JPH01238101A - 正特性半導体磁器の製造方法 - Google Patents
正特性半導体磁器の製造方法Info
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- JPH01238101A JPH01238101A JP6598288A JP6598288A JPH01238101A JP H01238101 A JPH01238101 A JP H01238101A JP 6598288 A JP6598288 A JP 6598288A JP 6598288 A JP6598288 A JP 6598288A JP H01238101 A JPH01238101 A JP H01238101A
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- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
- H01C7/022—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances
- H01C7/023—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances containing oxides or oxidic compounds, e.g. ferrites
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
し産業上の利用分野］
本発明は、チタン酸バリウムを特徴とする特性半導体ｌ
ａ器（ＰＴＣサーミスタ〉の製造方法に関し、さらに詳
しく言えば、常温比抵抗が小さ〈従来に比べ小型形状に
て所望の抵抗値を得ることができ、設計の自由度が拡大
し、さらに応用製品の小型化によるコストタウンが期待
される正特性半導体磁器の￥Ｊ造方法に関する。
ａ器（ＰＴＣサーミスタ〉の製造方法に関し、さらに詳
しく言えば、常温比抵抗が小さ〈従来に比べ小型形状に
て所望の抵抗値を得ることができ、設計の自由度が拡大
し、さらに応用製品の小型化によるコストタウンが期待
される正特性半導体磁器の￥Ｊ造方法に関する。
本発明は、過電流保護装謂（プロワレジスタ）、モータ
起動用素子、温度ヒンサおよび自己温度制御発熱体等に
利用される。
起動用素子、温度ヒンサおよび自己温度制御発熱体等に
利用される。
［従来の技術１
従来の正特性半導体磁器の製造方法は、炭酸バリウム（
ＢａＣＯ３） 、Ｈ酸化チタン（−ｒｉｏｚ）を主原料
とし、これにＹ、ｌ−ａ、Ｎｂ等の半導体化元素を加え
て仮焼して固相反応を行なわせ、それによって得られた
チタン酸バリウム（１３ａＴ＋０３）粉体を粉砕し、そ
れを用いて成形した後、大気中にて焼成する方法が一般
的に知られている９゜又、共沈法をアルコキシド法によ
る半導体磁器の製法も試みられている。
ＢａＣＯ３） 、Ｈ酸化チタン（−ｒｉｏｚ）を主原料
とし、これにＹ、ｌ−ａ、Ｎｂ等の半導体化元素を加え
て仮焼して固相反応を行なわせ、それによって得られた
チタン酸バリウム（１３ａＴ＋０３）粉体を粉砕し、そ
れを用いて成形した後、大気中にて焼成する方法が一般
的に知られている９゜又、共沈法をアルコキシド法によ
る半導体磁器の製法も試みられている。
さらに、ＢａＴｉＯ３等の主成分に対して過剰のＢａＯ
を０．０１〜０．３モル％加え窒素又はアルゴン等の中
性ガス雰囲気中で焼成して正特性にした半導体磁器の製
造方法が知られている（持分１１ｎ４２−１２６８号公
報）。また、Ｍｆ’）ンＥ型構造をもつ磁器組成物に添
加物として５ｉＯｒを０．３〜１０．０重量％加え、前
記中性ガス雰囲気中で焼成を行い、その後焼成湯度より
も少し低い温度の酸化性雰囲気中でエージングを行う正
特性半導体磁器の製造方法も知られている（特公昭４２
−１１３４Ｍ公報）。
を０．０１〜０．３モル％加え窒素又はアルゴン等の中
性ガス雰囲気中で焼成して正特性にした半導体磁器の製
造方法が知られている（持分１１ｎ４２−１２６８号公
報）。また、Ｍｆ’）ンＥ型構造をもつ磁器組成物に添
加物として５ｉＯｒを０．３〜１０．０重量％加え、前
記中性ガス雰囲気中で焼成を行い、その後焼成湯度より
も少し低い温度の酸化性雰囲気中でエージングを行う正
特性半導体磁器の製造方法も知られている（特公昭４２
−１１３４Ｍ公報）。
［発明が解決しようとする課題］
しかし前記のいずれの方法を用いても、この半導体磁器
の常温比抵抗は、５Ω・ｃｍが限界である。
の常温比抵抗は、５Ω・ｃｍが限界である。
特に前記特公昭４２−１２６８号公報および同４２−１
１３４号公報において中性ガス雰囲気中で焼成づるのは
半導体化を促進するものであり、後者の公報において酸
化性雰囲気中でエージングを行うのは正特性を強調する
しのであり、これらのいずれにおいても、２５℃の比抵
抗が１０００・Ｃｌ１１以上と極めて大きく、低抵抗は
達成されていない。
１３４号公報において中性ガス雰囲気中で焼成づるのは
半導体化を促進するものであり、後者の公報において酸
化性雰囲気中でエージングを行うのは正特性を強調する
しのであり、これらのいずれにおいても、２５℃の比抵
抗が１０００・Ｃｌ１１以上と極めて大きく、低抵抗は
達成されていない。
従って低抵抗のＰＴＣサーミスタを１りるには、形状を
大きくしかつ素子厚さを薄クシたり、または、ＷＩ＠の
サーミスタを並列に接続して用いる必要がある。そのた
め過電流保護装置やモータ起動用素子として使用する場
合には、電圧降下による自己発熱によって誤作動を生じ
る問題がある。さらに、この場合には大型形状の素子に
ならざるを得す、設計時におけるスペース上のＩ１１杓
が大きく、さらに大幅なコスト上昇を招いていた。
大きくしかつ素子厚さを薄クシたり、または、ＷＩ＠の
サーミスタを並列に接続して用いる必要がある。そのた
め過電流保護装置やモータ起動用素子として使用する場
合には、電圧降下による自己発熱によって誤作動を生じ
る問題がある。さらに、この場合には大型形状の素子に
ならざるを得す、設計時におけるスペース上のＩ１１杓
が大きく、さらに大幅なコスト上昇を招いていた。
本発明は、粒界の還元を押えバルクを選択的に還元する
ことにより、室温（２０℃＞ ｔｔ、抵抗が５０・Ｃｍ
以下の低抵抗で、チタン酸バリウムを−［成分とする正
特性の半導体磁器を製造する方法を提供することを目的
とする。
ことにより、室温（２０℃＞ ｔｔ、抵抗が５０・Ｃｍ
以下の低抵抗で、チタン酸バリウムを−［成分とする正
特性の半導体磁器を製造する方法を提供することを目的
とする。
［課題を解決するための手段］
本発明の正特性半導体磁器の製造方法は、半導体化添加
物を含む混合粉体を仮焼して主としてチタン酸バリウム
仮焼粉体を合成する仮焼工程と、前記チタン酸バリウム
仮焼粉体を粉砕し、所定形状の成形体を成形づる成形工
程と、その後前記成形体を大気中にて焼成して焼成体を
製作する焼成工程と、前記焼成体を中性雰囲気、還元雰
囲気および酸素が５容積％以下のＭ素欠乏雰囲気のうち
一つの雰囲気中にて、７００− １１００℃の温度範囲
において熱処理する熱処理工程と、を順次実施すること
を特徴とする。
物を含む混合粉体を仮焼して主としてチタン酸バリウム
仮焼粉体を合成する仮焼工程と、前記チタン酸バリウム
仮焼粉体を粉砕し、所定形状の成形体を成形づる成形工
程と、その後前記成形体を大気中にて焼成して焼成体を
製作する焼成工程と、前記焼成体を中性雰囲気、還元雰
囲気および酸素が５容積％以下のＭ素欠乏雰囲気のうち
一つの雰囲気中にて、７００− １１００℃の温度範囲
において熱処理する熱処理工程と、を順次実施すること
を特徴とする。
ＰＴＣ素子の導電機構については、３ｄ電子のホッピン
グ伝導等、種々の説があるが、！ｉ！Ｉ素欠陥の生成に
伴う自由電子の生成による説が一般である。ところで、
ＰＴＣ素子の抵抗は、バルクと粒界の抵抗の相によって
表わされるが、一般に、キュリー温度（Ｔｃ）以下の温
度においてはバルクの抵抗が、１０以上の温度において
は粒界の抵抗が、支配的であることが知られており、今
日のＰＴＣ素子の低抵抗化に関しては、常温抵抗を支配
するバルクの制御が重要である。
グ伝導等、種々の説があるが、！ｉ！Ｉ素欠陥の生成に
伴う自由電子の生成による説が一般である。ところで、
ＰＴＣ素子の抵抗は、バルクと粒界の抵抗の相によって
表わされるが、一般に、キュリー温度（Ｔｃ）以下の温
度においてはバルクの抵抗が、１０以上の温度において
は粒界の抵抗が、支配的であることが知られており、今
日のＰＴＣ素子の低抵抗化に関しては、常温抵抗を支配
するバルクの制御が重要である。
さて、ＰＴＣ素子の常温比抵抗は一般に、次の様に表わ
される。
される。
ρ（ＰＴＣ）’−，ρ（ｂｕ ｌ ｋ）＝１／ｎ （Ｄ
）・ｅ・μ （ｎ （Ｄ）−ドナー密度、ｅ−電子の電荷、μ＝易動
度） 従って、ＰＴＣ素子の抵抗は、ドナー密度、即ち、バル
ク内の酸素欠陥の濃度に依存しており、低抵抗のＰＴＣ
素子を得るためには酸素欠陥の濃度を高める必要がある
。
）・ｅ・μ （ｎ （Ｄ）−ドナー密度、ｅ−電子の電荷、μ＝易動
度） 従って、ＰＴＣ素子の抵抗は、ドナー密度、即ち、バル
ク内の酸素欠陥の濃度に依存しており、低抵抗のＰＴＣ
素子を得るためには酸素欠陥の濃度を高める必要がある
。
以上より、バルク内のＭ Ａ＜欠陥温度を高めることに
より低比抵抗化が可能となる為、本発明名等は、焼成体
を種々の熱処理条件下で実験し、所定の条件下で低抵抗
となる範囲を見出して本発明を完成したものである。
より低比抵抗化が可能となる為、本発明名等は、焼成体
を種々の熱処理条件下で実験し、所定の条件下で低抵抗
となる範囲を見出して本発明を完成したものである。
本発明の正特性半導体１ｉｆｔ器の製造方法は、半導体
化添加物を含む混合粉体を仮焼し、さらに人気中にて焼
成して製作された焼成体を中性雰囲気、還元雰囲気又は
Ｒ素が５容積％以下のＭ素欠乏雰囲気中にて、７００〜
１１００℃の温度範囲において熱処理することを特徴と
する。すなわち本発明は、半導体化添加剤の添加を含む
チタン酸バリウム仮焼粉体を大気中にて通常の方法で焼
成して製造された焼成体の粒界を還元することなくバル
クのみを還元して、バルク内のＭｌ欠陥濃度のみを高め
ることにより、低抵抗の正特性半導体磁器を安価に製造
するものである。
化添加物を含む混合粉体を仮焼し、さらに人気中にて焼
成して製作された焼成体を中性雰囲気、還元雰囲気又は
Ｒ素が５容積％以下のＭ素欠乏雰囲気中にて、７００〜
１１００℃の温度範囲において熱処理することを特徴と
する。すなわち本発明は、半導体化添加剤の添加を含む
チタン酸バリウム仮焼粉体を大気中にて通常の方法で焼
成して製造された焼成体の粒界を還元することなくバル
クのみを還元して、バルク内のＭｌ欠陥濃度のみを高め
ることにより、低抵抗の正特性半導体磁器を安価に製造
するものである。
用いられる原料粉末としては、焼成してチタン酸バリウ
ムを特徴とする特性半導体磁器を構成Ｊるものであり、
半導体化添加物を含む。なお半導体化添加物および正特
性化添加物（Ｐ型化添加物）の双方を含んでもよい。こ
の半導体化添加物どしては、Ｙ２Ｏ３，１−ａｚｏ３、
Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｅ２Ｏ３およびＴａｔＯｓ等のうちの少
なくとも一つを用いることができ、通常、ＹｚＯ３が用
いられる。Ｐ型化添加物としては、Ｍｎ０ｚ、Ｆｅ２Ｏ
２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯおよびＮｉＯ等のうちの少なく
とも一つを用いることができ、通常ｌｖｌ ｎ Ｏ２が
用いられる。このＰ型化添加物の添加は、半導体化添加
物の添加のみでは正特性を示さない場合に有用である。
ムを特徴とする特性半導体磁器を構成Ｊるものであり、
半導体化添加物を含む。なお半導体化添加物および正特
性化添加物（Ｐ型化添加物）の双方を含んでもよい。こ
の半導体化添加物どしては、Ｙ２Ｏ３，１−ａｚｏ３、
Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｅ２Ｏ３およびＴａｔＯｓ等のうちの少
なくとも一つを用いることができ、通常、ＹｚＯ３が用
いられる。Ｐ型化添加物としては、Ｍｎ０ｚ、Ｆｅ２Ｏ
２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯおよびＮｉＯ等のうちの少なく
とも一つを用いることができ、通常ｌｖｌ ｎ Ｏ２が
用いられる。このＰ型化添加物の添加は、半導体化添加
物の添加のみでは正特性を示さない場合に有用である。
前記両温加物は、前記各酸化物に限らず、硝酸塩、炭酸
塩等の焼成により酸化物となるものを用いることができ
る。
塩等の焼成により酸化物となるものを用いることができ
る。
この半導体化添加物の添加間が過剰になっても、またそ
の添加間が少なくなっても常温比抵抗が上界するので、
常温比抵抗が５Ω・ｃｍ以下とするために、この半導体
化添加物はチタン酸バリウム１００モルに対して０．０
５モル〜０．５モルの添加範囲が良好となる。
の添加間が少なくなっても常温比抵抗が上界するので、
常温比抵抗が５Ω・ｃｍ以下とするために、この半導体
化添加物はチタン酸バリウム１００モルに対して０．０
５モル〜０．５モルの添加範囲が良好となる。
半導体化添加物およびＰ型化添加物の双方を含む場合、
半導体化添加物の配合割合はチタン酸バリウム１００モ
ルに対して０．０５〜０，５［ルであり、前記Ｐ型化添
加物の配合割合は０．１５モル以下であるのが好ましい
。Ｐ型化添加物を添加するとＲ−正特性（△Ｒ）は良好
となるが、過剰に添加すると常温比抵抗が向上するので
、０゜１５モル以下が好ましい。なおＰ型化添加物の添
加により△Ｒが良好となるのは、粒界に析出すると考え
られているＰ型化合物が酸素供給体となり粒界の還元を
防止するためであると推定される。
半導体化添加物の配合割合はチタン酸バリウム１００モ
ルに対して０．０５〜０，５［ルであり、前記Ｐ型化添
加物の配合割合は０．１５モル以下であるのが好ましい
。Ｐ型化添加物を添加するとＲ−正特性（△Ｒ）は良好
となるが、過剰に添加すると常温比抵抗が向上するので
、０゜１５モル以下が好ましい。なおＰ型化添加物の添
加により△Ｒが良好となるのは、粒界に析出すると考え
られているＰ型化合物が酸素供給体となり粒界の還元を
防止するためであると推定される。
熱処理工程における酸素欠乏雰囲気中の醒素溌度が５容
積％を超えると常温比抵抗が５０・Ｃｌｌ１以上となる
ため好ましくない。中性雰囲気としては、アルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガス又は窒素等の雰囲気を用いること
ができる。還元雰囲気としては、前記中性雰囲気に水素
等の還元ガスを用いたしのとりることができる。
積％を超えると常温比抵抗が５０・Ｃｌｌ１以上となる
ため好ましくない。中性雰囲気としては、アルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガス又は窒素等の雰囲気を用いること
ができる。還元雰囲気としては、前記中性雰囲気に水素
等の還元ガスを用いたしのとりることができる。
熱処理工程の熱処理温度は、７００℃より６低い温度（
例えば第１表中のＮｏ、８の６００℃）では、低抵抗化
が不十分であり、又１１００℃を超える温度（例えば第
１表中のＮｏ、４の１２００℃）では、半導体磁器が著
しく還元（ＢａＴｉ０３−Ｘ）されてしまい、ＰＴＣ特
性が消失してしまうため好ましくない。
例えば第１表中のＮｏ、８の６００℃）では、低抵抗化
が不十分であり、又１１００℃を超える温度（例えば第
１表中のＮｏ、４の１２００℃）では、半導体磁器が著
しく還元（ＢａＴｉ０３−Ｘ）されてしまい、ＰＴＣ特
性が消失してしまうため好ましくない。
尚、本発明に用いる原料粉体の組成は、ＢａＴｉＯ３、
Ｐｂ、Ｓｒを配合した焼結体組成となるようなものに限
定するものではなく、Ｔｃ′ｖ′ＪＲ−正特性（ΔＲ）
を制御するために、Ｃａ、Ｍｎ等の他の元素が焼結体組
成となるような原料粉末を添加しても同様の効果を得る
ことができる。
Ｐｂ、Ｓｒを配合した焼結体組成となるようなものに限
定するものではなく、Ｔｃ′ｖ′ＪＲ−正特性（ΔＲ）
を制御するために、Ｃａ、Ｍｎ等の他の元素が焼結体組
成となるような原料粉末を添加しても同様の効果を得る
ことができる。
また、本発明の半導体化元素及びＰ型化添加物は、Ｙ、
Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｎ１Ｆｅ、Ｃｒ等の元素を含むものに限
定するものではなく、当業者間にＣ常識になっているし
の、例えばその他の希土類元素、又はＣｕ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ等の元素を含むものを加え−Ｃしよい。
Ｌａ、Ｎｂ、Ｍｎ１Ｆｅ、Ｃｒ等の元素を含むものに限
定するものではなく、当業者間にＣ常識になっているし
の、例えばその他の希土類元素、又はＣｕ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ等の元素を含むものを加え−Ｃしよい。
［実施１％ ］
以下、実施例により本発Ｉｌｌを説明する。
（実施例１）
本実流例では、第１図に示すように、混合、仮焼、粉砕
、造粒、成形、焼成および熱処理を実施して、所定の半
導体磁器を製造した。なお原料組成、半導体化添加物の
種類およびその添加量、Ｐ型化添加物の種類およびその
添加量、熱処理条件を、第１表に合せて示した。なおＮ
ｏ、１は熱処理工程をもたない従来例を示す。
、造粒、成形、焼成および熱処理を実施して、所定の半
導体磁器を製造した。なお原料組成、半導体化添加物の
種類およびその添加量、Ｐ型化添加物の種類およびその
添加量、熱処理条件を、第１表に合せて示した。なおＮ
ｏ、１は熱処理工程をもたない従来例を示す。
まず所定量のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２，ＡＩ ２０３．５
ｉＯｚに、所定量のＹ２Ｏ３、Ｍｎ０ｚを添加した後、
メノウ玉石を用いたボールミルに水を加えて２０時時間
式混合した。−例としてＮｏ。
ｉＯｚに、所定量のＹ２Ｏ３、Ｍｎ０ｚを添加した後、
メノウ玉石を用いたボールミルに水を加えて２０時時間
式混合した。−例としてＮｏ。
２５の試験例についてその組成物を具体的に説明すると
、ＢａＣＯ５１００モルに対して、ＴｉＯ２１０２モル
、ＹｚＯ３０，２５モル、ＭｎＯ２０，０５モルおよび
ＢａＣＯ３、Ｔｉ０ｚの総量に対して５ｉＯｚ０．５重
世％、ＡＲｔＯ３０゜３重量％を加えたものである。
、ＢａＣＯ５１００モルに対して、ＴｉＯ２１０２モル
、ＹｚＯ３０，２５モル、ＭｎＯ２０，０５モルおよび
ＢａＣＯ３、Ｔｉ０ｚの総量に対して５ｉＯｚ０．５重
世％、ＡＲｔＯ３０゜３重量％を加えたものである。
その後１５０℃、２４時間で乾燥を行い、さらに１１０
０℃、４時間で仮焼してチタン酸バリウム仮焼粉体を得
た。この仮焼粉体を、通常の方法を用いて湿式粉砕し、
造粒し、成形し、さらに大気中にて１３５０℃、１時間
焼成を行い、各焼成体を１ｑた。
０℃、４時間で仮焼してチタン酸バリウム仮焼粉体を得
た。この仮焼粉体を、通常の方法を用いて湿式粉砕し、
造粒し、成形し、さらに大気中にて１３５０℃、１時間
焼成を行い、各焼成体を１ｑた。
次にこの各焼成体を第１表に示す雰囲気、処理ｌ島度お
よび保持時間により熱処理を行ない各半導体磁器を得た
。その後、この半導体磁器の端面を研磨し、オーミック
Ａｇペーストを塗布した後、４８０℃、１０分の焼付を
行ない、その２０℃の比抵抗（ρ２０）およびＲ−正特
性（ΔＲ）の評価を行ない、その結果を第１表に示した
。また、判定基準としては、正特性であること、比抵抗
（１）２０）５Ω・ｍ以下、Ｒ−Ｔ特性（ΔＲ）２桁以
上を○とし、それ以外は×とし、その結果も併けて第１
表に示した。なお、Ｎｏ、１ （従来例）とＮｏ、２５
Ｃ本発明）についてのＲ−Ｔ特性を第２図に、Ｎｏ、
１ （従来例）とＮｏ、２（比較例）についてのＲ−Ｔ
特性を第３図に示した。
よび保持時間により熱処理を行ない各半導体磁器を得た
。その後、この半導体磁器の端面を研磨し、オーミック
Ａｇペーストを塗布した後、４８０℃、１０分の焼付を
行ない、その２０℃の比抵抗（ρ２０）およびＲ−正特
性（ΔＲ）の評価を行ない、その結果を第１表に示した
。また、判定基準としては、正特性であること、比抵抗
（１）２０）５Ω・ｍ以下、Ｒ−Ｔ特性（ΔＲ）２桁以
上を○とし、それ以外は×とし、その結果も併けて第１
表に示した。なお、Ｎｏ、１ （従来例）とＮｏ、２５
Ｃ本発明）についてのＲ−Ｔ特性を第２図に、Ｎｏ、
１ （従来例）とＮｏ、２（比較例）についてのＲ−Ｔ
特性を第３図に示した。
この結果によれば、従来例である熱処理工程をもたない
もの（Ｎｏ、１）は比抵抗が大きく、Ｎｏ。
もの（Ｎｏ、１）は比抵抗が大きく、Ｎｏ。
２の比較例および他の本発明に示すように、低比抵抗化
のために熱処理が必要であることを示している。熱処理
温度が６００℃のもの＜Ｎｏ、８）は比抵抗が大ぎい。
のために熱処理が必要であることを示している。熱処理
温度が６００℃のもの＜Ｎｏ、８）は比抵抗が大ぎい。
処理温度が１３５０℃と高温のもの（Ｎｏ、２．３）は
第３図に示すようにＰＴＣ特性を示さずＮＴＣ特性を示
した。これはＰＴＣ特性が発生する粒界が還元されてし
まうためである。またそれが１２００℃のものはΔＲが
０゜２１桁と小さかった。熱処理雰囲気が大気中のもの
（Ｎｏ、１１）、酸素１０容積％を含むもの（Ｎｏ、１
２＞は比抵抗が大きく、同条件下において、それが５容
積％の場合（Ｎｏ、１３＞および中性雰囲気（Ｎｏ、１
４＞、還元雰囲気（Ｎｏ。
第３図に示すようにＰＴＣ特性を示さずＮＴＣ特性を示
した。これはＰＴＣ特性が発生する粒界が還元されてし
まうためである。またそれが１２００℃のものはΔＲが
０゜２１桁と小さかった。熱処理雰囲気が大気中のもの
（Ｎｏ、１１）、酸素１０容積％を含むもの（Ｎｏ、１
２＞は比抵抗が大きく、同条件下において、それが５容
積％の場合（Ｎｏ、１３＞および中性雰囲気（Ｎｏ、１
４＞、還元雰囲気（Ｎｏ。
１５〉の場合は５Ω・ｃｍ以下の比抵抗を示した。
また半導体化添加物のＹ２Ｏ３の配合量が０．０２５モ
ルと少ないもの（Ｎｏ、１６）、０．６モルと多いもの
（Ｎｏ、２０）は比抵抗が大きく、その配合量が０．０
５〜０．５モルの範囲内であれば低抵抗を示した（Ｎ６
．１７〜１９）。ざらに半導体化添加物としては、１−
ａ２０３（Ｎｏ。
ルと少ないもの（Ｎｏ、１６）、０．６モルと多いもの
（Ｎｏ、２０）は比抵抗が大きく、その配合量が０．０
５〜０．５モルの範囲内であれば低抵抗を示した（Ｎ６
．１７〜１９）。ざらに半導体化添加物としては、１−
ａ２０３（Ｎｏ。
２１ ） 、ｔ３よびＮｂｚＯｓ （Ｎｏ、２２）でも
低１氏杭を示した。なおこのＮｏ、２１．２２はＹ２Ｏ
３の場合（Ｎｏ、１８）と比べ、さらに低抵抗を示した
。Ｐ型化添加物のＭｎ０ｚの配合量は０・２０Ｅ−ルと
多いもの（Ｎｏ、２７）は、比抵抗が大きいが、０．１
５モル以下の場合（Ｎｏ、２３〜２６）はいずれも低比
抵抗であった。また熱処理の保持時間としては、０，２
５時間（Ｎｏ、９＞、１時間（Ｎｏ、６＞、４時間（Ｎ
ｏ、１０）のいずれも（即ち短時間でも長時間でも）低
抵抗を示し良好であった。
低１氏杭を示した。なおこのＮｏ、２１．２２はＹ２Ｏ
３の場合（Ｎｏ、１８）と比べ、さらに低抵抗を示した
。Ｐ型化添加物のＭｎ０ｚの配合量は０・２０Ｅ−ルと
多いもの（Ｎｏ、２７）は、比抵抗が大きいが、０．１
５モル以下の場合（Ｎｏ、２３〜２６）はいずれも低比
抵抗であった。また熱処理の保持時間としては、０，２
５時間（Ｎｏ、９＞、１時間（Ｎｏ、６＞、４時間（Ｎ
ｏ、１０）のいずれも（即ち短時間でも長時間でも）低
抵抗を示し良好であった。
尚、Ｍｎ０ｔ等のＰ型化添加物を添加した方（Ｎｏ、２
４〜２６、Ｎｏ、２９）が、照温ｌＩ＋＋のちの（Ｎｏ
、２３．２８）に比べ、Ｒ−「特性（八Ｒ）は良好とな
るが、これは粒界に析出づると考えられているＰ型化合
物が酸素供給体となり粒界の還元を防止するためである
と推定される。
４〜２６、Ｎｏ、２９）が、照温ｌＩ＋＋のちの（Ｎｏ
、２３．２８）に比べ、Ｒ−「特性（八Ｒ）は良好とな
るが、これは粒界に析出づると考えられているＰ型化合
物が酸素供給体となり粒界の還元を防止するためである
と推定される。
しかしＰ型化添加物を過剰（Ｎｏ、２７）に添加すると
常温比抵抗が向上するので問題である。
常温比抵抗が向上するので問題である。
以上より、第１表中備考様に本発明と表記した試験Ｎｏ
、の場合、即ちチタン酸バリウム１００七ルに対してＹ
Ｉ０３等の半導体化添加物を０゜０５〜０．５七ル、さ
らに必要に応じてＭｎ０ｚ等のＰ型化添加物を０．１５
′Ｕニル以下、配合し、かつ熱処理温度が７００〜１１
００℃である場合に１よ、Ｒ−正特性（ΔＲ＞がＮｏ、
１の従来例と比べてやや劣化するものの、△Ｒが２桁以
上でありかつＰＴＣを示し、常温比抵抗が５０・ｃｍ以
下と低抵抗なＰＴＣ素子を得ることができた。
、の場合、即ちチタン酸バリウム１００七ルに対してＹ
Ｉ０３等の半導体化添加物を０゜０５〜０．５七ル、さ
らに必要に応じてＭｎ０ｚ等のＰ型化添加物を０．１５
′Ｕニル以下、配合し、かつ熱処理温度が７００〜１１
００℃である場合に１よ、Ｒ−正特性（ΔＲ＞がＮｏ、
１の従来例と比べてやや劣化するものの、△Ｒが２桁以
上でありかつＰＴＣを示し、常温比抵抗が５０・ｃｍ以
下と低抵抗なＰＴＣ素子を得ることができた。
なお、原料粉体の組成即ち焼結体組成は、ＢａＴｉＯ３
のもの（Ｎｏ、５〜７．９〜１０．１３・〜１５．１７
〜１９．２１〜２６）のみならず、ｐｂ又はＳｒを配合
したもの（Ｎｏ、２８〜３０）でも同様の効果を（りる
ことができた。
のもの（Ｎｏ、５〜７．９〜１０．１３・〜１５．１７
〜１９．２１〜２６）のみならず、ｐｂ又はＳｒを配合
したもの（Ｎｏ、２８〜３０）でも同様の効果を（りる
ことができた。
［発明の効果１
本発明の製造方法は、半導体化添加物を加え通常の方法
により製造した焼成体を、所定の中性雰囲気、還元雰囲
気又はＳ素濃度５％以下の酸素欠乏雰囲気中にて７００
〜１１００℃の温度範囲で熱処理を行なうことにより正
特性半導体磁器を製造するものである。本製造方法によ
れば、比較的低温にて焼成体を還元することにより、粒
界か還元されることなくバルクのみを還元し、バルク内
の酸素欠陥濃度を高めることができ、それによりこの正
特性半導体磁器の低抵抗化をはかることができる。
により製造した焼成体を、所定の中性雰囲気、還元雰囲
気又はＳ素濃度５％以下の酸素欠乏雰囲気中にて７００
〜１１００℃の温度範囲で熱処理を行なうことにより正
特性半導体磁器を製造するものである。本製造方法によ
れば、比較的低温にて焼成体を還元することにより、粒
界か還元されることなくバルクのみを還元し、バルク内
の酸素欠陥濃度を高めることができ、それによりこの正
特性半導体磁器の低抵抗化をはかることができる。
また、Ｙ２Ｏ３等の半導体化添加物を０．０５へ・０．
５モル％添加するとともにＭｎＯ２等の１〕型化添加物
を０．１５モル以下添加した混合粉を使用した場合、粒
界に酸素供給体どして働＜ｒｌ’１化合物が析出される
とともに比較的低温にて還元される。従ってこの場合は
、この粒界が還元されることなくバルクのみをより有効
に還元でき、バルク内の酸素欠陥濃度をより高めること
ができるとともに、正特性の効果をＪ：り高めることが
でき、半導体磁器の１１４性の効果を高めるととしに、
低抵抗化をより一層図ることができる。
５モル％添加するとともにＭｎＯ２等の１〕型化添加物
を０．１５モル以下添加した混合粉を使用した場合、粒
界に酸素供給体どして働＜ｒｌ’１化合物が析出される
とともに比較的低温にて還元される。従ってこの場合は
、この粒界が還元されることなくバルクのみをより有効
に還元でき、バルク内の酸素欠陥濃度をより高めること
ができるとともに、正特性の効果をＪ：り高めることが
でき、半導体磁器の１１４性の効果を高めるととしに、
低抵抗化をより一層図ることができる。
本発明の製造方法においては、低抵抗の正特性半導体磁
器を製造できるので、得られた低抵抗の正特性半導体ｌ
ｉ！ｉ器をＰＴＣサーミスタ、過電流保護’ＪＡ 置等
に用いる場合には、小型化でき、そのため設計時のスペ
ースを小さくできる。さらに本発明によって得られる半
導体Ｉａ器は常温において低抵抗であるため、複数個を
並列に接続すること等の必要がないので、電圧降下によ
る自己発熱の誤作＃Ｊ等も生じない。
器を製造できるので、得られた低抵抗の正特性半導体ｌ
ｉ！ｉ器をＰＴＣサーミスタ、過電流保護’ＪＡ 置等
に用いる場合には、小型化でき、そのため設計時のスペ
ースを小さくできる。さらに本発明によって得られる半
導体Ｉａ器は常温において低抵抗であるため、複数個を
並列に接続すること等の必要がないので、電圧降下によ
る自己発熱の誤作＃Ｊ等も生じない。
４、図面の１ｙ！ｌｔｌな説明
第１図は本実施例の製造方法を示すフローチャート、第
２図は実施例１の抵抗−温度特性の一例を示１グラフ、
第３図は従来例および比較例の抵抗−温度特性の一例を
示すグラフである。
２図は実施例１の抵抗−温度特性の一例を示１グラフ、
第３図は従来例および比較例の抵抗−温度特性の一例を
示すグラフである。
特許出願人 日本電装株式会社
代理人 弁理士 大川 宏
第２図
温［（’Ｃ）
第３図
温度（°Ｃ）
Claims (2)
- （１）チタン酸バリウムを主成分とする正特性半導体磁
器の製造方法であつて、 半導体化添加物を含む混合粉体を仮焼して主としてチタ
ン酸バリウム仮焼粉体を合成する仮焼工程と、前記チタ
ン酸バリウム仮焼粉体を粉砕し、所定形状の成形体を成
形する成形工程と、その後前記成形体を大気中にて焼成
して焼成体を製作する焼成工程と、前記焼成体を中性雰
囲気、還元雰囲気および酸素が５容積％以下の酸素欠乏
雰囲気のうち一つの雰囲気中にて、７００〜１１００℃
の温度範囲において熱処理する熱処理工程と、を順次実
施することを特徴とする正特性半導体磁器の製造方法。 - （２）混合粉体は半導体化添加物および正特性化添加物
の双方を含み、 前記半導体化添加物は酸化イットリウム（Ｙ＿２Ｏ＿３
）、酸化ランタン（Ｌａ＿２Ｏ＿３）および酸化ニオブ
（Ｎｂ＿２Ｏ＿５）のうちの一つであり、前記半導体化
添加物の配合割合はチタン酸バリウム１００モルに対し
て０．０５〜０．５モルであり、前記正特性化添加物は
酸化マンガン（ＭｎＯ＿２）、酸化鉄（Ｆｅ＿２Ｏ＿３
）および酸化クロム（Ｃｒ＿２Ｏ＿３）のうちの一つで
あり、前記正特性化添加物の配合割合はチタン酸バリウ
ム１００モルに対して０．１５モル以下である特許請求
の範囲第１項記載の正特性半導体磁器の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6598288A JPH01238101A (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | 正特性半導体磁器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6598288A JPH01238101A (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | 正特性半導体磁器の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01238101A true JPH01238101A (ja) | 1989-09-22 |
Family
ID=13302721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6598288A Pending JPH01238101A (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | 正特性半導体磁器の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01238101A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6740261B1 (en) | 1997-03-19 | 2004-05-25 | Denso Corporation | Wide-range type thermistor element and method of producing the same |
| KR100436980B1 (ko) * | 2002-01-29 | 2004-06-23 | 대한민국(전남대학교총장) | 박막형 ｎｔｃ 써미스터 제조방법 |
| US6984355B2 (en) * | 1999-11-02 | 2006-01-10 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Semiconducting ceramic material, process for producing the ceramic material, and thermistor |
-
1988
- 1988-03-18 JP JP6598288A patent/JPH01238101A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6740261B1 (en) | 1997-03-19 | 2004-05-25 | Denso Corporation | Wide-range type thermistor element and method of producing the same |
| US6984355B2 (en) * | 1999-11-02 | 2006-01-10 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Semiconducting ceramic material, process for producing the ceramic material, and thermistor |
| KR100436980B1 (ko) * | 2002-01-29 | 2004-06-23 | 대한민국(전남대학교총장) | 박막형 ｎｔｃ 써미스터 제조방법 |
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