JPH01238565A

JPH01238565A - 高分子サーモトロピック液晶

Info

Publication number: JPH01238565A
Application number: JP63063149A
Authority: JP
Inventors: Kazutami Kawamura; 川村　和民; Katsuaki Umibe; 海部　勝晶; Tadao Nakaya; 忠雄仲矢; Mamoru Tanaka; 守田中; Tetsuya Kondo; 哲也近藤
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1989-09-22
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: JP2553133B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、室温を含む広い温度範囲において、物質の
熱的性質により液晶性を発現し、例えば画像表示装置、
情報書込み装置またはその他の種々の用途を有する高分
子サーモトロピック液晶及び当該物質を構成する両親媒
性樹脂材料に関する。

（従来の技術）近年、高分子化合物としで、溶剤に溶解させて液晶性を
発現するりオトロビック（Ｌｙｏｔｒｏｐｉｃ　：溶媒
和型）液晶と、熱的性質として液晶性を示すサーモトロ
ピック（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ　：熱誘起型）液晶
とが知られている。これら液晶性を示す高分子化合物（
樹脂）は、使用に耐え得る強度を有する結晶状態と、加
工性に優れた液晶状態とを取り得ることから種々の用途
が期待され、研究開発が進められている。

上述した化合物のうち、高分子サーモトロピック液晶は
、溶剤を用いることなく、温度により結晶状態を制御す
ることが可能である。これがため、単に成形材料として
のみならず、種々の用途を期待し得る。

このような高分子サーモトロピック液晶として、例えば
文献＝「ビフェニル単位を含むポリウレタンの液晶性」
　（高分子論文集、　Ｖｏｌ、４３．Ｎｏ、５゜ｐｐ３
１１〜３１４ｉ９８６）に開示されるものが知られてい
る。

上述した文献によれば、４，４−ジ（２−ヒドロキシエ
チルオキシ）ビフェニルと、種々のジイソシアナートと
から得られるポリウレタンでは、前述した高分子サーモ
トロピック液晶としての性質が観測されている。この文
献に開示される種々の高分子サーモトロピック液晶は、
結晶状態から液晶状態への転移が観測される温度（以下
、Ｔやと称する。）が約１３５〜＋８８（’Ｃ）の範囲
内の所定の値、液晶状態から等方性液体の状態への転移
温度（以下、Ｔ、と称する。）は、約１７２〜２０３（
”Ｃ）の範囲内の所定の値で観測されている。

また、液晶状態を維持し得るＴ７と下、との温度差（以
下、Ｔ、−Ｔ、、ｌとして示す、）は、夫々の化合物で
、約１５〜５８（ｄｅｑ）の範囲内であることが示され
ている（詳細は上述の文献参照）。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上述した従来の高分子サーモトロピック
液晶では、加熱により液晶としての性質を示し始めるＴ
、、ｌが約＋３５（”Ｃ）以上であり、また、液晶状態
を維持し得る温度範囲が約５８（ｄｅｅｒ）以下である
。これがため、上述のＴ７は樹脂材料として用いる際の
加熱成形温度としては好適であるが、例えばシャッター
素子としての機能を利用して表示袋Ｍ等として用いる場
合には、当該Ｔ７が室温よりも高く、上述の温度範囲Ｔ
ｆｆｉ−Ｔ、が狭いという問題点が有った。

この発明の目的は、上述した従来の問題点に鑑み、室温
を含む広い温度範囲で液晶状態を維持し、種々の機能デ
バイスに用いることが可能な高分子サーモトロピック液
晶と、両親媒゛ｉ樹脂材料とを提供することに有る。

（課題を解決するための手段）この目的の達成を図るため、この出願の第一発明に係る
高分子サーモトロピック液晶によれば、・・・・（Ｉ）を示し、β、ｍ、ｎは正の整数を表わす、）で表わされ
ることを特徴としでいる。

また、この出願の第二発明に係る高分子サーモトロピッ
ク液晶によれば、次の一般式％式％（１１）を示し、β、ｍ、ｎは正の整数を表わす。）で表わされ
ることを特徴としでいる。

また、この出願の第三発明である両親媒性樹脂材料によ
れば、次の一般式（但し、式中のｍは正の整数を表わす、）で表ゎされることを特徴としている。

ざらに、この出願の第四発明である両親媒性樹脂材料に
よれば、次の一般式％式％（）（但し、式中のｍは正の整数を表わす、）で表ゎされることを特徴としている。

（作用）この出願の第−及び第二発明に係る高分子サーモトロピ
ック液晶によれば、アミノ基または臭化アンモニウム基
とジイソシアナートとから誘導される親水性の主鎖ヲ有
し、側鎖として上述したアミノ基または臭化アンモニウ
ム基にアルキル基が付き、両親媒性のポリウレタン構造
を有する。

これがため、両親媒性を有する高分子である樹脂として
の加工性及び強度と、液晶物質としての光学的効果とを
達成し得る。

ざらに、この出願の第三及び第四発明に係る両親媒性樹
脂材料によれば、アミノ基または臭化アンモニウム基か
ら成る頭部親水性基と、アルキル基からなる尾部疎水性
基とから構成される。

従って、この出願の第三及び第四発明に係る両親媒性樹
脂材料はジイソシアナートと化合して、この出願の第−
及び第二発明に係る高分子サーモトロピック液晶を構成
し、当該物質に両親媒性を付与していると考えられる。

（実施例）以下、この発明の実施例につき詳細に説明する。また、
以下の説明においでは、この発明の理解を容易とするた
め、この出願に係る高分子サーモトロピック液晶を得る
ための好適な合成方法％９照し、特定の数値的条件の下
で説明する。。

まず始めに、この出願の第一発明である高分子サーモト
ロピック液晶の実施例につき説明する。

この第一発明に係る高分子サーモトロピック液晶は、前
述した構成からも理解できるように、この出願の第三発
明の実施例に係るジェタノールステアリルアミンと種々
のジインシアナートとにより合成して得られる。以下の
説明においでは、第三発明の実施例としてのジェタノー
ルステアリルアミンの合成につき説明し、次いで、両親
媒性のポリウレタン構造を有する、この出願の第一発明
に係る高分子サーモトロピック液晶の合成につき詳細に
説明することとする。また、以下の説明における原料、
溶媒等の詳細についでは説明を省略するが、何れも容易
に入手し得るものであり、実用上、化学的に充分な純度
を有するものを用いた。

・ジェタノールステアＩル　ミンの合繊下、この出願の第三発明の両親媒性樹脂材料の実施例
として、前述の一般式（ＩＩＩ）における係数ｍが１７
の場合を例示しで説明する。

始めに、臭化ステアリル３３．３（９）　　（０，１モ
ル相当）とジェタノールアミン４２．０　（９）　（０
，４モル相当）とを精秤し、これらを溶媒としてのイン
プロパツール（以下、ＩＰＡと称する）約５００（ｍ　
ＩＩ　）に加える。然る後、これら混合物が加えられた
溶媒を約３時間に亙って還流し、反応混液そ得る。

次に、上述の反応混液が約１／３の容ｌとなるまで減圧
濃縮し、冷却する。

次いで、上述した濃縮復の溶液に、好適量のクロロホル
ムを加えた債、純水で数回洗浄する。

然る復、当該洗浄により得られる溶液（クロロホルム層
に相当）を従来周知の方法により脱水し、前述と同様に
、濃縮してジェタノールステアリルアミンを沈殿させる
。さらに、エーテルを用いて上述のジェタノールステア
リルアミンを数回に亙って再結晶し、試料とした。

このようなジェタノールステアリルアミンの合成に係る
反応を反応式■として以下に示す。

上述の反応式■により得られ、この発明の実施例（こ係
るジェタノールステアリルアミンを赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）法とプロトン−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−
ＮＭ日）法（ＤＭＳＯ−ｄ６を使用）とにより同定した
。

まず、ＩＲ法の測定結果によれば、頭部親木性基の水酸
基（−ＯＨ）の伸縮に由来すると考えられる３２５０（
ｃｍ−’　）の吸収ピークが認められた。ざらに、’Ｈ
−ＮＭＲ法の測定結果として、下記の表１に、夫々の測
定値に由来すると考えられるプロトンを含む官能基を付
して示す。

表１以下、この出願の第一発明の実施例として、前述の式■
で得られたジェタノールステアリルアミンと、種々のジ
イソシアナートとを用いた合成方法につき、詳細に説明
する。

この実施例では、溶媒として好適量のジメチルホルムア
ミド中に、上述のジェタノールステアリルアミンと後述
する夫々のジイソシアナートとを１：１のモル比で加え
、約１２０°Ｃの温度で５時間に亙って反応させること
により、実施例１〜実施例５に係る化合物■〜■を得た
。

大五１性１この実施例１ではジインシアナートとして、ヘキサメチ
レンジイソシアナート（ＮＧＯ−（ＣＨ２）８−ＮＣＯ
）を用い、上述した合成方法に従って、第１７頁に化合
物■として示すポリウレタン化合物を得た。

夫血止ｌこの実施例２では、前述した合成方法に従い、ジイソシ
アナートとして、４．４−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアナート（ＮＧＯ−ＣｓＨ＋ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ＋
。

−ＮＧＯ）を用い、第１７頁に化合物■としで示すポリ
ウレタン化合物を得た。

夫血止ユこの実施例３では、前述した合成方法に従い、ω、ω°
−ジイソシアナートー１．３−ジメチルシクロヘキサン
（ＮＣＯ−ＣＨ２−Ｃ８ＨＩ。−ＣＨ２−ＮＧＯ）をジ
イソシアナートとして用い、第１７頁に化合物■として
示すポリウレタン化合物を得た。

大五〇凱迭この実施例４では、前述した合成方法に従い、第１８頁
に化合物■として示すポリウレタン化合物を得るための
ジイソシアナートとして、２．４−トリこの実施例５で
は、前述した合成方法に従い、４．４゛−ジフェニルメ
タンジイソシアナート（ＮＧＯ−Ｃ８Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ
８Ｈｄ−ＮＧＯ）をジイソシアナートとして用い、第１
８頁に化合物■として示すポリウレｅ　　　　　　　　
　ＯＯ糞　　　　　　　　　詳　　　　　　　　５ぐ０　　　
　　　　　　　＜０　　　　　　　　４０ＯＲａ　　　　　　　　　　　　　　　＜１０また、これら
化合物■〜■がポリウレタン化合物であることを確認す
る目的で、これら化合物を、各々、ＩＲ法により同定し
た。即ち、ジェタノールステアリルアミンとジイソシア
ナートとの化合により形成されるウレタン結合（−ＮＨ
−ＣＯ−０−）において、アミノ基（−ＮＨ−）の伸縮
にに由来するスペクトルとカルボニル基（−ＧＯ−）の
伸縮に由来するスペクトルとの有無により、前述の化合
物■〜■の同定を行なった。

皿流曵皇足エニ１（ｉ）化合物■、化合物■及び化合物■−ＮＨ−３３５
０（ｃｍ−’） −ＧＯ−１６９０（ｃｎｒ　’　）（２）化合物■及び化合物■ −ＮＨ−３３５０（ｃｍ　−り −ＧＯ−１７１０（ｃｍ−’）また、これら化合物■〜■の夫々につき、従来周知の方
法により分子量を測定したところ、いずれの化合物の場
合も約２，０００〜５０，０００程度、最大１００．０
００程度の範囲内の分子量であった。このことから、第
１７〜１８頁に示す構造式で重合度を示すｎの値は３〜
１１０程度、最大２２０程度であることが理解できる。

これら測定結果から、上述した化合物■〜■は、前述し
た各々のジイソシアナートとジェタノールステアリルア
ミンとの両親媒性ポリウレタン化合物であることが理解
できる。

・　Ａ　１〜　５ｇ　　、　　・１次に、上述した第一発明の実施例に係る化合物■〜■に
関しで、前述したＴ１及びＴｌを測定した結果につき説
明する。

この実施例では、転移点の測定として従来周知の示差走
査熱量分析を行ない、化合物■〜■の夫々につき温度測
定を行なった。その結果を表２として次頁に示す。

表２この表２からも理解できるように、この第一発明に係る
実施例の化合物■〜■は、結晶状態から液晶状態に転移
する温度Ｔ７が２０℃（測定時の室温）以下であり、が
つ、このＴｆｆｉと液晶状態から等方性に転移する温度
Ｔｉとの差は、例えば化合物■の場合、２８０（ｄｅ９
）以上である。

ざらに、これら化合物■〜■の夫々が液晶物質として有
効に作用することを確認する目的で、偏光顕微鏡観測を
行なったところ、Ｔ、ｌｌ−Ｔｉの温度範囲では連光状
態を示すと共に、両親媒性を示すラメラ状の縞模様が観
測され、ＴＩを超えた温度では透過状態を示すことが認
められた。

次に、この出願の第二発明である高分子サーモトロビ・
ンク液晶の実施例につき、上述の実施例と同様にして説
明する。

まず、この出願の第四発明の両親媒性樹脂材料の実施例
として、前述の一般式（ＩＶ）における係数ｍが１７の
場合を例示して説明する。

始めに、前述の反応式■により得られたジェタノールス
テアリルアミン３５．７（９）（０１モル相当）と臭化
メチル９．５　　（９）　（０，１モル相当）とを精秤
し、これらを溶媒としてのエタノール約５００（ｍβ）
に加える。然る後、これら混合液を耐圧瓶中で密閉状態
とし、２４時間に亙って約８０”Ｃの温度に保ち、反応
混液を得る。

次に、上述の反応混液を室温程度まで冷却しで得られた
沈殿を濾取し、エタノールを用いて当該沈殿を数回に亙
って再結晶させ、試料とした。

このようなジエタノールメヂルステアリルアンモニウム
ブロミドの合成に係る反応を反応式■として以下に示す
。

ＣＨ３（ＣＨ２）１７　　Ｎ（ＣＨｚＣＨ２０Ｈ）２＋
ｃＨ３Ｂｒ上述の反応式■により得られ、この第四発明
の実施例に係るジェタノールメチルステアリルアンモニ
ウムプロミドを、前述と同様にＩＲ法と＋Ｈ−ＮＭＲ法
（ＤＭＳＯ−ｄａを使用）とにより同定した。

まず、ＩＲ法の測定結果によれば、頭部親木性基の水酸
基（−叶）の伸縮に由来すると考えられる３３００　（
ｃｍ−’）の吸収ピークが認められた。ざらに、’Ｈ−
ＮＭＲ法の測定結果として、下記の表３に、前述した表
１と同様にして示す。

表３但し、＊１はトリブレットのシグナルであることを示す
。

・宮　　サーモトロビ・・り２晶の合繊下、この出願の第三発明の実施例として、前述の式■
で得られたジェタノールメチルステアリルアンモニウム
プロミドと、種々のジイソシアナートとを用いた合成方
法につき、詳細に説明する。

この実施例では、溶媒として好適量のジメチルホルムア
ミド中に、上述のジェタノールメチルステアリルアンモ
ニウムプロミドと後述する夫々のジイソシアナートとを
１：１のモル比で加え、約１２０℃の温度で５時間に亙
って反応させることにより、実施例６〜実施例１０に係
る化合物■〜［株］を得た。

夫血主玉この実施例６ではジイソシアナートとして、ヘキサメチ
レンジイソシアナート（ＮＧＯ−（ＣＨ２）８−ＮＧＯ
）を用い、上述した合成方法に従って、第２７頁化合物
■としで示すポリウレタン化合物を得た。

夫施更ｌこの実施例７では、前述した合成方法に従い、ジイソシ
アナートとして、４．４−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアナート（ＮＧＯ−ＣＪ＋ｏ−ＣＨｚ−ＣｅＨ＋。

−ＮＣＯ）　！用い、第２７頁に化合物■として示すポ
リウレタン化合物を得た。

夫廉貫１この実施例８では、前述した合成方法に従い、ω、ω°
−ジイソシアナートー１，３−ジメチルシクロヘキサン
（ＮＣＯ−Ｃ）＋２−ＣＩＩＨＩ。−〇）ｂ−ＮＧＯ）
　ｌジイソシアナートとして用い、第２７頁に化合物■
として示すポリウレタン化合物を得た。

夫血主１この実施例９では、前述した合成方法に従い、第２８頁
に化合物■として示すポリウレタン化合物を得るための
ジイソシアナートとして、２，４−トリこの実施例１０
では、前述した合成方法に従い、４．４“−ジフェニル
メタンジイソシアナート（ＮＧＯ−ＣｓＨ４−ＣＨ２−
Ｃ６Ｈａ−ＮＣＯ）　＠ジイソシアナートと■　　　　
　　　　　Ｏ■ ｔダ　　　　　　　　　　　　　　　　４タ　　　　　
　　　　　　　　　ｔシ１０　　　　　　　　　く口　
　　　　　　　づ０■ ■　　　　　　　　　　　　　８ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　＜０また、これら
化合物■〜［相］がポリウレタン化合物であることを確
認する目的で、これら化合物を、前述と同様にして、Ｉ
Ｒ法により同定した。

その結果、既に説明した測定データと同じ測定結果とな
った。従って、ジェタノールメチルステアリルアンモニ
ウムプロミドとジイソシアナートとから合成される化合
物■〜［株］においても、前述のウレタン結合（−ＮＨ
−ＣＯ−０−）の形成が認められた。

また、これら化合物■〜■の夫々につき、前述と同様に
分子ｊ１８測定したところ、いずれの化合物の場合も約
２，０００〜５０．０００程度、最大１００．０００程
度の範囲内の分子量であった。このことから、第２７〜
２８真に示す構造式で重合度を示すｎの値も３〜１１０
程度、最大２２０程度であることが理解できる。

従って、これら測定結果から、上述した化合物■〜０は
、前述した各々のジインシアナートとジェタノールメチ
ルステアリルアミンプロミドとの両親媒性ポリウレタン
化合物であることが理解できる。

・　Ａ　６〜　の８８　　、　　・１次に、上述した第二発明の実施例に係る化合物■〜［株
］に関して、前述のＴ、及びＴ１を測定した結果につき
説明する。

既に説明したように、転移点の測定としで示差走査熱量
分析を行ない、化合物■〜［相］の夫々につき温度測定
を行なった。その結果を表４として示す。

表４この表４からも理解できるように、この第二発明に係る
実施例の化合物■〜［相］は、結晶状態から液晶状態に
転移する温度Ｔ、、が２０°Ｃ以下の室温程度であり、
かつ、このＴ□と液晶状態から等方性に転移する温度Ｔ
１との差は、例えば化合物［相］の場合、２８０（ｄｅ
９）以上である。

さらに、前述と同様にして、化合物■〜［相］の夫々が
液晶物質として有効に作用することを確認する目的で、
偏光顕微鏡観測を行なったところ、■１〜Ｔ、の温度範
囲では連光状態を示すと共に、両親媒性を示すラメラ状
の縞模様が観測され、Ｔ１を超えた温度では透過状態を
示すことが認められた。

上述した説明及び種々の測定結果から、この実施例に係
る化合物■〜［相］は、両親媒性ボワウレタン化合物で
あり、かつサーモトロピック液晶であることが理解でき
る。

以上、この発明の実施例につき説明したが、この発明は
上述の実施例にのみ限定されるものではないこと明らか
である。

例えば上述の実施例では、高分子サーモトロピック液晶
を合成するに当って、特定のジイソシアナートを例示し
て説明した。しかしながら、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアナートの代わりにベンクメチレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート等、４，４°−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアナートの代わり（こ２
，４°−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートまた
は３．４゜−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート
、ω、ω′　−ジインシアナートｌ、３−ジメチルシク
ロヘキサンの代わりにω、ω′−ジイソシアナートー１
．２−ジメチルシクロヘキサンまたはω、ω゛−ジイン
シアナートー１，４−ジメチルシクロヘキサン、２．４
−トリレンジイソシアナートの代わりに２．５−トリレ
ンジイソシアナートまたは２．６−トリレンジイソシア
ナート、或いはその他のジイソシアナートと、この出願
の第三及び第四発明に係る両親媒性樹脂材料とを用いて
得られる化合物であっても、上述した実施例と同様な効
果を得ることが期待できる。

また、この出願の第三及び第四発明１こ係る実施例とし
て、前述の一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、係数ｍが
１７である場合につき例示したが、これに限定されるも
のではなく、第−及び第二発明に係る高分子サーモトロ
ピック液晶の設計に応じで、種々の値のｍとして行なう
こともできる。

上述した材料、数値的条件及びその他特定の条件は、こ
の発明の目的の範囲内で任意好適に設計の変更及び変形
を行ない得ること明らかである。

（発明の効果）上述した説明からも明らかなように、この出願の第−及
び第二発明に係る高分子サーモトロピック液晶によれば
、前述の構成とすることにより、両親媒性樹脂としての
加工性及び強度と、室温付近において液晶物質としての
光学的効果とを有する。これがため、室温を含む広い温
度範囲で液晶性を利用することができ、例えば圧延法や
キャスト法等、種々の加工技術によつ、簡単かつ容易に
フィルム状に加工することが可能である。

また、従来知られているような密閉封止を必要とする液
晶物質に比しで、上述したフィルム状に加工することに
より、例えば表示デバイス、記録デバイス、偏光素子等
のオプトエレクトロニクスデバイスへの応用、ざらには
、リオトロピック液晶のような樹ｘｍ維への応用等、種
々の展開を期待し得る。

ざらに、この出願の第三及び第四発明に係る両親媒性樹
脂材料によれば、例えば、上述した高分子サーモトロピ
ック液晶を製造するに当っての中間体として、ｌ！々の
用途に供するごとができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・（ I ）（但し、式中のＲは▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、ｌ、ｍ、ｎは正の整数を表わす。）で表わされ
ることを特徴とする高分子サーモトロピック液晶。
（２）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・（II）（但し、式中のＲは▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、ｌ、ｍ、ｎは正の整数を表わす。）で表わされ
ることを特徴とする高分子サーモトロピック液晶。
（３）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（III）（但し、式中のｍは正の整数を表わす。）で表わされることを特徴とする両親媒性樹脂材料。
（４）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（IV）（但し、式中のｍは正の整数を表わす。）で表わされることを特徴とする両親媒性樹脂材料。