JPH01238577A - 酸無水物の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸無水物の調製方法に関するものである。さら
に詳しく言うと、本発明は、イタコン酸からイタコン酸
無水物を選択的に調製することから成る方法に関するも
のである。

〔従来技術および発明が解決しようとする課題〕先行技
術においては交換無水化反応という従来の方法に基づい
てイタコン酸と無水酢酸の間の交換により無水イタコン
酸を調製することが知られている。しかしこの方法には
、無水酢酸という高価な原料を使用すること、しかもこ
れには除去すべき二次生成物すなわち酢酸の形成が伴う
ことといった欠点がある。その上この反応は、重合反応
が起こる恐れがあることから使用温度に制限がある。７
５°Ｃ未満の温度が不可欠なのである。この方法により
得られた収量は、イタコン酸が９０％を下まわる。又業
界はずいぶん以前から、無水酢酸といった他の無水物を
使用する必要なく酸から直接イタコン酸の無水化を行う
方法を探し求めている。

又、１９８５年のＪ、Ｃｈｅｍ、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　（
Ｓ）　３５６−３５７頁に掲載された論文によると、ア
ルミニウム塩で処理されたズードーケミ−（Ｓｉｄ−（
ｈｅｍｉｅ）社（ミュンヘン）のＴＱＮＳＩＬ　１３タ
イプの市販の粘土にイタコン酸を通過させることにより
無水イタコン酸を調製する方法も知られている。この技
法はアルミニウム塩と交換された粘土を用いている。な
おこの方法には、無水物の獲得に必要な費用負担を重く
するかなり精巧な天然粘土処理を必要とするという欠点
がある。又一方触媒は時の経過に従ってより活性の低い
形に変化していく。

〔課題を解決するための手段、発明の作用および効果］ ここで先行技術に基づく方法の欠点を避けることのでき
る新しい酸無水物獲得方法が発見された。

この方法は、単数又は複数の酸処理を受けた粘土と酸を
接触させることから成る。

本発明に基づく方法において用いることのできる粘土は
、できればｒＴＯＴｊすなわち４面体−８面体−４面体
構造とよばれる構造を呈する天然粘土の中から選ばれる
ことが望ましい。

これらの粘土は、次の３つのクラスに分類される：すな
わち、 −スメクタイト −バーミキュライト −雲母 ｒＴＯＴ、粘土は、Ｍを２価又は３価の陽イオンとして
（ＭＯ４０Ｈｔ）タイプの金属Ｍを含む酸素原子の８面
体層１層により分離された珪素原子を含む酸素原子の４
面体層２層を含んだ元素の葉層の形を呈している。

全ての４面体が５４１Ｖ元素で占められると、葉層の電
気的中性は８面体陽イオンの電荷に従って次の２つの方
法により確保されうるニ ー　それが２価（Ｍｇ”　、　Ｆｅ”　、　”−）であ
る場合、全ての８面体キャビティが占有される。このと
きこの葉層は三８面体葉層と呼ばれる。

−それが３価（Ａ　ｌ　”　、　Ｆｅ”　、　・・・）
である場合、３つの８面体キャビティのうちの２つが占
有され、この葉層は二８面体葉層と呼ばれる。

しかしながら、４面体層においても８面体層においても
、数多くの置換が可能である。これらの置換は、葉層の
電荷不足をひきおこす可能性があり、このとき結晶の中
性は葉層の間に補償用陽イオンを挿入することにより確
保される。

上記のｒＴＯＴＪ粘土のうちスメクタイトを用いること
が好ましい。

スメクタイトは、金属Ｍ（アルミニウム、マグネシウム
、鉄、リチウム）の性質ならびに補償陽イオン（ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム）の性質によって分類され
る。

こうしてスメクタイトのクラスのものとして以下のよう
なものを挙げることができるニー　次の一般式をもつモ
ンモリロナイト：５ｉ４（Ａ　Ａ　ｔ−ｘ　　Ｍｇｘ）
Ｏ＋。（ＯＨ）、、Ｍ”。

−次の式のパイデル石：　（Ｓ１４−）ＦＡ　ｉ　ｘ）
ａ　１ｚ０１゜（ｏｎ）＊、Ｍ”ｘ −次の式のノントロナイト：　（Ｓｉ４−ＩｌＡｊ！　
ｘ）ＦｅｚＯ９゜（ＯＨ）ｚｌＭ”− 一　次の式のへクトライト：　（Ｓｉａ　（Ｍｇｚ−ｗ
−Ｌｉｘ）０＋ｏ（ＯＲ）ｚ、Ｍ”。

−次の式のステベンサイト：　Ｓｉｎ（Ｍｇｓ−ｘＯ＋
。

（ＯＨ）　ｚ９Ｍ”□ −次の式のサポナイト？　（Ｓｉａ−Ｊ　ｌ　ｘ）Ｍｇ
ｉＯ＋。

（ＯＨ）ｉ９Ｍ”、 −次の弐のフロオロへクトライト： ５ｉ４（八ｌ　ｚ−＊　　　Ｌｉｘ）Ｏ＋ｏ（Ｆ、ＯＨ
）よ１Ｍ″Ｘ−次の式のソーユナイト：　（Ｓｉａ−Ａ
ｌｘ）（Ｍｇｚ−ｘＺ＋＋ｘ）０＋ｏ（ＯＨ）ｚ９Ｍ”
ｇスメクタイトの中でもとくに本発明の範囲内において
モンモリロナイトを用いることが好ましい。

さらに、特に以下の粘土のようなすでに酸性の市販の粘
土を用いることもできる： ・　５ｊｉｄ−Ｃｈｅｎ＋ｉｅ社（ミュンヘン）が販売
しているＫＳＦ。

・Ｓｊｉｄ−Ｃｈｅｗ＋ｉｅ社が販売しているＫＩＯ０
ＫＳＦ粘土は、２０〜４０ｎｒ／ｇの表面積をもち密度
は８００〜８５０　ｇ　／　１である。

Ｋ１０粘土は、２２０〜２７０ｎｆ／ｇの表面積をもち
密度は３００〜３７０ｇ／／！である。

粘土は、酸の水溶液を用いて本発明に基づく第１の方法
に従って酸処理を受ける。酸水溶液の濃度は可変的であ
るが、できれば粘土を破壊しないよう２未満のｐＨをも
っていてはならず、少なくとも粘土の交換容量に相当す
゛るミリ当量で表された量のＨ°イオンを含んでいなく
てはならない。粘土の交換容量というのは、試料１００
ｇについて交換されうるミリ当量単位で表された陽イオ
ン数と定義される。

この交換容量（又は半メツシュ当たりの電荷）はスメク
タイトについては０．２から０．６であり、バーミキュ
ライトについては０．６から０．９までである。従って
本発明の範囲内では、粘土内の交換すべき陽イオン数と
同数のＨ°当量を含む従って半メツシュあたり少なくと
も０．２から０．６のＨ“すなわち１００　ｇの粘土に
ついて少なくとも５０〜１５０の酸ミリ当量を含む酸の
溶液を使用することが望ましい。

酸を酸性化するのに用いられる酸としては特に、塩酸、
硫酸、硝酸、過塩素酸及びリン酸を挙げることができる
。有機酸、特にトリフルオロメタンスルフォン酸も同様
に使用できるが、無機酸に比べていかなる利点も示さず
、特にこれより高価であるという欠点をもつ。

第２の酸処理方法に従うと、粘土はアンモニウムで処理
され、その後プロトンＨ゛のみを存続させながらアンモ
ニアを除去するよう低温焼成に付されることができる。

この焼成は５００″Ｃ以下できれば４００°Ｃ以下の温
度で行われる。

場合によっては、いずれかの酸処理方法の後メタノール
、イソプロパツールなどのアルコール又はアセトンなど
のケトンで粘土を処理し、その後これを乾燥させること
も可能である。

無水化を受けるべき酸はその後、特にトルエン、キシレ
ン、クロロベンゼンなどの場合によってハロゲン化され
た芳香族有機溶剤及び塩素を含む脂肪族溶剤の中から選
ばれた溶剤を加えて反応装置の中で予め処理された粘土
と接触させられる。

本発明をよりうまく利用するためには、１〜２０の粘土
量に対して計算された重量の無水化すべき酸を用いるこ
とが好ましい。この酸は、連続的にでも逐次的にでも導
入することができる。この方法を連続的に利用するかぎ
りにおいて、粘土に比べて計算された酸の量ははるかに
大きいものでありうる。２０から１５０の酸に比して計
算された重量の溶剤が同様に好まれる。

無水化を受けるべき酸としては以下のものを挙げること
ができるニ ー　脂肪族ジカルボン酸 −シクロ脂肪族ジカルボン酸 −芳香族ポリカルボン酸 脂肪族ジカルボン酸の中では、できれば４個〜８個の炭
素原子を含む線形又は枝分かれした、飽和状態の又は不
飽和状態の酸を用いることができる。主連鎖が飽和状態
にあり４個の炭素原子を含んでいるような脂肪族系酸を
用いることが好ましい、このクラスのものとしては、コ
ハク酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタル酸を挙げる
ことができる。イタコン酸を用いるのが好ましい。

シクロ脂肪族ジカルボン酸の中では、飽和状態の又は部
分的に飽和状態の酸を用いることができる。ただしそれ
でも飽和状態の酸を用いることの方が好ましい。このク
ラスのものとしてはシクロヘキセンカルボン酸、シクロ
へクサンジカルボン酸を挙げることができる。

芳香族ポリカルボン酸の中では、芳香族ジカルボン酸を
用いるのが好ましい。このクラスのものとしては、フタ
ル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸
、ブレニド酸を挙げることができる。分子の環化に対し
影響を及ぼさないさまざまな基により置換された酸も又
本発明の一部を成す。

イタコン酸を用いる場合、得られた無水物は９０％以上
の選択率及び５％未満の無水シトラコン酸の選択率を有
する。

粘土と酸の間の反応は８０°Ｃ〜２００°Ｃの温度でき
ればジカルボン酸については１００℃〜１５０℃の温度
で行われる。この反応はできれば大気圧下で行われるこ
とが望ましい。

本発明により得られる生成物すなわち無水物は、アルミ
ニウム塩による汚染が現れる危険性のあるＪ、Ｃｈｅｍ
、　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ誌に掲載された論文中に記されて
いる方法に比べて、金属塩とくにアルミニウム塩が含ま
れていない。これらの無水物は薬品業界及び植物衛生業
界にとって重要な仲介物であるため、この純粋さは往々
にして必要不可欠なものである。（特許ｔｌｓ４４８７
７７７号、ＰＨ１，４６６，４５０号、ＰＨ２４８０６
００号）。又これらの無水物は、純度が重要な基準であ
る重合体業界にも用いられうる（ＵＳ４４８０１２５号
）。

本発明は、以下に示す例を用いてより明確に記述される
が、これらの例は本発明を制限するものとみなされては
ならないものである。

以下の例全体に使用される略号の意味は次のとおりであ
るニ ー　　ＴＴ−変換率−変換されたイタコン酸の百分率、 −ＲＴ＝変換された酸上に形成された無水物の収量。

使用される触媒は酸性のモンモリロナイトタイプの粘土
である〔参考：　Ｓｉｉｄ−Ｃｈｅｍｉｅ　（ミュンヘ
ン、西ドイツ）のＫＳＦＩ。

ｂ）本土ゝ　　ヒ几：　Ｋ　Ｓ　Ｆ　−ＨＣｎ　−Ｍｅ
０１１磁気撹拌の備わった１リットル入りガラス製ビー
カーの中に、連続的に８００ｄの水、次にｐ）ｌ＝５が
得られるまで濃縮された塩酸そしてＫＳＦ粘土５ｇを入
れる。粘土を付加した後ｐＨが変化するようであれば、
ｐｕを２．５に調整し直す。

懸濁液を１時間２５°Ｃにて撹拌する。粘土は焼結ガラ
ス上にろ過によって回収され、交換された水で洗浄され
、ＭｅＯＨ４００ｍｆｆ１の中で再度懸濁される。

１時間半の間２５°Ｃで撹拌した後、粘土は焼結ガラス
上にろ過によって分離され、メタノールで洗浄され、１
００ｍｍＨｇ下４０″Ｃで１６時間乾燥される。

中央撹拌手段、ヴイグロウヵラム（分子ふるいのカラム
上のトルエン−水の共沸混合物の通過及びサイフオンに
よるトルエンの再循環を伴う頭部に分析器が備わったも
の）、２０ｍｊｉ入り小フラスコ、ガス取込み口及び加
熱用システムの備わった１００１ｄ入りのガラス製３０
反応装置の中に、アルゴンの下でイタコン酸２ｇ、ｌｂ
）に従って調製された触媒０．５ｇそして５０〜５５ｍ
１のトルエンを入れる。３時間還流で加熱する。

反応の後、大気温にまで冷却させる。触媒は、焼結ガラ
スでろ過により回収され４Ｘ３０ｄのアセトンで洗浄さ
れる（場合によっては吸収されたイタコン酸により回収
）。ろ過物は集められ、溶剤は４０°Ｃ１低圧下で蒸発
させられる（オイルポンプの備わった回転蒸発器）。

イタコン酸ならびに無水イタコン酸及び無水シトラコン
酸はＲＭＮ−ＩＨ（３６０ＭＨｚ）により秤量される。

特別な統合方法により、±０．２５％で異なる滴定量を
得ることが可能となる。イタコン酸の変換率は９３％、
無水イタコン酸と無水シトラコン酸の選択率はそれぞれ
９４％と５％である。

対ｍの眉」〜ニ ー　　ＡＩ”交換法粘土の調製 ２５°Ｃで充分撹拌しながらＡｌＣｌ３０．２４Ｍの水
溶液中にＳｊｉｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社により市販されてい
るアルカリ性モンモリロナイト（Ｃａ”“、Ｎａ”）で
あるＴＯＮＳＩＬ　１３を５ｇ徐々に導入する。このよ
うな条件は３０分間保たれる。遠心分離（８分間１分あ
たり５２００回転）の後、固体は交換された８０ｄの水
で２回洗われる。なお洗浄の毎にその後遠心分離が行わ
れる。得られたＴＯＮＳＩＬ　１３−Ａ　Ｉ！、３は１
７時間８０°Ｃで乾燥させられる。

−無水化反応におけるＴＯＮＳＩＬ　１３−Ａ　Ｉ！、
”の使用例１と同じように作業を進めるが、触媒として
Ａ２３゛交換済粘土を用いる。イタコン酸の交換率は６
２％で、無水イタコン酸の選択率は９１％、無水シトラ
コン酸の選択率は７％である。

■ユニ Ｋ　Ｓ　Ｆ−１１Ｃｆｆｉのみの塩酸水溶液（ｐｎ＝２
．５）で処理された同じ粘土を用いて、例１と同じよう
に作業を進める。イタコン酸の変換率は７６％、無水イ
タコン酸の選択率は９２％、無水シトラコン酸の選択率
は３％である。

丼匪立旦工皇尉土： 処理されていない同じ粘土（ＫＳＦ）を用いて例１と同
じように作業を進める。イタコン酸の変換率は９％で無
水イタコン酸の選択率は６７％、無水シトラコン酸の選
択率は４３％である。

、ＬＬ二拠主： これらの例は、粘土を酸性化するのに役立つさまざまな
酸ならびに酸性化の後粘土を分散させるのに役立つさま
ざまな有機溶剤の使用を説明するものである。

これらは例１の条件下で行われるが、第Ｃ）段階の間に
例１のように０．５ｇではなくＩｇの触媒を入れる。

例９〜例１１： これらの例は例１に従って調製された粘土ＫＳＦ−１１
ｃ／−メタノールとイタコン酸の接触を可能にするさま
ざまな有機溶剤の使用を説明している。

）；、・糧：　−−：。

：　　：諷へ：　　　　　　　” ゛・、罠ｎ：　　　　　　　゛ 、←　ｉ、−−−−−−−１−１１，−０−１−、−−
−−０９，、−８−一−：：　：　忠、　　　　　ｉ ：　　：琥亨：　　　　　　“ 劃」］二づ」Ｖ土： これらの例は、上述の例で用いられているが単数又は複
数回さまざまな酸及びさまざまなアルコール又はケトン
（下表参照）で処理されたＫＳＦ又はＫＩＯの異なる粘
土の使用を説明することを可能にするものである。

別」」：ｄ生Ｌｌ： これらの例は、イタコン酸のさまざまな酸無水物を例示
することを可能にするものである。

各々の例において以下のものが使用されるニー　　１６
．７ｍモルの基質 −各表に性質が示されている溶剤６０ｒ１１１−　触媒
０．５ｇ〜２ｇ 触媒は例１（ａ−Ｃ）に従って調製される。

温度ならびに反応時間は以下の表に記されている： 以上説明したように、本発明の酸無水物の調製方法は無
水化を受けるべき酸を単数又は複数の酸による単数又は
複数回の処理を受けた粘土と接触させることを特徴とす
る。

更に本発明の好ましい態様を以下に列挙すると次の如く
である。

１、前記、無水化を受けるべき酸がポリカルボン酸、脂
肪族系酸、シクロ脂肪族系酸又は芳香族酸の中から選ば
れたものであることを特徴とする。

２、前記、脂肪族系酸が主連鎖上で飽和されたジカルボ
ン酸であることを特徴とする。

３、前記脂肪族系酸がイタコン酸及びコハク酸の中から
選ばれたものであることを特徴とする。

４、前記、シクロ脂肪族系酸が飽和ジカルボン酸である
ことを特徴とする。

５、前記、芳香族酸がジカルボン酸であることを特徴と
する。

６、前記、酸処理は塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン
酸又はトリフルオロメタンスルフォン酸の中から選ばれ
た酸を用いて行われることを特徴とする。

７、前記、少なくとも粘土の交換容量に相当するミリグ
ラム当量で表された量の酸を用いて単数又は複数の酸処
理を行うことを特徴とする。

８、前記、酸性化の後メタノール、イソプロパツールの
うちから選ばれたアルコール又はアセトンのようなケト
ンによる処理を行うことを特徴とする。

９、前記、無水化を受けるべき酸と粘土を、場合によっ
てハロゲン化された芳香族有機溶剤及び塩素を含む脂肪
族溶剤の中から選ばれた溶剤を加えた状態で接触させる
ことを特徴とする。

１０、前記、使用される溶剤の量は溶剤と無水化を受け
るべき酸の重量比が２０から１５０の間となるようなも
のであることを特徴とする。

１１、前記、反応温度が８０°Ｃから２００°Ｃまでで
あることを特徴とする特

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、無水化を受けるべき酸を、単数又は複数の酸による
   単数又は複数回の処理を受けた粘土と接触させることを
   特徴とする、酸無水物の調製方法。