JPH08510447A - ２−メチル−１，５−ジアミノペンタンの触媒環化による３−メチルピペリジンおよび３−メチルピリジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタンから気相において３−メチルピペリジンまたは３−メチルピリジンを製造する方法であって、原料化合物を触媒に通す。第一段階で３−メチルピペリジンが製造され、必要があれば、第二段階で３−メチルピリジンが製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタンの触媒環化による３−メチルピペリジン および３−メチルピリジンの製造方法 本発明は、３−メチルピペリジン（ＭＰＩ）または３−メチルピリジン（ＰＴ Ｃ）を、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（ＭＰＤＡ）から製造する方法 に関する。 ３−メチルピペリジンは加硫促進剤として、また潤滑油への添加剤として使用 される。３−メチルピリジンはニコチン酸の製造において、溶媒として、および 中間体として、両方に使用される。 ＰＣＴ出願（国際公開公報番号）ＷＯ ９０／００５４は、２−メチル−１， ５−ジアミノペンタンから出発して、ガス状の出発原料を金属酸化物を含有する 触媒に５００〜６００℃で通すことからなる、３−メチルピペリジンと３−メチ ルピリジンとの混合物の製造を開示している。好ましい触媒は、銅クロマイト、 酸化モリブデンおよび酸化バナジウムである。これらの触媒は支持体に適用する ことが好ましい。反応温度次第で、ピペリジンとピリジンの比率を一方に、また は他方に移すことができる。この特許明細書はまた、酸性の酸化物、たとえばＳ ｉＯ₂または酸化ケイ素アルミニウムを、それ以上の添加物を用いずに、触媒と して使用できることを述べている。しかしながら、この方法で達成した収率は並 のものでしかない。操作時間を延長した場合の触媒活性についての情報は与えら れていない。 アメリカ特許第３,９０３,０７９号は、一級アミノおよび（または）ヒドロキ シル基を含有する二置換アルカンのシクロアンモノリシスの方法を開示している 。使用する触媒は、金属アルミノシリケートモレキュラーシーブである。好まし い金属は、銅、パラジウム、マンガン、ニッケルおよびクロムである。この反応 は、アンモニアの存在下で実施する。得られた収率は中程度のものである。１， ５−ペンタンジオールからのピペリジンの製造では、７５％の収率が得られた。 本発明の目的は、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンから３−メチルピペ リジンを製造する方法であって、産業的な規模で高い収率をもって実施できる方 法を提供することにある。触媒活性を長時間にわたって維持すべきである。さら なる目的は、３−メチルピペリジンを脱水素触媒上でさらに反応させる、３−メ チルピペリジンの製造方法を提供することである。 上記の目的は、請求の範囲第１項に記載の方法に記載の本発明により達成する ことができる。 請求の範囲第１項に使用される用語「Ａｌおよび（または）Ｓｉの酸化物」は 、個々の酸化物たとえばＡｌ₂Ｏ₃、混合酸化物たとえばＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂、お よびそれらの結晶化した化合物、アルミニウムケイ酸塩、とくにゼオライトなど を意味するために用いられている。それらが優超した酸性および４０m²／ｇを超 える比表面積をもつことが重要である。その酸性は、表面の酸性および塩基性の 中心の比にもとづくものであり、本発明に従うとき、その比は２を超えなければ ならない。酸性中心は分析的にＮＨ₃の８０℃における不可逆吸着作用によって 決定され、塩基性中心はＣＯ₂の８０℃における不可逆吸着作用によって決定さ れる。この新規な方法のための好ましい触媒は、活性化Ａｌ₂Ｏ₃、混合酸化物Ａ ｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂、またはゼオライトである。ゼオライトは、結晶性の天然また は合成のケイ酸アルミニウムであって、きわめて規則正しい構造で、通常の酸素 原子によって結合されたＳｉＯ₄およびＡｌＯ₄四面体の強固な三次元ネットワー クをもつ。ＳｉおよびＡｌ原子および酸素の数の比は１：２である。アルミニウ ム含有四面体のイオン価は、結晶中のカチオン、たとえば、アルカリ金属または 水素イオンの含有によって補償される。カチオンは交換可能である。四面体間の 空間は、乾燥または焼成による脱水の前は、水分子によって占められている。 ゼオライトが、その製造方法に由来して、触媒作用に関し活性な酸性Ｈ型でな く、たとえばＮａ型であるときは、イオン交換たとえばアンモニウムイオンとの 交換、およびそれに続く焼成または酸処理によって、完全に、または部分的に、 所望のＨ型に転換することができる。 触媒は固定床の触媒として用いるのが好ましく、出発原料を、水素または不活 性ガスたとえば窒素などをキャリヤーガスとして使用して触媒に通すことが好都 合である。 反応温度は３００〜４００℃に、好ましくは３０５〜３７５℃に設定する。圧 力は大気圧を超える０〜１０バール、好ましくは０〜５バールである。 触媒上の流速の尺度には、質量時間空間速度（ＭＨＳＶ）を用いる。本発明に おいては、１時間あたり触媒１グラムあたり出発原料２．１〜４．２ｇのＭＨＳ Ｖを維持することが有利である。ガス状の出発原料を、好ましくはＮ₂またはＨ₂ を用いて、稀釈することができる。 ３−メチルピペリジンは既知の脱水素法によって、３−ピコリンに転換するこ とができる。本発明の方法によって製造した３−メチルピペリジンの流れを直接 脱水素触媒に通し、脱水素作用が環化の後ただちに起こるようにすることができ る。これが可能であるのは、３−メチルピペリジンが異常な高純度で、とくに脱 水素触媒の活性を非常に減じることが知られているＭＰＤＡをほとんど含まずに 、製造されるからである。 使用する脱水素触媒は、好ましくは貴金属、たとえば、ＰｄまたはＰｔなどの 、支持体上に担持させたものである。とくに有利な脱水素触媒が、非晶質ケイ素 アルミニウム酸化物から、可溶性のパラジウム錯体たとえば［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］ Ｃｌ₂とのイオン交換によって得られることが見出された。非晶質ケイ素アルミ ニウム酸化物を、まず脱水し、アンモニアで満たすことが有利である。上記の可 溶性パラジウム錯体とのイオン交換を、錯体の溶液中に非晶質酸化物を懸濁させ ることによって実施することができる。別法として、錯体の溶液を非晶質酸化物 の充填床を通過させるという方法もとれるが、しかし、前述の方法とは異なって 、均一な担持は完全な交換によってのみ達成される。 上記の方法はまた、パラジウム含有量を５重量％まで、またはそれ以上に、比 較的稀薄な溶液、たとえば０．０１モル／ｌの［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂を使用 して、一工程で到達させることが可能である。 脱水素中の反応温度は２２０〜４００℃が好ましい。ひとつの実施態様では、 環化触媒を脱水素触媒床に直接供給し、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン を上記の触媒に通す。好ましい実施態様では、触媒を別々の反応器に装入する。 これは独立した温度調整を可能にし、所望であれば、独立した触媒再生を可能に する。 下記の実施例は、新規な工程を実施する方法を説明する。実施例中で与えられ た圧力は絶対圧ではなく、大気圧を超える圧力である。実施例１〜１１ 下記の表１に示したメチルジアミノペンタン（ＭＰＤＡ）のメチルピペリジン （ＭＰＩ）への環化の実施例は、つぎのように行なった。実施例１、２および３ は比較例である（本発明に従わない）。 触媒（粒子サイズ０．３２〜１mm）３ｇを反応器（φ１３mm）に装入した。Ｍ ＰＤＡを蒸発させ、Ｎ₂のキャリヤーガス流１５ml／分とともに圧力５バールで 触媒上を通した。触媒床を段階的に加熱し、反応をガスクロマトグラフィーで観 察した。触媒がより活性であるほど、ＭＰＤＡのＭＰＩへの環化に必要な温度は 低い。使用した触媒の活性は、ＭＰＩの可能な限り最も高い収率を得るのに必要 な温度を介して、質量時間空間速度を考慮に入れて、相互に比較することができ る。 表には、使用した触媒の特性データをも示す。 実施例１２ ＭＰＤＡから３−ピコリンへ： Ｐｄ触媒（１％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃）４ｇを反応器（φ１３mm）に装入し、その上 を３ｇのＨ−ＺＳＭ−５で覆った。（すべての場合において、出発原料を反応器 の頂部から導入した。）実施条件はつぎのとおり。温度：３０５〜３２０℃、Ｎ₂ ：１５ml／分、圧力：５バール。９７％までの収率の３−ピコリンを、３０５ 〜３２０℃の範囲の温度で、０．６ｇ／（g・h）のＭＨＳＶで得た。それ以外の 生成物は、ＭＰＩ２．９％であることがわかった。ＭＰＤＡの所望の生成物への 完全な転換が、このようにして起こった。触媒の活性低下は、１０日を経過する 間、観察されなかった。キャリヤーガスとしてのＮ₂、Ｈ₂と置き換えることも可 能である。 本発明による新規な方法は、このように、活性、選択性、触媒寿命において著 しい進歩をもたらす。実施例１３ 二つの別の反応器と市販のＭＰＤＡを使用する３−ピコリンの製造（ＭＰＩの単 離を行ない、２段階でＭＰＤＡから３−ピコリンへ）： 第一段階：アンモニア型のＺＳＭ−５（粒子サイズ０．５〜１mm）を３ｇ、反 応器（φ１３mm）に導入した。ＭＰＤＡを蒸発させ、Ｎ₂のキャリヤーガス流１ ５ml／分とともに、圧力５バールで、温度３３５℃で触媒を、通過させた。ＭＰ ＤＡは、１時間に触媒１グラムあたり４．２ｇのＭＨＳＶであった。使用したＭ ＰＤＡは、Du Pont de Nemours社から商標「Dytek A」の名で入手可能な市販品 である。この実験は２８０時間に及んだ。触媒の不活性化は観察されなかった。 生成物は凝縮され、生成したアンモニアは逸出にまかせた。ＭＰＩの収率は実質 上定量的（＞９９．５％）であった。 第二段階：Ｐｄ−ＭｇＣｌ₂／Ａｌ₂Ｏ₃脱水素触媒１０ｇを、反応器（φ１３m m）に装入した。先の実験から得たＭＰＩを、蒸気の形で、Ｎ₂のキャリヤーガス 流１５ml／分とともに、圧力１バール、温度２８０℃で、触媒を通過させた。Ｍ ＨＳＶは、１時間あたり触媒１グラムあたりＭＰＩが０．２３ｇであった。この 実験は１９０時間に及んだ。触媒の不活性化は観察されなかった。 １９０時間後、次の生成物組成がガスクロマトグラフィーで決定された。３−ピ コリン：９９．３％、ＭＰＩ：０．４％。実施例１４ 二つの別の反応器と市販のＭＰＤＡを使用する３−ピコリンの製造（ＭＰＩの単 離を行なわず、２段階でＭＰＤＡから３−ピコリンへ）： ＮＨ₄−ＺＳＭ−５（粒子サイズ０．５〜１mm）３ｇを、反応器（φ１３mm） に導入した。ＭＰＤＡを蒸発させ、Ｎ₂のキャリヤーガス流１５ml／分とともに 、圧力約１バールで、温度３２０℃で触媒を通過させた。ＭＨＳＶは、１時間あ たりＺＳＭ−５の１グラムあたり１〜２ｇのＭＰＤＡであった。使用したＭＰＤ Ａは、Du Pont de Nemours社から商標「Dytek A」の名で入手可能な市販品であ る。環化反応器から得た生成物を気相に保持し、第二の反応器に通した。この反 応器には、Ａｌ₂Ｏ₃支持体（粒子サイズ０．３２〜１mm）上のＰｄ＋ＭｇＣｌ₂ 組成をもつ脱水素触媒１２ｇを装入してあった。反応条件は、２８０℃、約１バ ールであった。反応時間２２０時間後の脱水素反応器から得た凝縮物は、３−ピ コリン９９．１％およびＭＰＩ０．９％（ガスクロマトグラフィーによる）を含 んでいた。上記の反応時間後に、２種の触媒の不活性化は観察されなかった。実施例１５ 含浸による１％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の製造： ６．３ｇのＰｄ（ＮＯ₃）₂水化物（Heraeus）および１５．３ｇの濃ＨＣｌを ５４０ｇの脱ミネラル水に加えた。ｐＨ０．７が確立された。この溶液を、すで に脱ミネラル水で湿らせておいた２５０ｇのＡｌ₂Ｏ₃（Engelhard社からの「Ａ ｌ−４１９１ Ｅ １／１６”」）に加えた。含浸時間は３日間であった。つづい てその溶液をデカントし、触媒を１５０℃で２０時間乾燥し、５５０℃の空気循 環オーブンで２時間焼成して造粒し、０．３１５〜１mmのフルイ画分を集めた。実施例１６ 含浸による３％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の製造： Ａｌ₂Ｏ₃（Engelhard社からの「Ａｌ−３９９６ Ｒ」）を造粒し、０．３１ ５〜１mmのフルイ画分を使用した。１５０ｇの脱ミネラル水、１．８ｇのＰｄ（ ＮＯ₃）₂水化物（Heraeus）および２．３６ｇの濃ＨＣｌからなる三つの含浸溶 液を用意した。ｐＨ約０．８が確立された。７０ｇの支持体を、引き続きそれぞ れ２４時間、これら三つの含浸溶液に含浸させた。それぞれの含浸工程を経て、 触媒を１００mlの脱ミネラル水で洗浄し、１５０℃の真空オーブンで２時間乾燥 し、５５０℃の空気循環オーブンで２時間焼成した。実施例１７（比較実験） 含浸による４％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の製造： １５０ｇの脱ミネラル水、１．２５ｇのＰｄ（ＮＯ₃）₂水化物（Heraeus）お よび２．２４ｇの濃ＨＣｌからなる二つの含浸溶液を用意した。ｐＨ０．８が確 立された。実施例２の触媒５０ｇを、引き続き、上記の含浸溶液に含浸させた。 それぞれの含浸工程を経て、触媒を１００mlの脱ミネラル水で洗浄し、１５０℃ の真空オーブンで２時間乾燥し、５５０℃の空気循環オーブンで２時間焼成した 。実施例１８ ［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］²⁺を用いたイオン交換による５％Ｐｄ−ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 触媒の製造： Ｓｉ／Ａｌ酸化物支持体（Ａｌ₂Ｏ₃１３重量％）（Engelhard社からの「Ｓｉ −２３５−１ Ｔ」）を造粒した（０．３１５〜１mm）。５０ｇの粒子を、４０ ０℃の石英管中でＮ₂気流下に１２時間脱水した。乾燥アンモニアガス（３６ｇ ）を、冷却した試料上に１時間通過させた。０．１モル［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂ 溶液を用意した。ＰｄＣｌ₂０．３７５ｇを０．８４モル水性ＮＨ₃溶液１００m lに加え、混合物を８５℃で１５分間撹拌した。冷却後、所望のモル濃度を水の 追加により確立した。前処理しておいた支持体２０ｇを、２４時間、２５４２ml の０．０１モルＰｄ塩溶液とともに撹拌した。続いて触媒を各回５００mlの脱ミ ネラル水で６回洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥した。得られた触媒は、約５重 量％のＰｄを含んでいた。実施例１９ ［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］²⁺を用いたイオン交換による５％Ｐｄ−ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 触 媒の製造： １５０ｇのＳｉ／Ａｌ酸化物支持体（Ａｌ₂Ｏ₃１５重量％）（Engelhard社か らの「Ｓｉ−ＨＰ−８７−０６９ Ｔ」）を、４００℃の石英管中でＮ₂気流下に 、１２時間脱水した。乾燥アンモニアガス（６０ｇ）を、冷却した試料上に１時 間通過させた。前処理しておいた支持体７０ｇを、２０時間、３７２０mlの０． ０１モルＰｄ塩溶液（実施例１８に記載のようにして用意した）とともに撹拌し た。続いて触媒を１０００mlの脱ミネラル水で６回洗浄し、１２０℃で１５時間 乾燥した。得られた触媒はＰｄ約５重量％を含んでいた。実施例２０ ［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］²⁺を用いたイオン交換による３％Ｐｄ−ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 触媒の製造： Ｓｉ／Ａｌ酸化物支持体（１５重量％のＡｌ₂Ｏ₃）（Engelhard社からの「Ｓ ｉ−ＨＰ−８７−０６９ Ｔ」）１２０ｇを、４００℃の石英管中でＮ₂気流下に 、１２時間脱水した。乾燥アンモニアガス（３５ｇ）を、冷却した試料上に１時 間通過させた。前処理しておいた支持体３５ｇを、２０時間、１０３０mlの０． ０１モルＰｄ塩溶液（実施例１８に記載のようにして用意した）とともに撹拌し た。続いて触媒を１０００mlの脱ミネラル水で６回洗浄し、１２０℃で２４時間 乾燥した。得られた触媒はＰｄ約３重量％を含んでいた。実施例２１ ［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］²⁺を用いたイオン交換による１％Ｐｄ−ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 触媒の製造： Ｓｉ／Ａｌ酸化物支持体（１５重量％のＡｌ₂Ｏ₃）（Engelhard社からの「Ｓ ｉ−ＨＰ−８７−０６９ Ｔ」）７６．５ｇを、４００℃の石英管中でＮ₂気流下 に、１２時間脱水した。乾燥アンモニアガス（６９ｇ）を、冷却した試料上に１ 時間通過させた。０．００３３モル［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂溶液を用意した。 ０．３７５ｇのＰｄＣｌ₂を１００mlの０．８４モル水性ＮＨ₃溶液に加え、混合 物を８５℃で１５分間撹拌した。冷却後、所望のモル濃度を水の追加によって確 立した。前処理しておいた支持体３５ｇを、２４時間、１０３０mlの０．００３ ３モルＰｄ塩溶液とともに撹拌した。続いて触媒を各回１０００m ｌの脱ミネラル水で６回洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥した。得られた触媒は Ｐｄ約１重量％を含んだ。実施例２２ ＰｄＣｌ₂処理による１％Ｐｄ−ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の製造： Ｓｉ／Ａｌ酸化物支持体（１５重量％のＡｌ₂Ｏ₃）（Engelhard社からの「Ｓ ｉ−ＨＰ−８７−０６９ Ｔ」）１５０ｇを、４００℃の石英管中でＮ₂気流下に 、１２時間脱水した。乾燥アンモニアガス（６０ｇ）を、冷却した試料上に１時 間通過させた。０．０１５モルＰｄＣｌ₂溶液を、実施例１８と同様にして用意 した。前処理しておいた支持体３５ｇを、２４時間、１０００mlの０．０１５モ ルＰｄＣｌ₂溶液とともに撹拌した。続いて触媒を５００mlの脱ミネラル水で洗 浄し、１２０℃で２４時間乾燥した。得られた触媒はＰｄ約１．４重量％を含ん でいた。塩素含有量は０．０１％未満であった。実施例２３ ［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］²⁺を用いたガラスカラム中のイオン交換による６％Ｐｄ−Ｓ ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の製造： Ｓｉ／Ａｌ酸化物支持体（１５重量％のＡｌ₂Ｏ₃）（Engelhard社からの「Ｓ ｉ−ＨＰ−８７−０６９ Ｔ １／８”」）９００ｇを、４００℃の石英管中でＮ₂ 気流下に、１２時間脱水した。乾燥アンモニアガス（１５５ｇ）を、冷却した 試料上に１．２５時間通過させた。０．０１モル［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂溶液 ６７．６ｌを用意した。ＰｄＣｌ₂１１９ｇを０．８４モル水性ＮＨ₃溶液３１． ７ｌに加え、その溶液を８５℃で透明になるまで撹拌した。冷却後、所望のモル 濃度を、さらに３５．９ｌの水の追加によって確立した。前処理しておいた支持 体をガラスカラム（長さ１１５cm、直径６．５cm）に導入し、Ｐｄ溶液をぜん動 型ポンプを用いて供給し（６０ｌ／ｈ）、支持体上を１５時間循環させた。続い て触媒を、各回９ｌの脱ミネラル水を用いて、撹拌容器中でそれぞれ６回洗浄し 、１２０℃の空気循環オーブンで２４時間乾燥した。その黄色の触媒（９８２ｇ ）はＰｄ約６重量％を含んでいた。実施例２４ ［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］²⁺を用いた、ゾル−ゲル法で用意したＳｉ／Ａｌ酸化物のイ オ ン交換による６％Ｐｄ−ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の製造： Ｓｉ／Ａｌ酸化物粉末（Ａｌ₂Ｏ₃１３重量％）、Grace社の「ＭＳ １３／１１ ０」をタブレット（φ９mm）にした。そのタブレットを砕き、０．３１５〜１mm のフルイ画分を集めた。９５ｇの粒子を、４００℃の石英管中でＮ₂気流（２５ ０ml／分）下に、１２時間脱水した。乾燥アンモニアガス（５８ｇ）を、石英管 中の試料上に１時間通過させた。０．１モル［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂溶液を用 意した。前処理しておいた支持体８０ｇを、２４時間、１０．１ｌの０．０１モ ルＰｄ塩溶液（実施例１８に記載のようにして用意した）とともに撹拌した。続 いて触媒を各回１０００mlの脱ミネラル水で６回洗浄し、１２０℃で２４時間乾 燥した。得られた触媒はＰｄ約６重量％を含んでいた。実施例２５ ［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］²⁺を用いたイオン交換による２％Ｐｄ−ＺＳＭ−５触媒の製 造： ０．３１５〜１mmの粒子サイズをもつペンタシルゼオライト（Ａｌ₂Ｏ₃．１重 量％）は、バインダーとして３０％のアルミニウム酸化物を含有する。この製品 ６０ｇを、４００℃の石英管中でＮ₂気流下に、１２時間脱水した。乾燥アンモ ニアガス（３５ｇ）を、冷却した試料上に１時間通過させた。０．１モル［Ｐｄ （ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂溶液を用意した。前処理しておいたペンタシル２０ｇを、４ ２０mlの０．０１モルＰｄ塩溶液（実施例１８に記載のようにして用意した）と 交換した。続いてゼオライトを２５０mlの脱ミネラル水で６回洗浄し、１２０℃ で２４時間乾燥した。得られた触媒はＰｄ約２重量％を含んでいた。実施例２６〜３３（表２） ３−メチルピペリジン（ＭＰＩ）から３−ピコリン（ＰＩＣ）への脱水素： 触媒（粒子サイズ０．３１５〜１mm）３〜１０ｇを、反応器（φ１３mm）に導 入した。ＭＰＩを蒸発させ、表２（ｐ〜１バール）に示した反応温度で触媒を通 過させた。ほとんどの場合、水素気流１５ml／分を追加的に確立した。生成物流 をガスクロマトグラフィーで分析した。表２で与えられた分析価は、一定の反応 条件が確立してから（＞２０時間）得たものである。： 先行特許明細書（ＤＯＳ ３４１０５４２）に従って得た含浸Ｐｄ／Ｍｇ触媒 （実施例２６）、およびアルミニウム酸化物をＰｄで含浸して得た触媒（実施例 ２７および２８）が、実施例１５〜１７および１９の触媒によって生成するより も少ない量の３−ピコリンを生成し、かつ未反応ＭＰＩがより多く生成したこと は、印象に残る。このことは、含浸触媒を用いた実験が低い質量時間空間速度で 実施されたので、いっそうの驚きであった。実施例２９〜３１および３３の触媒 は、シリコン／アルミニウム酸化物［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂を用いたイオン交 換によって得た。触媒活性は、交換の度合いを介してある程度まで調整すること ができる（交換触媒中のパラジウムが５％、３％および１％である実施例２９〜 ３１参照）。実施例３２では、支持体を、［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂でなく、そ の代わりにＰｄＣｌ₂で処理した触媒を使用した。この触媒は、［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄ ］Ｃｌ₂で処理した触媒よりも、ずっと低い活性を示した。実施例３４〜４０ 触媒（粒子サイズ０．３１５〜１mm）３〜１０ｇを、反応器（φ１３mm）に導 入した。使用する出発原料はつぎの組成の混合物から製造された粗生成物（「粗 ＭＰＩ」という）であった。ＭＰＩ：７４％、２−メチル−１，５−ジアミノペ ンタン（ＭＰＤＡ）：１３．９％、有機不純物：５．１％（主としてメチルシク ロペンタンジアミン）および水：６．１％。この粗生成物を、実施例１５〜２５ に示したような出発混合物から得たＭＰＤＡの触媒環化によって製造した。環化 後、上記「粗ＭＰＩ」はつぎの組成になった。ＭＰＩ：８９．９％、有機不純物 ：４．０％および水：６．１％。この出発原料を蒸発させ、表に示した触媒を、 表３に示した反応温度（ｐはおおよそ１バール）で通過させた。ほとんどの場合 、水素気流１５ml／分を追加的に確立した。生成物流をガスクロマトグラフィー で分析した。 先行特許明細書（ＤＯＳ ３４１０５４２）に従って得た含浸Ｐｄ／Ｍｇ触媒 （実施例３４）が、ＭＨＳＶＩ．７６において、生成物の流れの中で、実施例３ ５〜４０の触媒により生成するよりも少ない量の３−ピコリンを与え、かつ未反 応ＭＰＩをより多く与えたことは印象に残る。実施例３５〜４０の触媒は、ケイ 素／アルミニウム酸化物の［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂とのイオン交換によって得 た。これらの触媒は著しく高い活性があり、９９．５％を超えるＭＰＩ転換を、 ＭＨＳＶ３．５２においても達成することができる。 実施例４０の触媒を、ゾル−ゲル法で用意したケイ素／アルミニウム酸化物の イオン交換によって得た。 実施例３５において、アンモニアを計量して入れた。実験は、ＭＰＤＡからＭ ＰＩへの環化中に遊離したアンモニアが、この反応の妨げにならないことを示す 。この反応は、キャリヤーガスの水素を計量して入れないときにも起こる（実施 例３６）。実施例４１ 触媒としてのＰｄ−交換ゼオライト： 実施例２５において製造したＰｄ−ＺＭＳ−５触媒（粒子サイズ０．３１５〜 １mm）１０ｇを、反応器（φ１３mm）に導入した。ＭＰＩを蒸発させ、触媒（ｐ はおおよそ１バール）上を、反応器温度２８０℃、ＭＨＳＶ０．４４で通過させ た。生成物の流れをガスクロマトグラフィー（ＧＣ面積％）で分析した。２１時 間の反応後、その生成物の流れは、ＰＩＣ：９９．２％、未反応ＭＰＩ：０．８ ％を含有していた。２１３時間の反応後、生成物の流れは、ＰＩＣ：９３．１５ ％、未反応ＭＰＩ：６．８５％を含有していた。実施例４２ この実験では、反応を一定温度で実施することを試みた。この目的のため、実 施例１９の触媒（粒子サイズ０．３１５〜１mm）２７ｇを、反応器（φ２１mm） に装入した。この触媒を、５３ｇの触媒支持体で稀釈し、反応器の入口側で最も 稀釈され、出口側では稀釈されず、触媒床に沿う方向の濃度勾配がおおよそ指数 関数的になるようなやり方で稀釈した。出発原料はつぎの組成を有していた。Ｍ ＰＩ：９２．７％、水：６．５％、有機不純物：０．８％。その出発原料を蒸発 させ、触媒床上（ｐ＝０．１１バール）を、活性触媒基準（１時間あたり、触媒 床１mlあたり出発原料１ｇに対応）のＭＨＳＶ４．７３で通過させた。生成物の 流れをガスクロマトグラフィー（ＧＣ面積％）で分析した。転換は定量的で、３ ３９時間後、その生成物の有機成分は、ＰＩＣ：９９．３％、有機不純物：０． ７％を含有していた。反応が吸熱性であるため、約２４０℃の温度 が反応器の中央で確立された（壁面温度２８０〜３００℃）。触媒床の末端の温 度は、反応器の断面にわたって３００℃であった。反応時間３６２時間の後、出 発原料として純粋な無水ＭＰＩを使用した。４５４時間後、生成物の流れは、Ｐ ＩＣ：９９．２％、未反応ＭＰＩ：０．４％および有機不純物：０．４％を含有 していた。実施例４３ 継続する二段階で、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（ＭＰＤＡ）から３ −ピコリンへ： ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃粒子（Engelhard社からの「Ｓｉ−ＨＰ−８７−０６９ Ｔ 」）３ｇを、反応器（φ１３mm）に装入した。ＭＰＤＡを蒸発させ、Ｈ₂のキャ リヤーガス流１５ml／分とともに、圧力約１バール、反応温度３２０℃で触媒を 通過させ、ＭＰＩに環化させた。使用したＭＰＤＡは、Du Pont de Nemours社か ら商標「Dytek A」の名で入手可能な市販品である。環化反応器から得た生成物 を気相に保持し、第二の反応器に直接通した。この反応器には、実施例１８で得 た脱水素触媒（粒子サイズ０．３２〜１mm）３ｇを入れてあった。反応温度は２ ８０℃で、圧力は１バールであった。実験中、出発原料をＭＰＤＡからＭＰＩに 変え、続いてつぎの組成をもつ混合物からなる粗生成物（粗３−ＭＰ）へ変えた 。ＭＰＩ：７４．９％、ＭＰＤＡ：１３．９％、有機不純物（主としてメチル− シクロペンタンジアミン）：５．１％および水：６．１％。種々のＭＨＳＶ（反 応器１のＭＨＳＶ基準）における結果を、下記の表４に示す。 実施例４４ 継続する二段階で、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（ＭＰＤＡ）から３ −ピコリンへ： 粒子サイズ０．３１５〜１mmのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃粒子（Engelhard社からの「 Ｓｉ−ＨＰ−８７−０６９ Ｔ」）３ｇを、反応器（φ１３mm）に装入した。Ｍ ＰＤＡを蒸発させ、Ｈ₂のキャリアガス流１５ml／分とともに、圧力約１バール 、反応温度３２０℃で触媒を通過させ、ＭＰＴに環化した。使用したＭＰＤＡは 、Du Pont de Nemours社から商標「Dytek A」の名で入手可能な市販品であった 。環化反応器から得た生成物を気相に保持し、第二の反応器に直接通した。この 反応器には、実施例２０で得た脱水素触媒（粒子サイズ０．３１５〜１mm）３ｇ を含んでいた。反応器温度は２８０℃で、圧力は１バールであった。実験中、出 発原料をＭＰＤＡから、つぎの組成の混合物からなる粗生成物（粗３−ＭＰ）へ 変えた。ＭＰＩ：７４．９％、ＭＰＤＡ：１３．９％、有機不純物（主としてメ チル−シクロペンタンジアミン）：５．１％および水：６．１％。種々のＭＨＳ Ｖ（反応器１のＭＨＳＶ基準）における結果を、下記の表５に示す。 実施例４５ 継続する二段階で、中間タール分離器を用い粗３−ＭＰからの３−ピコリンへ： 実施例４４と比較したとき、出発原料は異なる組成を有し、タール分離器を第 一および第二反応器の間に設置した。粒子サイズ０．３１５〜１mmのＳｉＯ₂／ Ａｌ₂Ｏ₃粒子（Engelhard社からの「Ｓｉ−ＨＰ−８７−０６９ Ｔ」）３ｇを、 反応器（φ１３mm）に装入した。出発原料はつぎの組成をもつ粗生成物（粗３− ＭＰ）であった。ＭＰＩ：４５．８％、ＭＰＤＡ：２９．９％、有機不純物（主 としてメチル−シクロペンタンジアミン）：９．８％および水：１４．５％。そ の出発原料を蒸発させ、Ｈ。のキャリアガス流１５ml／分とともに、ＭＨＳＶ４ ．２、圧力約１バール、反応温度３２０℃で反応器を通過させた。環化反応器か らの生成物をタール分離器（１１５℃）に通し、第二反応器に直接供給した。こ の反応器は、実施例２３の脱水素触媒（粒子サイズ０．３１５〜１mm）３ｇを充 填したものである。反応器温度は２８０℃であった。反応時間３３５時間後、生 成物の有機相は、ＰＴＣ：９４．６％および有機不純物（ＧＣ面積％）：５．４ ％を含有しており、ＭＰＤＡおよびＭＰＩの転換は定量的であった。触媒の不活 性化は観察されなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年４月６日 【補正内容】 請求の範囲 １．２−メチル−１，５−ジアミノペンタンから気相において３−メチル ピペリジンを製造する方法において、ガス状の２−メチル−１，５−ジアミノペ ンタンを、温度３００〜４００℃で、大気を超える圧力０〜１０バールで、アン モニアの添加なしに、活性化Ａｌ₂Ｏ₃、アルミニウム／ケイ素混合酸化物または 天然もしくは合成ゼオライトからなり、表面の酸性および塩基性の中心の比が２ を超え、比表面積が４０m²／ｇを超える触媒上を通すことを特徴とする製造方法 。 ２．３−メチルピリジンを製造する方法において、初めに、請求の範囲第 １項に記載のように２−メチル−１，５−ジアミノペンタンから３−メチルピペ リジンを製造し、続いてこれを脱水素触媒としての第二触媒を通すことを特徴と する製造方法。 ３．脱水素を、２２０〜４００℃で実施することを特徴とする請求の範囲 第２項に記載の製造方法。 ４．使用する脱水素触媒が、支持体上の貴金属であることを特徴とする請 求の範囲第２項または第３項に記載の製造方法。 ５．使用する貴金属が、パラジウムまたは白金であることを特徴とする請 求の範囲第４項に記載の製造方法。 ６．使用する説水素触媒が、可溶性のパラジウム錯体とのイオン交換によ って製造される、非晶質アルミニウム／ケイ素酸化物上のパラジウムであること を特徴とする請求の範囲第５項に記載の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/86 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｊ 23/86 Ｘ 27/138 9538−4Ｄ 27/138 29/08 9538−4Ｄ 29/08 Ｘ 29/40 9538−4Ｄ 29/40 Ｘ Ｃ０７Ｄ 213/08 9164−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 213/08 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ジークリフト，ヴァルター スイス国 ＣＨ―3930 ヴィスプ ザンク ト ヨーダーン シュトラーセ 36

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２−メチル−１，５−ジアミノペンタンから気相において３−メチル ピペリジンを製造する方法において、ガス状の２−メチル−１，５−ジアミノペ ンタンを、温度３００〜４００℃で、大気を超える圧力０〜１０バールで、活性 成分としてＡｌおよび（または）Ｓｉ元素のうち少なくとも一つの酸化物を含み 、表面の酸性および塩基性の中心の比が２を超え、比表面積が４０m²／ｇを超え る触媒を通すことを特徴とする製造方法。 ２．使用する触媒が、活性化Ａｌ₂Ｏ₃またはアルミニウム／シリコン混合 酸化物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３．使用する触媒が、天然または合成ゼオライトであることを特徴とする 請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ４．３−メチルピリジンを製造する方法において、初めに、出発原料２− メチル−１，５−ジアミノペンタンから、気相において、３００〜４００℃、大 気を超える圧力０〜１０バールで、活性成分としてＡｌおよび（または）Ｓｉの うち少なくとも一つの酸化物を含み、表面の酸性および塩基性の中心の比が２を 超え、比表面積が４０m²／ｇを超える触媒を通すことによって３−メチルピペリ ジンが製造され、続いて、その結果生じた３−メチルピペリジンを、脱水素触媒 を、好ましくは２２０〜４００℃で、通過させることを特徴とする製造方法。 ５．使用する脱水素触媒が、支持体上の貴金属であることを特徴とする請 求の範囲第４項に記載の製造方法。 ６．使用する貴金属が、パラジウムまたは白金であることを特徴とする請 求の範囲第５項に記載の製造方法。 ７．使用する脱水素触媒が、可溶性のパラジウム錯体とのイオン交換によ って製造される、非晶質アルミニウム／ケイ素酸化物上のパラジウムであること を特徴とする請求の範囲第６項に記載の製造方法。