JPH0613496B2 - 酸無水物の調製方法 - Google Patents
酸無水物の調製方法Info
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- JPH0613496B2 JPH0613496B2 JP63291116A JP29111688A JPH0613496B2 JP H0613496 B2 JPH0613496 B2 JP H0613496B2 JP 63291116 A JP63291116 A JP 63291116A JP 29111688 A JP29111688 A JP 29111688A JP H0613496 B2 JPH0613496 B2 JP H0613496B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸無水物の調製方法に関するものである。さら
に詳しく言うと、本発明は、たとえばイタコン酸からイ
タコン酸無水物を選択的に調製することから成る方法に
関するものである。
に詳しく言うと、本発明は、たとえばイタコン酸からイ
タコン酸無水物を選択的に調製することから成る方法に
関するものである。
先行技術においては交換無水化反応という従来の方法に
基づいてイタコン酸と無水酢酸の間の交換により無水イ
タコン酸を調製することが知られている。しかしこの方
法には、無水酢酸という高価な原料を使用すること、し
かもこれには除去すべき二次生成物すなわち酢酸の形成
が伴うことといった欠点がある。その上この反応は、重
合反応が起こる恐れがあることから使用温度に制限があ
る。７５℃未満の温度が不可欠なのである。この方法に
より得られた収量は、イタコン酸が９０％を下まわる。
又業界はずいぶん以前から、無水酢酸といった他の無水
物を使用する必要なく酸から直接イタコン酸の無水化を
行う方法を探し求めている。
基づいてイタコン酸と無水酢酸の間の交換により無水イ
タコン酸を調製することが知られている。しかしこの方
法には、無水酢酸という高価な原料を使用すること、し
かもこれには除去すべき二次生成物すなわち酢酸の形成
が伴うことといった欠点がある。その上この反応は、重
合反応が起こる恐れがあることから使用温度に制限があ
る。７５℃未満の温度が不可欠なのである。この方法に
より得られた収量は、イタコン酸が９０％を下まわる。
又業界はずいぶん以前から、無水酢酸といった他の無水
物を使用する必要なく酸から直接イタコン酸の無水化を
行う方法を探し求めている。
又、1985年のJ.Chem.Research(S)356-357頁に掲載され
た論文によると、アルミニウム塩で処理されたズード−
ケミー(Sd-Chemie)社（ミュンヘン）のTONSIL 13タイ
プの市販の粘土にイタコン酸を通過させることにより無
水イタコン酸を調製する方法も知られている。この技法
はアルミニウム塩と交換された粘土を用いている。なお
この方法には、無水物の獲得に必要な費用負担を重くす
るかなり精巧な天然粘土処理を必要とするという欠点が
ある。又一方触媒は時の経過に従ってより活性の低い形
に変化していく。
た論文によると、アルミニウム塩で処理されたズード−
ケミー(Sd-Chemie)社（ミュンヘン）のTONSIL 13タイ
プの市販の粘土にイタコン酸を通過させることにより無
水イタコン酸を調製する方法も知られている。この技法
はアルミニウム塩と交換された粘土を用いている。なお
この方法には、無水物の獲得に必要な費用負担を重くす
るかなり精巧な天然粘土処理を必要とするという欠点が
ある。又一方触媒は時の経過に従ってより活性の低い形
に変化していく。
ここで先行技術に基づく方法の欠点を避けることのでき
る新しい酸無水物獲得方法が発見された。
る新しい酸無水物獲得方法が発見された。
この方法は、単数又は複数の酸処理を受けた粘土と酸を
接触させることから成る。
接触させることから成る。
本発明に基づく方法において用いることのできる粘土
は、できれば「ＴＯＴ」すなわち４面体−８面体−４面
体構造とよばれる構造を呈する天然粘土の中から選ばれ
ることが望ましい。
は、できれば「ＴＯＴ」すなわち４面体−８面体−４面
体構造とよばれる構造を呈する天然粘土の中から選ばれ
ることが望ましい。
これらの粘土は、次の３つのクラスに分類される：すな
わち、 − スメクタイト − バーミキュライト − 雲母 「ＴＯＴ」粘土は、Ｍを２価又は３価の陽イオンとして
(MO4OH2)タイプの金属Ｍを含む酸素原子の８面体層１層
により分離された珪素原子を含む酸素原子の４面体層２
層を含んだ元素の葉層の形を呈している。
わち、 − スメクタイト − バーミキュライト − 雲母 「ＴＯＴ」粘土は、Ｍを２価又は３価の陽イオンとして
(MO4OH2)タイプの金属Ｍを含む酸素原子の８面体層１層
により分離された珪素原子を含む酸素原子の４面体層２
層を含んだ元素の葉層の形を呈している。
全ての４面体がSiIV元素で占められると、葉層の電気的
中性は８面体陽イオンの電荷に従って次の２つの方法に
より確保されうる： − それが２価（Mg2+,Fe2+，…）である場合、全ての
８面体キャビティが占有される。このときこの葉層は三
８面体葉層と呼ばれる。
中性は８面体陽イオンの電荷に従って次の２つの方法に
より確保されうる： − それが２価（Mg2+,Fe2+，…）である場合、全ての
８面体キャビティが占有される。このときこの葉層は三
８面体葉層と呼ばれる。
− それが３価（Al3+,Fe3+，…）である場合、３つの
８面体キャビティのうちの２つが占有され、この葉層は
二８面体葉層と呼ばれる。
８面体キャビティのうちの２つが占有され、この葉層は
二８面体葉層と呼ばれる。
しかしながら、４面体層においても８面体層において
も、数多くの置換が可能である。これらの置換は、葉層
の電荷不足をひきおこす可能性があり、このとき結晶の
中性は葉層の間に補償用陽イオンを挿入することにより
確保される。
も、数多くの置換が可能である。これらの置換は、葉層
の電荷不足をひきおこす可能性があり、このとき結晶の
中性は葉層の間に補償用陽イオンを挿入することにより
確保される。
上記の「ＴＯＴ」粘土のうちスメクタイトを用いること
が好ましい。
が好ましい。
スメクタイトは、金属Ｍ（アルミニウム、マグネシウ
ム、鉄、リチウム）の性質ならびに補償陽イオン（ナト
リウム、カリウム、カルシウム）の性質によって分類さ
れる。
ム、鉄、リチウム）の性質ならびに補償陽イオン（ナト
リウム、カリウム、カルシウム）の性質によって分類さ
れる。
こうしてスメクタイトのクラスのものとして以下のよう
なものを挙げることができる： − 次の一般式をもつモンモリロナイト： Si4(Al2-x-Mgx)O10(OH)2,M+ x − 次の式のバイデル石：(Si4-xAlx)Al2O10(OH)2,M+ x −次の式のノントロナイト：(Si4-xAlx)Fe2010(OH)2,M+
x −次の式のヘクトライト：(Si4(Mg3-x−Lix)O10(OH)2,M
+ x − 次の式のステベンサイト：Si4(Mg3-xO10(OH)2,M+ 2x − 次の式のサポナイト：(Si4-xAlx)Mg3O10(OH)2,M+ x − 次の式のフロオロヘクトライト： Si4(Al2-x−Lix)O10(F,OH)2,M+ x − 次の式のソーユナイト：(Si4-xAlx)(Mg3-xZnx)O
10(OH)2,M+ x スメクタイトの中でもとくに本発明の範囲内においてモ
ンモリロナイトを用いることが好ましい。さらに、特に
以下の粘土のようなすでに酸性の市販の粘土を用いるこ
ともできる： ・ Sd-Chemie社（ミュンヘン）が販売しているＫＳ
Ｆ。
なものを挙げることができる： − 次の一般式をもつモンモリロナイト： Si4(Al2-x-Mgx)O10(OH)2,M+ x − 次の式のバイデル石：(Si4-xAlx)Al2O10(OH)2,M+ x −次の式のノントロナイト：(Si4-xAlx)Fe2010(OH)2,M+
x −次の式のヘクトライト：(Si4(Mg3-x−Lix)O10(OH)2,M
+ x − 次の式のステベンサイト：Si4(Mg3-xO10(OH)2,M+ 2x − 次の式のサポナイト：(Si4-xAlx)Mg3O10(OH)2,M+ x − 次の式のフロオロヘクトライト： Si4(Al2-x−Lix)O10(F,OH)2,M+ x − 次の式のソーユナイト：(Si4-xAlx)(Mg3-xZnx)O
10(OH)2,M+ x スメクタイトの中でもとくに本発明の範囲内においてモ
ンモリロナイトを用いることが好ましい。さらに、特に
以下の粘土のようなすでに酸性の市販の粘土を用いるこ
ともできる： ・ Sd-Chemie社（ミュンヘン）が販売しているＫＳ
Ｆ。
・ Sd-Chemie社が販売しているＫ10。ＫＳＦ粘土
は、20〜40m2／ｇの表面積をもち密度は800〜850ｇ／
である。
は、20〜40m2／ｇの表面積をもち密度は800〜850ｇ／
である。
Ｋ10粘土は、220〜270m2／ｇの表面積をもち密度は300
〜370ｇ／である。
〜370ｇ／である。
粘土は、酸の水溶液を用いて本発明に基づく第１の方法
に従って酸処理を受ける。酸水溶液の濃度は可変的であ
るが、できれば粘土を破壊しないよう２未満のpHをもっ
ていてはならず、少なくとも粘土の交換容量に相当する
ミリ当量で表された量のＨ＋イオンを含んでいなくては
ならない。粘土の交換容量というのは、試料100ｇにつ
いて交換されうるミリ当量単位で表された陽イオン数と
定義される。
に従って酸処理を受ける。酸水溶液の濃度は可変的であ
るが、できれば粘土を破壊しないよう２未満のpHをもっ
ていてはならず、少なくとも粘土の交換容量に相当する
ミリ当量で表された量のＨ＋イオンを含んでいなくては
ならない。粘土の交換容量というのは、試料100ｇにつ
いて交換されうるミリ当量単位で表された陽イオン数と
定義される。
この交換容量（又は半メッシュ当たりの電荷）はスメク
タイトについては0.2から0.6であり、バーミキュライト
については0.6から0.9までである。従って本発明の範囲
内では、粘土内の交換すべき陽イオン数と同数のＨ＋当
量を含む従って半メッシュあたり少なくとも0.2から0.6
のＨ＋すなわち100ｇの粘土について少なくとも50〜150
の酸ミリ当量を含む酸の溶液を使用することが望まし
い。
タイトについては0.2から0.6であり、バーミキュライト
については0.6から0.9までである。従って本発明の範囲
内では、粘土内の交換すべき陽イオン数と同数のＨ＋当
量を含む従って半メッシュあたり少なくとも0.2から0.6
のＨ＋すなわち100ｇの粘土について少なくとも50〜150
の酸ミリ当量を含む酸の溶液を使用することが望まし
い。
酸を酸性化するのに用いられる酸としては特に、塩酸、
硫酸、硝酸、過塩素酸及びリン酸を挙げることができ
る。有機酸、特にトリフルオロメタンスルフォン酸も同
様に使用できるが、無機酸に比べていかなる利点も示さ
ず、特にこれより高価であるという欠点をもつ。
硫酸、硝酸、過塩素酸及びリン酸を挙げることができ
る。有機酸、特にトリフルオロメタンスルフォン酸も同
様に使用できるが、無機酸に比べていかなる利点も示さ
ず、特にこれより高価であるという欠点をもつ。
第２の酸処理方法に従うと、粘土はアンモニウムで処理
され、その後プロトンＨ＋のみを存続させながらアンモ
ニアを除去するよう低温焼成に付されることができる。
この焼成は500℃以下できれば400℃以下の温度で行われ
る。
され、その後プロトンＨ＋のみを存続させながらアンモ
ニアを除去するよう低温焼成に付されることができる。
この焼成は500℃以下できれば400℃以下の温度で行われ
る。
場合によっては、いずれかの酸処理方法の後メタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール又はアセトンな
どのケトンで粘土を処理し、その後これを乾燥させるこ
とも可能である。
ル、イソプロパノールなどのアルコール又はアセトンな
どのケトンで粘土を処理し、その後これを乾燥させるこ
とも可能である。
無水化を受けるべき酸はその後、特にトルエン、キシレ
ン、クロロベンゼンなどの場合によってハロゲン化され
た芳香族有機溶剤及び塩素を含む脂肪族溶剤の中から選
ばれた溶剤を加えて反応装置の中で予め処理された粘土
と接触させられる。
ン、クロロベンゼンなどの場合によってハロゲン化され
た芳香族有機溶剤及び塩素を含む脂肪族溶剤の中から選
ばれた溶剤を加えて反応装置の中で予め処理された粘土
と接触させられる。
本発明をよりうまく利用するためには、１〜２０の粘土
量に対して計算された重量の無水化すべき酸を用いるこ
とが好ましい。この酸は、連続的にでも逐次的にでも導
入することができる。この方法を連続的に利用するかぎ
りにおいて、粘土に比べて計算された酸の量ははるかに
大きいものでありうる。２０から150の酸に比して計算
された重量の溶剤が同様に好まれる。
量に対して計算された重量の無水化すべき酸を用いるこ
とが好ましい。この酸は、連続的にでも逐次的にでも導
入することができる。この方法を連続的に利用するかぎ
りにおいて、粘土に比べて計算された酸の量ははるかに
大きいものでありうる。２０から150の酸に比して計算
された重量の溶剤が同様に好まれる。
無水化を受けるべき酸としては以下のものを挙げること
ができる： − 脂肪族ジカルボン酸 − シクロ脂肪族ジカルボン酸 − 芳香族ポリカルボン酸 脂肪族ジカルボン酸の中では、できれば４個〜８個の炭
素原子を含む線形又は枝分かれした、飽和状態の又は不
飽和状態の酸を用いることができる。主連鎖が飽和状態
にあり４個の炭素原子を含んでいるような脂肪族系酸を
用いることが好ましい。このクラスのものとしては、コ
ハク酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタル酸を挙げる
ことができる。イタコン酸を用いるのが好ましい。
ができる： − 脂肪族ジカルボン酸 − シクロ脂肪族ジカルボン酸 − 芳香族ポリカルボン酸 脂肪族ジカルボン酸の中では、できれば４個〜８個の炭
素原子を含む線形又は枝分かれした、飽和状態の又は不
飽和状態の酸を用いることができる。主連鎖が飽和状態
にあり４個の炭素原子を含んでいるような脂肪族系酸を
用いることが好ましい。このクラスのものとしては、コ
ハク酸、イタコン酸、マレイン酸、グルタル酸を挙げる
ことができる。イタコン酸を用いるのが好ましい。
シクロ脂肪族ジカルボン酸の中では、飽和状態の又は部
分的に飽和状態の酸を用いることができる。ただしそれ
でも飽和状態の酸を用いることの方が好ましい。このク
ラスのものとしてはシクロヘキセンカルボン酸、シクロ
ヘクサンジカルボン酸を挙げることができる。
分的に飽和状態の酸を用いることができる。ただしそれ
でも飽和状態の酸を用いることの方が好ましい。このク
ラスのものとしてはシクロヘキセンカルボン酸、シクロ
ヘクサンジカルボン酸を挙げることができる。
芳香族ポリカルボン酸の中では、芳香族ジカルボン酸を
用いるのが好ましい。このクラスのものとしては、フタ
ル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、プレニト酸を挙げることができる。分子の環化に対
し影響を及ぼさないさまざまな基により置換された酸も
又本発明の一部を成す。
用いるのが好ましい。このクラスのものとしては、フタ
ル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、プレニト酸を挙げることができる。分子の環化に対
し影響を及ぼさないさまざまな基により置換された酸も
又本発明の一部を成す。
イタコン酸を用いる場合、得られた無水物は９０％以上
の選択率及び５％未満の無水シトラコン酸の選択率を有
する。
の選択率及び５％未満の無水シトラコン酸の選択率を有
する。
粘土と酸の間の反応は80℃〜200℃の温度できればジカ
ルボン酸については100℃〜150℃の温度で行われる。こ
の反応はできれば大気圧下で行われることが望ましい。
ルボン酸については100℃〜150℃の温度で行われる。こ
の反応はできれば大気圧下で行われることが望ましい。
本発明により得られる生成物すなわち無水物は、アルミ
ニウム塩による汚染が現れる危険性のあるJ.Chem.Resea
rch誌に掲載された論文中に記されている方法に比べ
て、金属塩とくにアルミニウム塩が含まれていない。こ
れらの無水物は薬品業界及び植物衛生業界にとって重要
な仲介物であるため、この純粋さは往々にして必要不可
欠なものである。（特許US4 487 777号、FR2,466,450
号、FR2 480 600号）。又これらの無水物は、純度が重
要な基準である重合体業界にも用いられうる（US4 480
125号）。
ニウム塩による汚染が現れる危険性のあるJ.Chem.Resea
rch誌に掲載された論文中に記されている方法に比べ
て、金属塩とくにアルミニウム塩が含まれていない。こ
れらの無水物は薬品業界及び植物衛生業界にとって重要
な仲介物であるため、この純粋さは往々にして必要不可
欠なものである。（特許US4 487 777号、FR2,466,450
号、FR2 480 600号）。又これらの無水物は、純度が重
要な基準である重合体業界にも用いられうる（US4 480
125号）。
本発明は、以下に示す例を用いてより明確に記述される
が、これらの例は本発明を制限するものとみなされては
ならないものである。
が、これらの例は本発明を制限するものとみなされては
ならないものである。
以下の例全体に使用される略号の意味は次のとおりであ
る： − ＴＴ＝変換率＝変換されたイタコン酸の百分率、 − ＲＴ＝変換された酸上に形成された無水物の収量。
る： − ＴＴ＝変換率＝変換されたイタコン酸の百分率、 − ＲＴ＝変換された酸上に形成された無水物の収量。
本発明に基づく例１： ａ）粘土の内容説明 使用される触媒は酸性のモンモリロナイトタイプの粘土
である〔参考：S-Chemie（ミュンヘン、西ドイツ）の
ＫＳＦ〕。
である〔参考：S-Chemie（ミュンヘン、西ドイツ）の
ＫＳＦ〕。
ｂ）粘土活性化処理：ＫＳＦ−HCl−MeOH 磁気攪拌の備わった１リットル入りガラス製ビーカーの
中に、連続的に800mlの水、次にpH＝５が得られるまで
濃縮された塩酸そしてＫＳＦ粘土５ｇを入れる。粘土を
付加した後pHが変化するようであれば、pHを2.5に調製
し直す。
中に、連続的に800mlの水、次にpH＝５が得られるまで
濃縮された塩酸そしてＫＳＦ粘土５ｇを入れる。粘土を
付加した後pHが変化するようであれば、pHを2.5に調製
し直す。
懸濁液を１時間２５℃にて攪拌する。粘土は焼結ガラス
上にろ過によって回収され、交換された水で洗浄され、
MeOH 400mlの中で再度懸濁される。１時間半の間２５℃
で攪拌した後、粘土は焼結ガラス上にろ過によって分離
され、メタノールで洗浄され、100mmHg下４０℃で１６
時間乾燥される。
上にろ過によって回収され、交換された水で洗浄され、
MeOH 400mlの中で再度懸濁される。１時間半の間２５℃
で攪拌した後、粘土は焼結ガラス上にろ過によって分離
され、メタノールで洗浄され、100mmHg下４０℃で１６
時間乾燥される。
ｃ）無水化反応における触媒ＫＳＦ−HCl−MeOHの関わ
り合い 中央攪拌手段、ヴィグロウカラム（分子ふるいのカラム
上のトルエン−水の共沸混合物の通過及びサイフォンに
よるトルエンの再循環を伴う頭部に分析器が備わったも
の）、２０ml入り小フラスコ、ガス取込み口及び加熱用
システムの備わった100ml入りのガラス製３口反応装置
の中に、アルゴンの下でイタコン酸２ｇ、１ｂ）に従っ
て調製された触媒0.5ｇそして50〜55mlのトルエンを入
れる。３時間還流で加熱する。
り合い 中央攪拌手段、ヴィグロウカラム（分子ふるいのカラム
上のトルエン−水の共沸混合物の通過及びサイフォンに
よるトルエンの再循環を伴う頭部に分析器が備わったも
の）、２０ml入り小フラスコ、ガス取込み口及び加熱用
システムの備わった100ml入りのガラス製３口反応装置
の中に、アルゴンの下でイタコン酸２ｇ、１ｂ）に従っ
て調製された触媒0.5ｇそして50〜55mlのトルエンを入
れる。３時間還流で加熱する。
反応の後、大気温にまで冷却させる。触媒は、焼結ガラ
スでろ過により回収され４×３０mlのアセトンで洗浄さ
れる（場合によっては吸収されたイタコン酸により回
収）。ろ過物は集められ、溶剤は４０℃、低圧下で蒸発
させられる（オイルポンプの備わった回転蒸発器）。
スでろ過により回収され４×３０mlのアセトンで洗浄さ
れる（場合によっては吸収されたイタコン酸により回
収）。ろ過物は集められ、溶剤は４０℃、低圧下で蒸発
させられる（オイルポンプの備わった回転蒸発器）。
イタコン酸ならびに無水イタコン酸及び無水シトラコン
酸はRMN-1H(360MHz)により秤量される。特別な統合方法
により、±0.25％で異なる滴定量を得ることが可能とな
る。イタコン酸の変換率は９３％、無水イタコン酸と無
水シトラコン酸の選択率はそれぞれ９４％と５％であ
る。
酸はRMN-1H(360MHz)により秤量される。特別な統合方法
により、±0.25％で異なる滴定量を得ることが可能とな
る。イタコン酸の変換率は９３％、無水イタコン酸と無
水シトラコン酸の選択率はそれぞれ９４％と５％であ
る。
対照としての例２： − Al3+交換済粘土の調製 ２５℃で充分攪拌しながらAlCl30.24Ｍの水溶液中にＳ
d-Chemie社により市販されているアルカリ性モンモリ
ロナイト(Ca2+,Na+)であるTONSIL 13を５ｇ徐々に導入
する。このような条件は３０分間保たれる。遠心分離
（８分間１分あたり5200回転）の後、固体は交換された
８０mlの水で２回洗われる。なお洗浄の毎にその後遠心
分離が行われる。得られたTONSIL 13-Al3は１７時間８
０℃で乾燥させられる。
d-Chemie社により市販されているアルカリ性モンモリ
ロナイト(Ca2+,Na+)であるTONSIL 13を５ｇ徐々に導入
する。このような条件は３０分間保たれる。遠心分離
（８分間１分あたり5200回転）の後、固体は交換された
８０mlの水で２回洗われる。なお洗浄の毎にその後遠心
分離が行われる。得られたTONSIL 13-Al3は１７時間８
０℃で乾燥させられる。
− 無水化反応におけるTONSIL 13-Al3+の使用 例１と同じように作業を進めるが、触媒としてAl3+交換
済粘土を用いる。イタコン酸の交換率は６２％で、無水
イタコン酸の選択率は９１％、無水シトラコン酸の選択
率は７％である。
済粘土を用いる。イタコン酸の交換率は６２％で、無水
イタコン酸の選択率は９１％、無水シトラコン酸の選択
率は７％である。
例３： ＫＳＦ−HClのみの塩酸水溶液(pH＝2.5)で処理された同
じ粘土を用いて、例１と同じように作業を進める。イタ
コン酸の変換率は７６％、無水イタコン酸の選択率は９
２％、無水シトラコン酸の選択率は３％である。
じ粘土を用いて、例１と同じように作業を進める。イタ
コン酸の変換率は７６％、無水イタコン酸の選択率は９
２％、無水シトラコン酸の選択率は３％である。
対照としての例４： 処理されていない同じ粘土（ＫＳＦ）を用いて例１と同
じように作業を進める。イタコン酸の変換率は９％で無
水イタコン酸の選択率は６７％、無水シトラコン酸の選
択率は４３％である。
じように作業を進める。イタコン酸の変換率は９％で無
水イタコン酸の選択率は６７％、無水シトラコン酸の選
択率は４３％である。
例５〜例８： これらの例は、粘土を酸性化するのに役立つさまざまな
酸ならびに酸性化の後粘土を分散させるのに役立つさま
ざまな有機溶剤の使用を説明するものである。
酸ならびに酸性化の後粘土を分散させるのに役立つさま
ざまな有機溶剤の使用を説明するものである。
これらは例１の条件下で行われるが、第ｃ）段階の間に
例１のように0.5ｇではなく１ｇの触媒を入れる。
例１のように0.5ｇではなく１ｇの触媒を入れる。
例９〜例１１： これらの例は例１に従って調製された粘土ＫＳＦ−HCl
−メタノールとイタコン酸の接触を可能にするさまざま
な有機溶剤の使用を説明している。
−メタノールとイタコン酸の接触を可能にするさまざま
な有機溶剤の使用を説明している。
例１２〜例１４： これらの例は、上述の例で用いられているが単数又は複
数回さまざまな酸及びさまざまなアルコール又はケトン
（下表参照）で処理されたＫＳＦ又はＫ10の異なる粘土
の使用を説明することを可能にするものである。
数回さまざまな酸及びさまざまなアルコール又はケトン
（下表参照）で処理されたＫＳＦ又はＫ10の異なる粘土
の使用を説明することを可能にするものである。
例１５〜例２３： これらの例は、イタコン酸のさまざまな酸無水物を例示
することを可能にするものである。
することを可能にするものである。
各々の例において以下のものが使用される： − 16.7ｍモルの基質 − 各表に性質が示されている溶剤６０ml − 触媒0.5ｇ〜２ｇ 触媒は例１（ａ〜ｃ）に従って調製される。
温度ならびに反応時間は以下の表に記されている： 以上説明したように、本発明の酸無水物の調製方法は無
水化を受けるべき酸を単数又は複数の酸による単数又は
複数回の処理を受けた粘土と接触させることを特徴とす
る。
水化を受けるべき酸を単数又は複数の酸による単数又は
複数回の処理を受けた粘土と接触させることを特徴とす
る。
更に本発明の好ましい態様を以下に列挙すると次の如く
である。
である。
１．前記、無水化を受けるべき酸がポリカルボン酸、脂
肪族系酸、シクロ脂肪族系酸又は芳香族酸の中から選ば
れたものであることを特徴とする。
肪族系酸、シクロ脂肪族系酸又は芳香族酸の中から選ば
れたものであることを特徴とする。
２．前記、脂肪族系酸が主連鎖上で飽和されたジカルボ
ン酸であることを特徴とする。
ン酸であることを特徴とする。
３．前記脂肪族系酸がイタコン酸及びコハク酸の中から
選ばれたものであることを特徴とする。
選ばれたものであることを特徴とする。
４．前記、シクロ脂肪族系酸が飽和ジカルボン酸である
ことを特徴とする。
ことを特徴とする。
５．前記、芳香族酸がジカルボン酸であることを特徴と
する。
する。
６．前記、酸処理は塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン
酸又はトリフルオロメタンスルフォン酸の中から選ばれ
た酸を用いて行われることを特徴とする。
酸又はトリフルオロメタンスルフォン酸の中から選ばれ
た酸を用いて行われることを特徴とする。
７．前記、少なくとも粘土の交換容量に相当するミリグ
ラム当量で表された量の酸を用いて単数又は複数の酸処
理を行うことを特徴とする。
ラム当量で表された量の酸を用いて単数又は複数の酸処
理を行うことを特徴とする。
８．前記、酸性化の後メタノール、イソプロパノールの
うちから選ばれたアルコール又はアセトンのようなケト
ンによる処理を行うことを特徴とする。
うちから選ばれたアルコール又はアセトンのようなケト
ンによる処理を行うことを特徴とする。
９．前記、無水化を受けるべき酸と粘土を、場合によっ
てハロゲン化された芳香族有機溶剤及び塩素を含む脂肪
族溶剤の中から選ばれた溶剤を加えた状態で接触させる
ことを特徴とする。
てハロゲン化された芳香族有機溶剤及び塩素を含む脂肪
族溶剤の中から選ばれた溶剤を加えた状態で接触させる
ことを特徴とする。
10．前記、使用される溶剤の量は溶剤と無水化を受ける
べき酸の重量比が２０から150の間となるようなもので
あることを特徴とする。
べき酸の重量比が２０から150の間となるようなもので
あることを特徴とする。
11．前記、反応温度が８０℃から200℃までであること
を特徴とする。
を特徴とする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 307/89 Ａ 309/32 7252−4Ｃ 493/04 １０１ Ｂ 9165−4Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族のポリ
カルボン酸を、単数または複数の酸で１回または複数回
処理したTOT構造すなわち４面体−８面体−４面体構造
を有する天然粘土と、温度80〜200℃において接触させ
ることを特徴とする、酸無水物の調製方法。 - 【請求項２】無水化を受けるべき酸は、炭素原子４〜８
個を含む直鎖もしくは分枝鎖を有する、飽和もしくは不
飽和の脂肪族ジカルボン酸；飽和もしくは部分的に不飽
和のシクロ脂肪族ジカルボン酸；および芳香族ジカルボ
ン酸から選ぶ、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】無水化を受けるべき酸は、こはく酸、イタ
コン酸、マレイン酸、グルタル酸；シクロヘキセンジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、プレニ
ト酸から選ぶ、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】使用する粘土は、モンモリロナイトであ
る、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】粘土の酸処理は、塩酸、硫酸、硝酸、過塩
素酸、りん酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸か
ら選んだ酸で行う、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】粘土の酸処理は、少なくとも粘土の交換容
量に対応するミリ当量で表された酸の量で行う、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項７】粘土は、酸処理の後に、メタノールおよび
イソプロパノールから選んだアルコール、またはアセト
ンのようなケトンによって処理する、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項８】無水化を受けるべき酸は、ハロゲン化され
ていてもよい芳香族有機溶剤および塩素化脂肪族溶剤か
ら選んだ溶剤の存在で、粘土と接触させる、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項９】使用する溶剤の量は、溶剤対無水化を受け
るべき酸の重量比を、20〜150の間とする、請求項７に
記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8716065A FR2623500B1 (fr) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | Procede de preparation de l'anhydride itaconique |
| FR8716065 | 1987-11-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01238577A JPH01238577A (ja) | 1989-09-22 |
| JPH0613496B2 true JPH0613496B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP63291116A Expired - Lifetime JPH0613496B2 (ja) | 1987-11-20 | 1988-11-19 | 酸無水物の調製方法 |
Country Status (8)
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|---|---|
| EP (1) | EP0317394B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0613496B2 (ja) |
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| CA (1) | CA1337701C (ja) |
| DE (1) | DE3887465T2 (ja) |
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| FR (1) | FR2623500B1 (ja) |
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| WO2008043750A1 (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-17 | Universidad De Chile | Hybrid clays for obtaining nanocomposites and the preparation process of these clays and polyolefin / clay nanocomposites |
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-
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1988
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- 1988-11-08 AT AT88402809T patent/ATE100789T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-11-08 EP EP88402809A patent/EP0317394B1/fr not_active Expired - Lifetime
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