JPH01238931A - ポリアミド樹脂−金属積層体 - Google Patents
ポリアミド樹脂−金属積層体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ポリアミド樹脂が金属体表面に極めて強固に
結合したポリアミド樹脂−金属積層体に関する。
結合したポリアミド樹脂−金属積層体に関する。
（従来の技術及びその課題）
鋼板やアルミニウム板等の金属素材にポリアミド樹脂を
被覆した金属積層体が、ポリアミド樹脂の有する優れた
電気絶縁性、耐溶剤性等の特性を生かして種々の分所で
使用されている。
被覆した金属積層体が、ポリアミド樹脂の有する優れた
電気絶縁性、耐溶剤性等の特性を生かして種々の分所で
使用されている。
このような金属積層体では、眉間の接着性が悪いため金
属素材とポリアミド樹脂層間に接着剤を介在させて被覆
することがなされ、接着剤としては、通常、アクリル樹
脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、・ポリエステル系
接着剤等が使用されている。
属素材とポリアミド樹脂層間に接着剤を介在させて被覆
することがなされ、接着剤としては、通常、アクリル樹
脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、・ポリエステル系
接着剤等が使用されている。
上記接着剤では硬化剤を使用し熱硬化させるために接着
層の剛性が大きくなり、絞り加工や曲げ加工等の二次加
工性に劣る０例えば、金属素材として板状体のものを使
用し、有底状の容器を製造する場合、積層体を多段絞り
等の絞り加工やしごき加工を施すことがなされ、加工時
の接着層に圧縮力、引張力及び剪断力等が作用するため
、層間剥離が生じやすいという問題があった。本発明は
眉間の接着性に優れ、各種の二次加工によっても、ＮＩ
聞剥離しにくいポリアミド樹脂−金、鷹積７１体を提供
することを目的としている。
層の剛性が大きくなり、絞り加工や曲げ加工等の二次加
工性に劣る０例えば、金属素材として板状体のものを使
用し、有底状の容器を製造する場合、積層体を多段絞り
等の絞り加工やしごき加工を施すことがなされ、加工時
の接着層に圧縮力、引張力及び剪断力等が作用するため
、層間剥離が生じやすいという問題があった。本発明は
眉間の接着性に優れ、各種の二次加工によっても、ＮＩ
聞剥離しにくいポリアミド樹脂−金、鷹積７１体を提供
することを目的としている。
（課題を解決するための手段）
上記目的を達成するために本発明のポリアミド樹脂−金
Ｒ積層体においては、金属素材表面上に特定の元素構成
からなる熱処理したエポキシ樹脂塗膜を設けたものであ
って、その要旨とするところは、 Ｘ線光電子分光≠＜ＥＳＣＡ法）により測定した表面分
析スペクトル値が下記範囲の、熱処理したエポキシ樹脂
塗膜を有する金属素材にポリアミド樹脂をｌ７ｉＪＬで
なるポリアミド樹脂−金、ズＷＪ層体。
Ｒ積層体においては、金属素材表面上に特定の元素構成
からなる熱処理したエポキシ樹脂塗膜を設けたものであ
って、その要旨とするところは、 Ｘ線光電子分光≠＜ＥＳＣＡ法）により測定した表面分
析スペクトル値が下記範囲の、熱処理したエポキシ樹脂
塗膜を有する金属素材にポリアミド樹脂をｌ７ｉＪＬで
なるポリアミド樹脂−金、ズＷＪ層体。
（１）炭素元素（Ｃ１ｓスペクトル部）の相対元素存在
比が、５０原子％以上。
比が、５０原子％以上。
＜ ２ ） Ｃ１Ｓスペクトルのｃ＝ｏ、Ｃ−０、Ｃ＝
Ｃ−Ｃ＝Ｃ，ＣＨ２及びＣ−Ｃの各官能基につき、各波
形解析により求めた相対存在比において、Ｃ＝Ｃ基が４
．０原子％以上で、かつＣ−Ｏ基が２５原子％以下にあ
る。
Ｃ−Ｃ＝Ｃ，ＣＨ２及びＣ−Ｃの各官能基につき、各波
形解析により求めた相対存在比において、Ｃ＝Ｃ基が４
．０原子％以上で、かつＣ−Ｏ基が２５原子％以下にあ
る。
本発明に使用する金属素材としては、鋼板、銅板、ステ
ンレス板、アルミニウム板等の板状体や棒状、円柱状等
各種形状のものが使用できる。さらに表面をリン酸−ク
ロム酸塩等による化成処理や電解エツチング等のエツチ
ング処理を施した金属素材も使用できる。
ンレス板、アルミニウム板等の板状体や棒状、円柱状等
各種形状のものが使用できる。さらに表面をリン酸−ク
ロム酸塩等による化成処理や電解エツチング等のエツチ
ング処理を施した金属素材も使用できる。
上記金属素材表面には、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ法
）により測定した表面分析スペクトル値が特定範囲の熱
処理したエポキシ樹脂塗膜を設ける必要がある。
）により測定した表面分析スペクトル値が特定範囲の熱
処理したエポキシ樹脂塗膜を設ける必要がある。
ここでＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ法）とは軟質ＸＩｌ
の照射により試料表面の原子から叩き出された光電子の
分光スペクトルから試料の表面近傍の元素の種類及び化
学結合状態を分析する方法である。
の照射により試料表面の原子から叩き出された光電子の
分光スペクトルから試料の表面近傍の元素の種類及び化
学結合状態を分析する方法である。
熱処理したエポキシ樹脂塗膜のＥＳＣＡ法分析値は下記
の（１）、（２）を満足する必要がある。
の（１）、（２）を満足する必要がある。
（１）炭素元素（Ｃ１ｓスペクトル部）の相対元素存在
比が、５０ＩＸ子％以上。
比が、５０ＩＸ子％以上。
！： ２ ）ｃｉｓスペクトルのｃ＝ｏ、Ｃ−０、Ｃ＝
Ｃ−Ｃ＝Ｃ，ＣＨｌ及びｃ−ｃの各官能基につき、各波
形解析により求めた相対存在比において、Ｃ＝Ｃ基が４
．０原子％以上で、かっＣ−Ｏ基が２５原子％以下。
Ｃ−Ｃ＝Ｃ，ＣＨｌ及びｃ−ｃの各官能基につき、各波
形解析により求めた相対存在比において、Ｃ＝Ｃ基が４
．０原子％以上で、かっＣ−Ｏ基が２５原子％以下。
ここで上記ＥＳＣＡ法の測定条件は、通常の測定条件で
よく、例えばＸ線源がＭｇＫαで、出力１うＫＶＸ３３
ｍＡ、！空度がうＸ １０’ｔＱｒｒにおいて、Ｃ１ｓ
スペクトルを結合エネルギー２９６．ＯｅＶから２８２
ｅＶｉで変化させ、各元素及び各官能基のスペクトル強
度分布から測定したものである。
よく、例えばＸ線源がＭｇＫαで、出力１うＫＶＸ３３
ｍＡ、！空度がうＸ １０’ｔＱｒｒにおいて、Ｃ１ｓ
スペクトルを結合エネルギー２９６．ＯｅＶから２８２
ｅＶｉで変化させ、各元素及び各官能基のスペクトル強
度分布から測定したものである。
上記の１．２を満足するエポキシ樹脂塗膜ではポリアミ
ド樹脂との接着が極めて強固である。
ド樹脂との接着が極めて強固である。
その理由は明確には説明できないが、エポキシ樹脂中の
エポキシ基の開環によるＣ−０基がＣ＝Ｃ基に変性する
ことにより、ポリアミド樹脂中のアミド結合−ＮＨ−Ｃ
＝Ｃとの間で水素結合が起こり、強固な接着力が得られ
るものと推察される。
エポキシ基の開環によるＣ−０基がＣ＝Ｃ基に変性する
ことにより、ポリアミド樹脂中のアミド結合−ＮＨ−Ｃ
＝Ｃとの間で水素結合が起こり、強固な接着力が得られ
るものと推察される。
本発明で使用するエポキシ樹脂としては、例Ｒ； ７＋
し＊＋しｔ 、Ｃン１ で表わされるビスフェノール型エポキシ樹脂、具体的に
はビスフェノールＡモノグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルが挙げられる。この他に
ビスフェノールＦ型、レゾルシル型エポキシ樹脂等の各
種エポキシ樹脂が使用できる。上記エポキシ樹脂の分子
量は３００〜３０００程度、エポキシ当量は１５０〜３
２００のものが好適に使用できる。
し＊＋しｔ 、Ｃン１ で表わされるビスフェノール型エポキシ樹脂、具体的に
はビスフェノールＡモノグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルが挙げられる。この他に
ビスフェノールＦ型、レゾルシル型エポキシ樹脂等の各
種エポキシ樹脂が使用できる。上記エポキシ樹脂の分子
量は３００〜３０００程度、エポキシ当量は１５０〜３
２００のものが好適に使用できる。
上記エポキシ樹脂は金属素材の表面に塗布し熱処理する
必要がある。塗布する方法としては、金属素材の形状等
により異なるが、例えば板状体の場合、上記エポキシ樹
脂を単独又はメチルエチルケトン、アセトン、トルエン
、トリクレン、１１１−トリクロルエタン等の溶剤で希
釈した後、グラビアロール方法、リバースロール方法、
キスロール方法、エアーナイフコート方法、デイツプ方
法等の通常のコーティング方法により、所定量を塗布す
る。
必要がある。塗布する方法としては、金属素材の形状等
により異なるが、例えば板状体の場合、上記エポキシ樹
脂を単独又はメチルエチルケトン、アセトン、トルエン
、トリクレン、１１１−トリクロルエタン等の溶剤で希
釈した後、グラビアロール方法、リバースロール方法、
キスロール方法、エアーナイフコート方法、デイツプ方
法等の通常のコーティング方法により、所定量を塗布す
る。
塗布量は使用する金属板の種類等によって異なるが、乾
燥固化後の厚みが０．０１μ〜１０μ、好ましくは０．
０２μ〜７μとなるように塗布する。０．０１μ未満で
は、接着力が得られず、二次加工時に層間の剥離が生じ
易く、同様に、１０μを越すものでも剥離強度の低下が
みられ、不都合である。
燥固化後の厚みが０．０１μ〜１０μ、好ましくは０．
０２μ〜７μとなるように塗布する。０．０１μ未満で
は、接着力が得られず、二次加工時に層間の剥離が生じ
易く、同様に、１０μを越すものでも剥離強度の低下が
みられ、不都合である。
塗布されたエポキシ樹脂を熱処理することにより、上記
ＥＳＣＡ法のスペクトル範囲を満足することができる。
ＥＳＣＡ法のスペクトル範囲を満足することができる。
熱処理条件はエポキシ樹脂塗布後の金属素材を２う０°
Ｃ以上の処理温度、さらに好ましくは３うＯ′Ｃ以上で
焼付ければよく、スペクトル値が上記範囲内になるよう
に適宜条件を決めればよい。
Ｃ以上の処理温度、さらに好ましくは３うＯ′Ｃ以上で
焼付ければよく、スペクトル値が上記範囲内になるよう
に適宜条件を決めればよい。
本発明の金属積層体に使用するポリアミド樹脂としては
、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６
６ナイロン、６１０−ナイロン、６１２−ナイロン及び
６／６６共重合ナイロン等が挙げられ、さらにポリアミ
ド系エラストマー、耐衝撃性ポリアミドも使用できる。
、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６
６ナイロン、６１０−ナイロン、６１２−ナイロン及び
６／６６共重合ナイロン等が挙げられ、さらにポリアミ
ド系エラストマー、耐衝撃性ポリアミドも使用できる。
ポリアミド系エラストマーとしては、６−ナイロン、６
ローナイロン等をハードセグメントとし、ポリエーテル
、ポリエステル等をソフトセグメントとしたものである
。
ローナイロン等をハードセグメントとし、ポリエーテル
、ポリエステル等をソフトセグメントとしたものである
。
耐衝撃性ポリアミドは６ローナイロン、６−ナイロン樹
脂を主体に変性ポリオレフィン等を溶融ブレンドしたポ
リアミド系ポリマーアロイである。変性ポリオレフィン
としてはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体に無水
マレイン酸をグラフトした変性エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体やエチレン−メタアクリル酸共重合体を
Ｎａ 、Ｚｎ 、Ｍ（１等でイオン化したアイオノマー
樹脂等が挙げられる。
脂を主体に変性ポリオレフィン等を溶融ブレンドしたポ
リアミド系ポリマーアロイである。変性ポリオレフィン
としてはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体に無水
マレイン酸をグラフトした変性エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体やエチレン−メタアクリル酸共重合体を
Ｎａ 、Ｚｎ 、Ｍ（１等でイオン化したアイオノマー
樹脂等が挙げられる。
つぎに、エポキシ樹脂塗布面に、上述したポリアミド樹
脂を積層する。積層方法は金属素材の形状等により異な
るが、板状体の場合、コートハンガーダイ、Ｔダイ、ｌ
ダイ等の口金を取付けな押出機により、フィルムを押出
しながら被覆する、いわゆる押出しラミネート方法や、
あらかじめ製膜されたフィルムを用いて、フィルムの軟
化温度以上に加熱された金属板上にニップロールで熱圧
着する方法等がある。
脂を積層する。積層方法は金属素材の形状等により異な
るが、板状体の場合、コートハンガーダイ、Ｔダイ、ｌ
ダイ等の口金を取付けな押出機により、フィルムを押出
しながら被覆する、いわゆる押出しラミネート方法や、
あらかじめ製膜されたフィルムを用いて、フィルムの軟
化温度以上に加熱された金属板上にニップロールで熱圧
着する方法等がある。
上記方法で熱圧着した後、冷却することで所望の積層体
が得られるが、さらにポリアミド樹脂の軟化温度以上の
温度で熱処理することによつ剥離強度の向上が図れる。
が得られるが、さらにポリアミド樹脂の軟化温度以上の
温度で熱処理することによつ剥離強度の向上が図れる。
以下、本発明を実施例にて説明する。
（実施例）
実施例
Ｎ０１１〜４
金属素材として、リン酸−クロム酸塩処理液で化成処理
した、厚みが０．４＋１１のアルミニウム板（１１００
−Ｈ２Ｓ材）を用いた。この化成処理したアルミニウム
板の片面に分子量が３８０で、エポキシ当量が１８０〜
２００のビスフェノール型エポキシ樹脂をメチルエチル
ケトンに溶解した後、リバースロールコータ−で塗布、
乾燥した。
した、厚みが０．４＋１１のアルミニウム板（１１００
−Ｈ２Ｓ材）を用いた。この化成処理したアルミニウム
板の片面に分子量が３８０で、エポキシ当量が１８０〜
２００のビスフェノール型エポキシ樹脂をメチルエチル
ケトンに溶解した後、リバースロールコータ−で塗布、
乾燥した。
ついで各サンプルを表１に示した２５０°Ｃ以上の熱処
理条件で、表１のスペクトル値ご示すように処理したあ
と、６ナイロンフイルム（３０μ）をナイロンの融点以
上に加熱した上記アルミニウム板上に積層した。
理条件で、表１のスペクトル値ご示すように処理したあ
と、６ナイロンフイルム（３０μ）をナイロンの融点以
上に加熱した上記アルミニウム板上に積層した。
ついで、得られた各積層体を用いて、ｒ常態剥離強度Ｊ
及び「変形後剥離強度」について評価した結果を表−１
に示した。なお、各項目の評価方法は次の方法で実施し
た。
及び「変形後剥離強度」について評価した結果を表−１
に示した。なお、各項目の評価方法は次の方法で実施し
た。
ｒ常態剥離強度コ・・・・・・各アルミニウム積層体く
総厚みが０．５０１′ｌ＋ｎの積層体）から、２０１１
幅の試料を切出し、アルミニウム層にノツチを入れ、１
８０折返して剥離面を作った後、う０ＩＩｌ／ｎｉｎの
剥離速度で剥離試験を行ない剥離した時の荷重を測定し
た。
総厚みが０．５０１′ｌ＋ｎの積層体）から、２０１１
幅の試料を切出し、アルミニウム層にノツチを入れ、１
８０折返して剥離面を作った後、う０ＩＩｌ／ｎｉｎの
剥離速度で剥離試験を行ない剥離した時の荷重を測定し
た。
ｒ変形後剥離強度」・・・・・・上記積層体を３５Ｉｌ
ｌ′ｌ／ｌｉｎの速度で２０％引張り変形をさせた後、
試料を切出し、上記と同様な剥離試験を行ない側層した
晴の荷重を測定した。
ｌ′ｌ／ｌｉｎの速度で２０％引張り変形をさせた後、
試料を切出し、上記と同様な剥離試験を行ない側層した
晴の荷重を測定した。
Ｎｏ、５
塗布したエポキシ樹脂を熱処理しない他は上記方法と同
一。
一。
Ｎｏ、６
エポキシ樹脂を介在させないで積層した他は上記方法と
同一。
同一。
表−１から本発明のポリアミド樹脂−金属積層体である
Ｎｏ、１乃至Ｎ００２については眉間の接着強度が極め
て強固で、常態及び変形後も剥離不能であることが判る
。これに対してスペクトル強度が範囲外であるＮＯ，３
乃至Ｎ００６については剥離強度が劣ることが判る。
Ｎｏ、１乃至Ｎ００２については眉間の接着強度が極め
て強固で、常態及び変形後も剥離不能であることが判る
。これに対してスペクトル強度が範囲外であるＮＯ，３
乃至Ｎ００６については剥離強度が劣ることが判る。
（発 明 の 効 巣）
上述したように本発明のポリアミド樹脂−金属積層体は
層間の接着力が強固であり、各種の二次加工においても
層間剥離を生じないという利点があり、特に絶縁性を要
求される電気材料分野での利用性が大である。
層間の接着力が強固であり、各種の二次加工においても
層間剥離を生じないという利点があり、特に絶縁性を要
求される電気材料分野での利用性が大である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ法）により測定した表面分
析スペクトル値が下記範囲の、熱処理したエポキシ樹脂
塗膜を有する金属素材表面にポリアミド樹脂を積層して
なるポリアミド樹脂−金属積層体。 （１）炭素元素（Ｃ１ｓスペクトル部）の相対元素存在
比が、５０原子％以上。 （２）Ｃ１ｓスペクトルのＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｃ−Ｃ
＝Ｃ、ＣＨ、及びＣ−Ｃの各官能基につき、各波形解析
により求めた相対存在比において、Ｃ＝Ｏ基が４．０原
子％以上で、かつＣ−Ｏ基が２５原子％以下。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63067909A JP2933220B2 (ja) | 1988-03-22 | 1988-03-22 | ポリアミド樹脂−金属積層体 |
| US07/409,317 US5024891A (en) | 1988-03-22 | 1989-09-19 | Polyamide resin-metal laminate |
| EP89117405A EP0418414B1 (en) | 1988-03-22 | 1989-09-20 | Polyamide resin-metal laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63067909A JP2933220B2 (ja) | 1988-03-22 | 1988-03-22 | ポリアミド樹脂−金属積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01238931A true JPH01238931A (ja) | 1989-09-25 |
| JP2933220B2 JP2933220B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=13358502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63067909A Expired - Lifetime JP2933220B2 (ja) | 1988-03-22 | 1988-03-22 | ポリアミド樹脂−金属積層体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JPH11245330A (ja) * | 1998-03-02 | 1999-09-14 | Toyo Kohan Co Ltd | 加工密着性に優れたポリアミド樹脂被覆金属板の製造方法、ポリアミド樹脂被覆金属板およびそれを用いた容器 |
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Citations (1)
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| DE2505278C3 (de) * | 1974-02-08 | 1987-01-22 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Kunstharzbeschichtetes Stahlblech |
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- 1989-09-20 EP EP89117405A patent/EP0418414B1/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
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| EP0418414B1 (en) | 1995-02-22 |
| US5024891A (en) | 1991-06-18 |
| EP0418414A1 (en) | 1991-03-27 |
| JP2933220B2 (ja) | 1999-08-09 |
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