基上の加水分解性基を他の加水分解性基に変換する
ＩＲ度は５０〜１５０°Ｃが適当である。また、これら
の変換反応は溶剤を使用しても、しなくても達成しつる
が、溶剤を使用するばあいにはエーテル類、炭化水素類
、酢酸エステル類のごとき不活性な溶剤が適当である。

本発明において使用される分子中に反応性ケイ素基を有
するオキシアルキレン系重合体（以下、反応性ケイ素基
含有オキシアルキレン系重合体または重合体（Ｂ）とい
う）は、特公昭４５−３６３１９号、同４Ｂ−１２１５
４号、同４９−３２６７３号、特開昭　５０−１５８５
９９号、同５１−７３５８１号、同　５４−６０９６号
、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同
５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、同５
５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号の各公報
などに提案されている。

重合体（Ｂ）の分子鎖は、本質的に一役式：％式％ （式中、Ｒ８は２価の有機基であるが、その大部分が炭
素数３または４の炭化水素基であるとき最も好ましい）
で示される繰返し単位を有するものが好ましい。Ｒ８の
具体例としては、−Ｃ）１２　Ｃ１１２ＣＲ２ＣｌＩ２
−などがあげられる。重合体（Ｂ）の分子鎖は１種だけ
の繰返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰返
し単位よりなっていてもよいが、Ｒ８としてはとくにＨ
３ ！ −ＣＩＩ　ＣＲ２−が好ましい。

重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基は前記反応性ケイ素基
と同じものである。

重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基の個数は、充分な硬化
性をうるという点からすると平均で１個以上、さらには
１．１個以上、とくには１．５〜４個が好ましい。また
反応性ケイ素基は重合体（Ｉ３）の分子鎖末端に存在す
るのが好ましい。

重合体（Ｂ）の数平均分子量は５００〜３０．０００の
ものが好ましく、３．０００−１５，０００のものがさ
らに好ましい。重合体（Ｂ）は単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。

重合体（Ｂ）は、たとえば−殺伐■で表わされるヒドロ
シラン化合物と一殺伐図： Ｃ）１２−　Ｃ−ＲＩＯ−（０）　　−（［Ｘ）（式中
、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基
、Ｒ１０は炭素数１〜２０の２価の有機基、ＣはＯまた
は１）で示されるオレフィン基を有するオキシアルキレ
ン系重合体とを前記白金化合物などの■族遷移金属化合
物を触媒として付加反応させるなどの方法により製造さ
れる。

前記以外の重合体（１３）を製造する方法としては、 ■水酸基末端オキシアルキレン系重合体にトルエンジイ
ソシアネートのようなポリイソシアネート化合物を反応
させてイソシアネート基末端アルキレンオキシド系重合
体とし、そののち該イソシアネート基に一般式（Ｘ）。

（式中、νは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基お
よびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素
含有基、ＯＸ　Ｒ５、ＲＩＯおよびＸ゛は前記に同じ）
で示されるシリコン化合物のＷ基を反応させる方法、 ■一般殺伐で示されるオレフィン基を有するオキシアル
キレン系重合体のオレフィン基に、νがメルカプト基で
ある一殺伐圓で示されるシリコン化合物のメルカプト基
を付加反応させる方法、および ■水酸基末端オキシアルキレン系重合体の水酸基に、−
殺伐（ＸＩ）： （式中、Ｒ５５ＲＩＯ１Ｘ″およびｇは前記に同じ）で
表わされる化合物を反応させる方法などが具体的にあげ
られるが、本発明ではこれらの方法に限定されるもので
はない。

前記−殺伐■で示されるヒドロシリル化合物と一般式口
で示されるオレフィン基を有するオキシアルキレン系重
合体とを反応させる方法において、それらを反応させた
のち、一部または全部のＸ−基をさらに他の加水分解性
基またはヒドロキシル基に変換してもよい。たとえばＸ
′基がハロゲン原子、水素原子のばあいにはアルコキシ
基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキ
シ基、ヒドロキシル基などに変換して使用するのが好ま
しい。−殺伐■において、Ｒ９は水素原子または炭素数
１〜２ｏの置換もしくは非置換の１価の有機基であるが
、水素原子または炭化水素基であるのが好ましく、とく
に水素原子であるのが好ましい。ＲＩＯは炭素数１〜２
０の２価の有機基であるが、−Ｒ”−１（Ｒ１１は炭素
数１〜１０の２価の炭化水素基）であるのが好ましく、
とくにメチレン基であるのが好ましい。

一般式口で示されるオレフィン基を有するアルキレンオ
キシド系重合体の具体的製造法としては、特開昭５４−
６０９７号公報に開示されている方法、あるいはエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物
を重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレ
フィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させるこ
とにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが例示
されうる。

本発明に用いる（Ｃ）成分であるケイ素原子に結合した
３〜４個の加水分解性基を有するケイ素化合物（以下、
ケイ素化合物（Ｃ）という）は、組成物の保存安定性の
改善（保存中の増粘、ゲル化の防止）を目的として使用
される成分であり、保存安定性の他にケイ素化合物（Ｃ
）の種類によっては、接着強度、力学的強度などをも改
善しうるちのである。

ケイ素化合物（Ｃ）中のケイ素原子に結合した加水分解
性基はすでに説明した反応性ケイ素基における加水分解
性基と同様の基であるが、反応性ケイ素基における加水
分解性基よりも反応性の高い基であることが好ましい。

また前記ケイ素原子に結合した加水分解性基の数が２個
以下になると、組成物中の水分と優先的に反応して保存
安定性が改善されるという効果が充分でなくなる。

前記ケイ素化合物（Ｃ）の具体例としては、たとえばト
リメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルシリケ
ート、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシラン、メチルジイソプロペニルオキシラン、メ
チルトリイソプロペノキシシラン、フエニルジメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、メチルジアセトキシシラン、メチルトリア
セトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリンドキシ
プロビルトリメトキシシラン、ビス（ジメチルケトキシ
メート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシ
メート）メチルシランなどがあげられるが、これらに限
定されるものではない。これらのうちではアルキルトリ
メトキシシラン類、アルキルトリエトキシシラン類、な
どが脱水効果や入手の容易さの点から好ましい。

本発明に用いる（Ｄ）成分である一般式（Ｉ）：（式中
、Ｒ１、Ｘは前記と同じ）で表わされるケイ素化合物（
以下、ケイ素化合物（Ｄ）という）は、力学的伸び特性
改善のために用いられる成分であり、ケイ素化合物（Ｄ
）の種類によっては機械的強度などをも改善しうるちの
である。

−殺伐（１１においてＲ１としては炭素数１〜１８の置
換または非置換の１価の炭化水素基が好ましく、２個の
Ｒ１は同じであってもよく異なっていてもよいｂ　Ｒ１
の具体例としてはメチル基、エチル基、ビニル基、メタ
クリロキシプロピル基などの置換または非置換のアルキ
ル基、フェニル基、メチルフェニル基などの置換または
非置換のアリール基などをあげることができる。

Ｘは前述と同様の加水分解性基であるがアルコキシ基が
好ましい。また２個のＸは同じであってもよく、異なっ
ていてもよい。′ 前記ケイ素原子に結合したＸの数が１個以下のばあいに
は硬化速度の遅延、機械的強度の大幅低下となり、また
３個以上のばあいには大幅に伸び特性が低下したりして
、いずれも好ましくない。

前記ケイ素化合物（Ｄ）の具体例としては、たとえばジ
メチルシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジイ
ソプロペノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル
）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シブロピルメチルジイソブロベノキシシラン、γ−グリ
シドキシプロビルメチルジメトキシシランなどがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。これらのう
ちではジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシブロピルメ　゛チルジメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシランが伸びと強度がともに改善で
きる点から好ましい。

本発明に用いる硬化促進剤（Ｅ）としては、たとえば有
機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステ
ルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボ
ン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミ
ン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。

前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジ
アセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
フタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチ
ルスズメトキシドなどがあげられる。

また前記酸性リン酸エステルとは、 −ｏ−ｐ一部分を含むリン酸エステルのことであり、ｉ
１ １ま たとえば（Ｒ−０）　　−Ｐ−（ＯＨ）　　　　（式中
、ｄは１ｄ　　　　　３−ｄ または２、Ｒは有機残基を示す）で示される有機酸性リ
ン酸エステルなど、具体的には（１１０−Ｃｓｌｌ　　
１２０）Ｐ（ＯＨ）２、［（ＣＨ２０１１）（ＣＩＩＯ
＋ｌ）　Ｃ２Ｈ４０］　　２　ＰＯＨ。

［（Ｃ）１２０Ｈ）　（ＣＨＯＩＩ）　Ｃ２Ｈａ　Ｏ］
　Ｐ（Ｏ）ｌ）２などがあげられる。

前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブ
チルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリ
エタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルが
あげられる。

さらに前記アミノ系化合物の具体例としては、たとえば
ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グ
アニジン、ジフェニルグアニジン、２，４．６−）リス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、１．８−ジアザヒシクロ（５，４
，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物
、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリア
ミンと多塩基酸よりえられる低分量ポリアミド樹脂、過
剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあ
げら、すり 本発明の組成物化おける重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と
の使用割合は、重合体（Ｂ）　１００部に対して重合体
くＡ）５〜５０００部の範囲が（Ａ）　、（Ｂ）各重合
体の特性改善の効果が顕著になるという点から好ましく
、さらに好ましくは５〜２０００部の範囲であり、目的
とする用途、性能などに応じて選択するのが通常である
。

また重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００部に
対する（Ｃ）成分の使用量は、０．０１〜３０部、好ま
しくは０．１〜１０である。（Ｃ）成分の使用量が０．
０１部未満のばあいには本発明の効果の１つである保存
安定性が充分でなくなり、３０部をこえると硬化物の伸
びが充分でなくなる、硬化速度が遅くなるなどの問題が
生ずる。

重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００部に対す
る（Ｄ）成分の使用量は、０．１〜３０部、好ましくは
１〜２０部である。前記（Ｄ）成分の使用量が０．１部
未満のばあいには硬化物の伸び特性の改良効果が充分で
なくなり、また３０部をこえるばあいには硬化速度が非
常に遅くなったり、硬化不良をおこすなどの点から好ま
しくない。

さらに重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００部
に対する（Ｅ）成分の使用量は０．０１〜１０部、好ま
しくは０．１〜７部である。前記（Ｅ）成分の使用量が
０．０１部未満のばあいには硬化が充分促進されず、ま
た１０部をこえると硬化促進剤が硬化物の表面にブリー
ドしてくるなどの点から好ましくない。

本発明の組成物には、さらにたとえば特開昭６０−３１
５５６号公報などに記載のごとき可塑剤、充填剤、タレ
防止剤、着色剤、老化防止剤、接着性向上剤、物性調整
剤などの添加剤などを添加してもよい。

本発明の組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを併
用してそれぞれの欠点を改善し、かつケイ素化合物（Ｃ
）および（Ｄ）を使用して組成物の保存安定性を改善し
、かつ硬化物の伸び特性を低下させないため、えられる
組成物は長期間保存しても増粘したりゲル化したりしに
＜＜、えられる硬化物は力学的強度、伸び、引裂き強度
、とくに伸びなどの特性に優れたものとなる。

とくに重合体（Ａ）が実質的に一般式（Ｉ）および−殺
伐（３）で示される単量体単位を有する分子鎖のばあい
、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との相溶性が向上し、可
溶化しやすくなる。この系にさらにケイ素化合物（Ｃ）
および（Ｄ）成分を添加すると、重合体（Ａ）と重合体
（Ｂ）との相溶性が一層向上するとともに、配合物の粘
度安定性や保存安定性なども改善される。このように均
質に相溶した状態で反応性ケイ素基が反応して３次元網
目化すると、 ■それぞれの重合体の特性と組成比とから予想される特
性よりも優れた特性、たとえば伸び、引張強度などの引
張特性、接着強度、耐衝撃性、耐候性、耐水性、耐溶剤
性などを示す硬化物が形成される、とくに引張特性、接
芒強度の改善効果が非常に顕著になる ■従来の反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系重合体と反応性ケイ素基含有オキシアルキ
レン系重合体とからなる組成物と比べ、透明性、粘度安
定性および保存安定性に優れている（とくに保存中の濁
り、２相分離が改善される）、また各重合体の相溶性が
よいため、硬さの選択などのためのブレンド比率の選択
が自由となり、幅広い性能を有する材料の設計が可能と
なる というような優れた性能を有する硬化物かえられる。さ
らにこの系に充填剤を加えると深部まで速やかに硬化し
やすくなる。

このようにしてえられる本発明の組成物は、接着剤、粘
着剤、塗料、塗膜防水剤、密封剤組成物、型取り用材料
、注型ゴム材料、発泡材料などとして有用に使用するこ
とができる。

たとえば接着剤として使用したばあい、優れた接着強度
を示し、とくに剥離接着強度と剪断接着強度とのバラン
スのとれた接着剤として、構造用接着剤への応用が期待
される。

また、シーリング材として使用したばあい、水分の無い
状態で組成物を調製して密封された状態に保存すれば、
長期間安定な組成物で、空気中の湿気にさらすことによ
って速かに硬化し、良好なゴム弾性体かえられる１波型
弾性シーリング材かえられ、しかもその硬化物は、良好
な耐候性、透明性、引張り伸びを示す。

塗料として使用したばあい、一般に考えられるよりもは
るかに高い引張り伸びおよび耐候性を示す硬化物かえら
れ、建築用の高伸び塗料、コンクリート構造物のプライ
マー、防水剤などとして優れた特性を示す。

また塗膜防水剤として使用したばあい、破断強度と伸び
とのバランスに優れ、また耐久性、耐水性が良好なため
、既存の技術によるものよりフクレ、剥離などの劣化が
改善される。

次に本発明の組成物を実施例に基づき具体的に説明する
。

合成例１ １１０℃に加熱したキシレン２５７部中に、アクリル酸
ブチル７．４部、メタクリル酸メチル４４７部、メタク
リル酸ステアリル（三菱レイヨン■製のアクリエステル
５）１１７部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン（ＴＳＭＡ）２９．１部およびγ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン１２．０部からなる混合物
に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）３０．０部を溶かした溶液を６時間かけて滴下し
たのち、２時間後重合を行ない、重合転化率１００％で
ＧＰＣ測定による数平均分子ｆｆ１（Ｒｎ）および分子
量分布（Ｆｅｗ　／　Ｆｔｎ　）がそれぞれ３７００お
よび１．８の共重合体を含む樹脂固形分７０％のものを
えた。

合成例２ アリルエーテル基を全末端の９７％に導入した平均分子
量約８０００のポリオキシプロピレン系重合体８００ｇ
を攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラ
ン１９ｇを加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液（）１２
Ｔ’ｔＣｆε　・６１１２０の８．９ｇをイソプロピル
アルコール１８ｍ１およびテトラヒドロフラン　１６０
　ｍｌに溶解させた溶液）０．３４ｍ１を加えたのち８
０℃で６時間反応させた。

反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をＩＲスペクトル
分析法により定量したところ、はとんど残存していなか
った。またＮ）ＩＲ法によりケイ素基の定量をしたとこ
ろ、分子末端に Ｈ３ （ＣＩ＋３０　）２　ＳＩ　Ｃ）１２　Ｃ１１２Ｃ１！
２０−２！を１分子当り約１．７個釘するポリオキシプ
ロピレン系重合体かえられた。

実施例１〜４および比較例１〜３ 合成例１でえられた重合体（Ａ）および合成例２でえら
れた平均分子量約８２００の反応性ケイ素基を末端に有
するポリオキシプロピレン系重合体を固形分で同重量に
なるように配合したのち、第１表に記載の（Ｃ）成分、
（Ｄ）成分を第１表に示す量加え、さらに（Ｅ）成分と
して＄９１８　（三共有機合成■製のジブチルスズオキ
シド系の硬化触媒）を２部加えてよく攪拌して組成物を
調製し、下記の方法で保存安定性および硬化物の力学的
性質を測定した。結果を第１表に示す。

（保存安定性） 調製した組成物の保存前の粘度および該組成物を広口ビ
ンに入れ、完全密閉下、５０℃で６０口間保存後の粘度
を測定。

（硬化物の力学的性質） 調製した組成物を厚さ２〜３ｍｍのシートとして流延し
、室温で７日間硬化後、引張り試験を行なった。試験条
件はＪＩＳＢＳ号ダンベルを用い、引張り速度２００ａ
＋ｍ／ｍｉｎ　、　２３°Ｃで測定。

［以下余白］ 第１表の結果から明らかなように、（Ｃ）成分および（
Ｄ）成分の存在により、硬化物の伸び特性をほとんど低
下させずに組成物の保存安定性が顕著に改善されること
がわかる。

実施例５〜６および比較例４〜５ 合成例１でえられた共重合体（Ａ）と合成例２でえられ
たポリオキシプロピレン系重合体（Ｂ）とを樹脂固形分
比４０７８０でブレンドし、減圧下１００℃でロータリ
ーエバポレーターで溶剤を留去し、粘稠微黄色透明の無
溶剤樹脂をえた。

この樹脂に、（Ｅ）成分として＄９１１１１　２．０部
、（Ｃ）成分としてＡ−１１２０２，０部またはＭＴＳ
−３１３，０部、（Ｄ）成分としてＫＢＭ２０２　５．
０部またはＫＢＭ６０２　２．０部を添加した１液接着
剤を調製し、下記接着テストを行なった。結果を第２表
に示す。テスト方法は次の通りである。

Ｔ形剥離強度用サンプル作製方法および試験方法（ＪＩ
Ｓ　Ｋ　８８５４に準する） 帆布（ＪＩＳ　Ｋ　８８５１に規定されている２００＋
ａｍ　Ｘ２５ａ＋ｍＸ　Ｏ，７ｍａ＋の帆布（９号）の
上に接着剤組成物をスパチュラで約２５ｍｍＸ　１００
ｍｍの広さの面積に約０．３＋＋＋ａの厚さで塗布した
。っ−ぎに上記の組成物が塗布された２枚の帆布の塗布
面同士を張合わせ、５ｋｇのハンドローラーで長さ方向
に往復しないように５回繰り返して圧着させた。このサ
ンプルを２３℃で２日硬化させ、さらに５０°Ｃで３日
間加熱養生を行なったのち、サンプルを引張試験機にＴ
形に取付け、引張速度２００１ＩＩＩｌ１１ｎの引張試
験に供し、接着剤部分が破壊されるときの強度をＴ形剥
離強度として求めた。

１８０度剥離テスト用サンプル作製方法および試験方法
（ＪＩＳ　Ｋ　８８５１に準する）アルミニウム板（Ｊ
ＩＳ　Ｈ４０００に規定されている１００１１ｍ　Ｘ　
２５ｍａ＋Ｘ　２ｍｍのＡ−１０５０Ｐのアルミニウム
板の表面をアセトンで軽くふいたのち、この上に接着剤
組成物をスパチュラで約２５ｍｍＸ　７０ｍｍの広さの
面積に約０．３＋ｍの厚さで塗布した。つぎに、Ｔ字剥
離強度の測定に使用した帆布に同様に接着剤組成物を塗
布し上記の組成物が塗布されたアルミニウム板と帆布と
の塗布面同士を貼合わせ、ハンドローラーで同様に圧着
した。

このサンプルを接着面を固定して２３℃で２日硬化させ
、さらに５０℃で３日間加熱養生を行なったのち、引張
速度２００ｍｍ／ａｋｉｎの引張試験に供し、試験片の
接着剤の部分が破壊されるときの強度を測定し、１８０
℃剥離強度として求めた。

［以下余白コ 第１表および第２表の結果から明らかなように、（Ｃ）
成分および（Ｄ）成分の存在により、組成物の保存安定
性と接着強度が顕著に改善されることかわかる。

［発明の効果］ 本発明の組成物を用いると、組成物の保存安定性が良好
で、かつ引張強度、伸びなどの引張特性、接着強度など
の特性が、これまでの組成物と比較して飛躍的に改良さ
れた硬化物かえられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性
   基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し
   うるケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
   エステル系重合体、 （Ｂ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基
   を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しう
   るケイ素含有基を有するオキシアルキレン系重合体、 （Ｃ）ケイ素原子に結合した３〜４個の加水分解性基を
   有するケイ素化合物、 （Ｄ）一般式（ I ）： Ｒ１／２ＳｉＸ＿２（ I ） （式中、Ｒ＾１は置換または非置換の１価の炭化水素基
   で、２個のＲ＾１は同じであってもよく、異なっていて
   もよい、Ｘは加水分解性基で、２個のＸは同じであって
   もよく異なっていてもよい）で表わされるケイ素化合物
   および （Ｅ）硬化促進剤 からなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００
   重量部に対する（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成
   分の割合がそれぞれ０．０１〜３０重量部、０．１〜３
   ０重量部および０．０１〜１０重量部である硬化性組成
   物。 ２（Ａ）成分であるケイ素原子に結合した水酸基または
   加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することに
   より架橋しうるケイ素含有基を有する（メタ）アクリル
   酸アルキルエステル系重合体の分子鎖が実質的に （１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル単量体単位と （２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル単量体単位 とからなる分子鎖である請求項１記載の組成物。