JPH0848960A - 接着組成物および銅箔ならびにこれらを使用する銅被覆積層体 - Google Patents

接着組成物および銅箔ならびにこれらを使用する銅被覆積層体

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JPH0848960A
JPH0848960A JP16267595A JP16267595A JPH0848960A JP H0848960 A JPH0848960 A JP H0848960A JP 16267595 A JP16267595 A JP 16267595A JP 16267595 A JP16267595 A JP 16267595A JP H0848960 A JPH0848960 A JP H0848960A
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Charles A Poutasse
エイ． ポータッセ チャールズ
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 剥離強度で測定される良好な接着性を有し、
かつ、耐はんだブリスターで測定される良好な耐熱性を
有する接着組成物を提供すること。 【構成】 本発明の接着組成物は、以下の（Ａ）および
（Ｂ）を含有する：少なくとも１つのフェノールレゾー
ル樹脂（Ａ）；および、以下の（Ｂ−１）と（Ｂ−２）
とを反応させて得られる生成物（Ｂ）；（Ｂ−１）少な
くとも１つの二官能性エポキシ樹脂、（Ｂ−２） 以下
の化学式で表される少なくとも１つの化合物 【化１】 化学式（I）および（II）において、Ｇ、ＴおよびＱ
は、それぞれ独立して、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＨ、Ｎ
Ｈ2、ＮＨＲ1、（ＮＨＣ（＝ＮＨ））mＮＨ2、Ｒ2ＣＯ
ＯＨ、ＮＲ1 2、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ1、Ｒ2ＮＲ1 2、Ｒ2Ｏ
Ｈ、Ｒ2ＳＨ、Ｒ2ＮＨ2およびＲ2ＮＨＲ1からなる群か
ら選択される官能基であり、ここでＲ1は炭化水素基、
Ｒ2はアルキレン基またはアルキリデン基、そしてｍは
１〜約４の範囲の数であり；ＴはＲ1、ＯＲ1またはＳＯ
2Ｃ6Ｈ4ＮＨ2でもあり得；そしてＱはＨでもあり得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、接着組成物に関し、よ
り詳細には、銅箔と共に使用するための接着組成物に関
する。本発明の接着組成物は、プリント回路板の作成に
使用される積層体の製造を容易にする接着促進層を銅箔
に提供する。
【０００２】
【従来の技術】プリント回路板産業用に製造される積層
体のほぼ半数は、接着剤でコートされた銅箔を使用して
いる。これらの箔は、フェノール性プリプレグに積層さ
れ、低コストの、銅被覆紙フェノール性積層体(copper
clad paper phenolic laminate)となる。接着剤は以下
の２つのカテゴリーに大別される：（１）アクリロニト
リルおよびメタクリレートのコポリマーならびにフェノ
ールレゾールで構成される水分散接着剤、そして（２）
フェノールレゾール、ポリビニルブチラール樹脂および
多官能性エポキシ、代表的にはエポキシ化フェノールノ
ボラックで構成される溶媒ベース接着剤。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一般に、これらの接着
剤は、剥離強度で測定される金属および積層体に対する
良好な接着性を与えるが、耐はんだブリスター試験で測
定される十分な高温安定性を与えない。あるいは、これ
らの接着剤は、良好な高温安定性を与えるが、十分な接
着性を与えない。なぜなら、それぞれの目的が、通常、
直接お互い相反するからである。高い接着性を有するの
に十分な柔軟性を有する物質は、一般に、高温で流動し
すぎて、充分な耐熱性を有さない。良好な耐熱性を有す
るには、接着剤は比較的高い剛性を有さなくてはならな
いが、このような高い剛性は剥離強度を減少させる傾向
がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】これらの問題は本発明に
よって克服された。本発明の長所によって、剥離強度試
験で測定される良好な接着性を与え、かつ、耐はんだブ
リスターで測定される良好な耐熱性を与える接着組成物
が開発される。
【０００５】本発明は以下を含有する接着組成物に関す
る：少なくとも１つのフェノールレゾール樹脂（Ａ）；
および、以下の（Ｂ−１）と（Ｂ−２）とを反応させて
得られる生成物（Ｂ）、ここで、（Ｂ−１）は 少なく
とも１つの二官能性エポキシ樹脂であり、（Ｂ−２）は
以下の化学式で表される少なくとも１つの化合物であ
り、
【０００６】
【化７】
【０００７】化学式（I）および（II）において、Ｇ、
ＴおよびＱは、それぞれ独立して、ＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｓ
Ｈ、ＮＨ2、ＮＨＲ1、（ＮＨＣ（＝ＮＨ））mＮＨ2、Ｒ
2ＣＯＯＨ、Ｒ2ＯＨ、ＮＲ1 2、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ1、Ｒ2Ｎ
Ｒ1 2、Ｒ2ＳＨ、Ｒ2ＮＨ2およびＲ2ＮＨＲ1からなる群
から選択される官能基であり、ここでＲ1は炭化水素
基、Ｒ2はアルキレン基またはアルキリデン基、そして
ｍは１〜約４の範囲の数であり；ＴはＲ1、ＯＲ1または
ＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＮＨ2でもあり得；そしてＱはＨでもあり得
る。本発明はまた、少なくとも一方の側に接着した上記
組成物を有する銅箔に関する。この組成物は銅箔と誘電
体基板との接着性を高める。本発明はまた、銅箔、誘電
体基板、ならびに、銅箔と基板との間に接着して配置さ
れ、上記接着組成物を含有する接着促進層を有する積層
体に関する。
【０００８】フェノールレゾール樹脂（Ａ）は、典型的
には、１５０℃で約３０〜約１８０秒の範囲のゲル化時
間、１つの実施態様においては１５０℃で約７０〜約１
４０秒のゲル化時間を有する。これらのレゾールは典型
的には希釈した形で与えられ、例えば約５０〜約７０重
量％の固形分、１つの実施態様においては約５５％〜約
６５重量％の固形分を有する。希釈剤はエタノールのよ
うな適切な溶媒である。有用なレゾールは以下を包含す
る：PR-GNF-1（エタノール中で６０重量％の固形分を有
し、そして１５０℃で９０〜１４０秒のゲル化時間を有
することが知られているSumitomo Durez社の製品）；Ar
ofene 536-E-56（エタノール中で５６重量％の固形分を
有し、１５０℃で４０〜５５秒のゲル化時間を有するこ
とが知られているAshland Chemical社の製品）；Rutaph
en IV 2441（水およびアルコール中で７０重量％の固形
分を有し、そして１５０℃で１２０〜１６０秒のゲル化
時間を有することが知られているBakelite社の製品）；
Arofene 536ME（メタノール中で６５重量％の固形分を
有し、そして１５０℃で４５〜６５秒のゲル化時間を有
することが知られているAshland Chemical社の製品）；
986-ZI（メトキシプロパノールアセテートおよびジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル中で５０重量％の
固形分を有し、そして１５０℃で９０〜１１０秒のゲル
化時間を有することが知られているAshland Chemical社
の製品）。
【０００９】二官能性エポキシ樹脂（Ｂ−１）は、約１
０００〜約１０,０００の範囲の平均分子量（約５００
〜約５０００のエポキシ当量重量）、１つの実施態様に
おいては約１０００〜約６０００の平均分子量を有する
任意の二官能性エポキシ樹脂であり得る。（二官能性エ
ポキシ樹脂は、１分子あたり平均２個のエポキシ基を含
有するエポキシ樹脂である。）１つの実施態様において
は、二官能性エポキシ樹脂の混合物が使用され、一方は
約１０００〜約３０００、好ましくは約１５００〜約２
５００の平均分子量を有し；他方は約３０００を超えて
約６０００まで、好ましくは約３５００〜約５０００の
平均分子量を有する。
【００１０】１つの実施態様においては、二官能性エポ
キシ樹脂（Ｂ−１）は以下の化学式で示される化合物で
ある：
【００１１】
【化８】
【００１２】化学式（Ｖ）において、Ｒ1およびＲ
2は,、独立して、水素または１〜約２０個の範囲の炭素
原子を有する炭化水素基であり、そしてｎは１〜約２
０、好ましくは１〜約６、そして１つの実施態様におい
ては１〜約３の範囲の数であり、他の実施態様において
は１または２である。例としては以下が挙げられる：ビ
スフェノールＡ（Ｒ1およびＲ2がそれぞれＣＨ3）；ビ
スフェノールＦ（Ｒ1およびＲ2がそれぞれＨ）；ビスフ
ェノールＡＤ（Ｒ1がＨそしてＲ2がＣＨ3）。他にも以
下の樹脂が挙げられる：Ｒ1がＨそしてＲ2がＣ6Ｈ13の
もの；Ｒ1がＨそしてＲ2がＣ12Ｈ25のもの；Ｒ1がＣＨ3
そしてＲ2がＣ2Ｈ5のもの；Ｒ1がＣＨ3そしてＲ2がＣ4
Ｈ9のもの；など。
【００１３】市販の二官能性エポキシ樹脂の例として
は、DER 661（約５００〜約５６０のエポキシ当量重量
を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂として知られて
いるDow Chemical社の製品）；DER 664（約８７５〜約
９７５のエポキシ当量重量を有するビスフェノールＡエ
ポキシ樹脂として知られているDow Chemical社の製
品）；およびDER 667（約１６００〜約２０００のエポ
キシ当量重量を有するビスフェノールＡと知られている
Dow Chemical社の製品）。
【００１４】化合物（Ｂ−２）は以下の化学式で表され
る少なくとも１つの化合物である：
【００１５】
【化９】
【００１６】化学式（I）および（II）において、Ｇ、
ＴおよびＱは、それぞれ独立して、ＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｓ
Ｈ、ＮＨ2、ＮＨＲ1、（ＮＨＣ（＝ＮＨ））mＮＨ2、Ｒ
2ＣＯＯＨ、Ｒ2ＯＨ、ＮＲ1 2、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ1、Ｒ2Ｎ
Ｒ1 2、Ｒ2ＳＨ、Ｒ2ＮＨ2およびＲ2ＮＨＲ1からなる群
から選択される官能基であり、ここでＲ1は炭化水素
基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するアルキル
基、さらに好ましくは１〜約３個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、そしてＲ2はアルキレン基またはアル
キリデン基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する
アルキレン基、さらに好ましくは１、２または３個の炭
素原子を有するアルキレン基であり、そしてｍは１〜約
４の範囲の数であり、１つの実施態様においてはｍは２
である。ＴはＲ1、ＯＲ1またはＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＮＨ2でもあ
り得る。ＱはまたＨでもあり得る。Ｇは好ましくはＮＨ
2、ＯＨまたはＣＨ2ＮＨ2である。Ｔは好ましくはＮ
Ｈ2、ＯＨ、ＣＨ2ＮＨ2、ＣＨ3またはＯＣＨ3である。
Ｑは、好ましくはＨまたはＯＨである。
【００１７】化合物（Ｂ−２）の有用な例としては、ｍ
−アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミン、１,３
−キシリレンジアミン、１,３,５−トリヒドロキシベン
ゼン、レゾルシノール、３−アニシジン、３−トルイジ
ン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】成分（Ｂ−１）および（Ｂ−２）は、成分
（Ａ）が混合される前にお互いに反応する。この反応
は、所望の生成物が得られるまで、反応条件下で成分
（Ｂ−１）を成分（Ｂ−２）と接触させることにより行
われ得る。（Ｂ−２）に対する（Ｂ−１）の当量比は、
一般的に約１：０.７５〜約１：２であり、そして１つ
の実施態様においては約１：１〜約１：１.５である。
成分（Ｂ−１）の当量重量は、成分（Ｂ−１）の分子量
を、（Ｂ−１）中の１分子あたりのエポキシ基の平均数
で割ることによって、決定される。（Ｂ−２）の当量重
量は、（Ｂ−２）の分子量である。
【００１９】成分（Ｂ−１）および（Ｂ−２）がお互い
反応すると、反応温度は一般的に約６０℃〜約１５０
℃、１つの実施態様においては約８０℃〜約１１０℃に
なる。反応を完了させるのに必要な時間は、所望の反応
の程度に依存するが、一般的に約２〜約２４時間であ
り、１つの実施態様においては約４〜約８時間である。
１つの実施態様においては、（Ｂ−１）中の少なくとも
約８０％のエポキシ基は、成分（Ｂ−２）と反応する。
１つの実施態様においては、成分（Ｂ−１）および（Ｂ
−２）のいずれかまたは両方は、お互いが反応する前
に、適切な溶媒に溶解される。そのような溶媒の例とし
ては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、
ベンゼン、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、
などが挙げられる。
【００２０】本発明の接着組成物は、好ましくは、フェ
ノールレゾール樹脂（Ａ）を約１０〜５０重量％、そし
て１つの実施態様においては約２０〜約４０重量％含有
する；そして反応生成物（Ｂ）を約５０〜約９０重量
％、そして１つの実施態様においては約６０〜約８０％
を含有する。
【００２１】１つの実施態様においては、本発明の接着
組成物は、接着特性を高めるために、少なくとも一つの
低分子量二官能性エポキシ化合物の有効量を含有する。
これら低分子量エポキシは、典型的には約１６０〜約４
００の範囲の分子量、そして１つの実施態様においては
約２００〜約２５０の範囲の分子量を有する。１つの実
施態様においては、低分子量エポキシは以下の化学式で
表される
【００２２】
【化１０】
【００２３】化学式（III）において、Ａｒは、化学式
（I）について上述したようなタイプの芳香族基または
脂環式基であり、単核基が（例えば、ベンゼン）が好ま
しく、そしてＲ1およびＲ2は、独立して、好ましくは１
〜約６個の炭素原子、１つの実施態様においては１〜約
３個の炭素原子を有するアルキレン基またはアルキリデ
ン基である。有用な低分子量二官能性エポキシの例とし
ては、Ａｒがベンゼン核であり、そしてＲ1およびＲ2が
それぞれメチレンであるもの（この化合物はRhonePoule
nc社から商標名Heloxy69として入手可能である）が挙げ
られる。これらの低分子量二官能性エポキシは、本発明
の接着組成物中に、約１０重量％までの濃度で、そして
１つの実施態様においては約５重量％までの濃度で存在
する。
【００２４】本発明で使用される箔は、好ましくは銅箔
または銅ベース合金の箔である。これらの箔は当該分野
で周知であり、２つの技術の１つを使用して作成され
る。鍛錬箔（wrought foil)または圧延箔は、圧延のよ
うな工程によって、銅または銅合金ストリップあるいは
インゴットの厚みを機械的に減少させて作成される。電
着箔は、銅イオンを回転するカソードドラムに電気的に
蒸着し、次いで蒸着されたストリップをカソードから剥
離することで作成される。電着銅箔が、特に好ましい。
【００２５】銅箔は、典型的には、約０.０００２イン
チ〜約０.０２インチの範囲の見かけの厚さを有する。
箔の厚さはときどき重量によって表現され、そして本発
明の箔は、典型的には、約１／８〜約１４ｏｚ／ｆｔ2
の範囲の重量または厚さを有する。
【００２６】電着銅箔は、平滑な、すなわち輝きを有す
る（ドラム）側、および粗い、すなわちつや消し（銅蒸
着成長表面）側を有する。本発明の接着組成物は、箔の
いずれかの側に接着し得、いくつかの例では両側に接着
し得る。
【００２７】１つの実施態様においては、接着促進層が
接着している箔の一方の側または両側（電着または圧
延）は、「標準プロファイル表面」、「低プロファイル
表面」または「超低プロファイル表面」である。本明細
書においては、用語「標準プロファイル表面」は、約１
０μｍ以下のＲtmを有する箔表面をいう。用語「低プロ
ファイル表面」は、約７μｍ以下のＲtmを有する箔表面
をいう。用語「超低プロファイル表面」は、約４μｍ以
下のＲtmを有する箔表面をいう。Ｒtmは、連続的な５つ
のサンプル測定の各々の最大ｐ−ｖ(peak-to-valley)垂
直測定の平均値であり、そしてRank Taylor Hobson, Lt
d., Leicester, Englandより市販されているSurftronic
３ profilometerを使用して測定し得る。
【００２８】本発明の箔は、本発明の接着組成物の塗布
前に、表面ラフ処理され得るが、箔に対して望まれる接
着特性が、追加表面ラフ処置を箔に施すことなしに達成
し得ることは本発明の重要な利点である。すなわち、本
発明の１つの実施態様においては、箔は、本発明の接着
組成物が接着されている一方の側または両側に、追加表
面ラフ処理が全く必要ないことで特徴付けられる。用語
「追加表面ラフ処理」は、基材のまたは未加工の箔に施
され、箔の表面粗さを増加させるあらゆる処理のことを
言う。これらの処理は、電気的に蒸着されたこぶ状また
は粉末状の銅、あるいはこぶ状または樹状に成長する銅
酸化物を包含する。１つの実施態様においては、圧延中
またはその後の摩擦によって錬銅箔に付与され、標準プ
ロファイル表面の粗さよりも増大する機械的粗さは、追
加表面ラフ処理であると考えられる。１つの実施態様に
おいては、電着の間に電着銅箔に付与され、標準プロフ
ァイル表面の粗さよりも増大する粗さは、追加表面ラフ
処理であると考えられる。１つの実施態様においては、
未加工のまたは基材の銅箔に付与され、標準プロファイ
ル表面の粗さよりも増大する粗さは、追加表面ラフ処理
であると考えられる。１つの実施態様においては、未加
工のまたは基材の銅箔に付与され、低プロファイル表面
の粗さよりも増大する粗さは、追加表面ラフ処理である
と考えられる。１つの実施態様においては、未加工のま
たは基材の銅箔に付与され、超低プロファイル表面の粗
さよりも増大する粗さは、追加表面ラフ処理であると考
えられる。
【００２９】１つの実施態様においては、本発明の接着
組成物が接着する基材のまたは未加工の箔の一方の側ま
たは両側は、本発明の接着組成物を箔へ塗布する前は未
処理である。本明細書においては、用語「未処理」は、
箔の特性を改良しまたは高める目的のための後処理を受
ていない未加工のまたは基材の銅箔のことである。
【００３０】上述したとおり、追加表面ラフ処理が施さ
れた箔に、本発明の接着組成物を塗布することは本発明
の範囲内である。すなわち、１つの実施態様において
は、箔の一方の側または両側は、本発明の接着組成物の
塗布前に、銅または酸化銅でなるラフ層で処理される。
銅は、こぶ状または粉末状で電気的に蒸着され得る。酸
化銅はこぶ状または樹状に成長し得る。
【００３１】１つの実施態様においては、本発明の接着
組成物が接着する基材のまたは未加工の箔の一方の側ま
たは両側は、本発明の接着組成物の塗布する前に、箔の
特性を改良しまたは高める目的のために１つまたはそれ
以上の表面処理層を用いて処理される。塗布された本発
明の接着組成物を有さない箔のいずれの側もまた、塗布
された１つまたはそれ以上のこのような処理層を任意に
有し得る。これらの表面処理は当該分野で公知である。
【００３２】１つの実施態様においては、本発明の接着
組成物の塗布前に、箔の一方の側または両側は少なくと
も１つの金属層で処理される：この金属層中の金属は、
インジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、真鍮、
青銅、およびこれらの２種以上の混合物から選択され
る。このタイプの金属層をバリア層と呼ぶ場合がある。
これら金属層は、好ましくは約０.０１〜約１ミクロ
ン、さらに好ましくは約０．０５〜約０．１ミクロンの
範囲の厚さを有する。
【００３３】１つの実施態様においては、本発明の接着
組成物の塗布前に、箔の一方の側または両側は少なくと
も１つの金属層で処理される：この金属層中の金属は、
スズ、クロム、クロム−亜鉛合金、亜鉛、ニッケル、モ
リブデン、アルミニウム、またはこれらの２種以上の混
合物である。このタイプの金属層は、安定化層と呼ばれ
る場合がある。これら金属層は、好ましくは約０.００
５〜約０.０５ミクロン、さらに好ましくは約０.０１〜
約０.０２ミクロンの範囲の厚さを有する。
【００３４】１つの実施態様においては、本発明の接着
組成物の塗布前に、箔の一方の側または両側は、初めに
少なくとも１つの上記バリア層で処理され、次に少なく
とも１つの上記安定化層で処理される。
【００３５】１つの実施態様においては、本発明の接着
組成物の塗布前に、箔の一方の側または両側は、銅また
は酸化銅でなる少なくとも１つのラフ層で処理され、次
に少なくとも１つの上述したタイプのバリア層で処理さ
れる。
【００３６】１つの実施態様においては、本発明の接着
組成物の塗布前に、箔の一方の側または両側は、銅また
は酸化銅でなる少なくとも１つのラフ層で処理され、次
に、上述のタイプの少なくとも１つの安定化層が、銅ま
たは酸化銅でなる層に接着される。
【００３７】１つの実施態様においては、本発明の接着
組成物の塗布前に、箔の一方の側または両側は、銅また
は酸化銅からなる少なくとも１つのラフ層で処理され、
次に上述のタイプの少なくとも１つのバリア層がラフ層
に接着され、次に少なくとも１つの安定化層がバリア層
に接着される。
【００３８】１つの実施態様においては、箔の一方の側
または両側は、接着促進量の少なくとも１つの有機官能
性シランで処理される。このシランは、基材の箔または
上記処理層のいずれかに接着され得る。上記処理層が有
機官能性シラン層上の箔に塗布される場合は、箔の最外
処理層として使用され、そして本発明の接着組成物と接
触する。このシランは、以下の化学式で表される少なく
とも１つのシランカップリング剤であり得る：
【００３９】
【化１１】
【００４０】式（IV）において、Ｒ1は、官能的に置換
された炭化水素基であり、官能的に置換された炭化水素
基の官能置換基は、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロ基、
メルカプト基、アルコキシ基、アシル基、またはエポキ
シ基であり、Ｘは加水分解可能な基であり；そしてｎは
１、２または３である。使用され得る有機官能性シラン
の例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、これらの２種以上の混合物
などが挙げられる。グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランおよびテトラエトキシシランの混合物は有用であ
り；これらは、約９５：５〜約５：９５の重量比の、そ
して１つの実施態様においては約５０：５０の重量比の
これら２種のシランの混合物を包含する。Ｎ−(２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
およびテトラエトキシシランの混合物もまた有用であ
り；これらは、約１：９９〜約９９：１の重量比の、そ
して１つの実施態様においては、約１０：９０〜約９
０：１０の重量比のこれら２種のシランの混合物を包含
する。
【００４１】本発明の接着組成物は、箔と誘電体基板と
の間の接着を高めるために好適に用いられる。本発明の
接着組成物は箔の一方の側または両側に塗布される。本
発明の接着組成物が塗布される箔表面は、未処理である
か、あるいは上述のように処理されている。本発明の接
着組成物は、逆ローラー塗り、ドクターブレード塗り、
浸し塗り、塗装および吹き付け塗りを含む公知の塗布方
法を使用して、箔に塗布され得る。本発明の接着組成物
を塗布するプロセスは、所望であれば数回繰り返され得
る。
【００４２】本発明の接着組成物の箔表面への塗布は、
典型的には、好ましくは約１５℃〜約４５℃、さらに好
ましくは約２０〜約３０℃の温度で行われる。本発明の
接着組成物の箔表面への塗布に続いて、本発明の接着組
成物は、表面の乾燥を高めるために、好ましくは約９０
℃〜約１８０℃、１つの実施態様においては約１４０℃
〜約１７０℃の温度に、好ましくは約０.５〜約１０分
間、１つの実施態様においては約１〜５分間加熱するこ
とにより、半硬化（Ｂ−ステージ化）される。箔の上の
Ｂ−ステージ化エポキシ接着剤の乾燥塗膜重量は、好ま
しくは１平方メーターあたり約２０〜約５０グラム（ｇ
ｍ／ｍ2）、さらに好ましくは約２５〜約３５ｇｍ／ｍ2
である。
【００４３】塗布されるＢ−ステージ化接着組成物が塗
布される本発明の銅箔は、約２〜約１８μｍ、そして１
つの実施態様においては約４〜約１１μｍ、そして他の
実施態様においては約５〜約８μｍのつや消し側の粗さ
（Ｒtm）を有する。本発明の１つの実施態様において
は、これらの箔は１平方フィートあたり約１／２オンス
の重量を有し、そしてつや消し側のＲtmは約２〜約１２
μｍ、または約４〜約８μｍである。１つの実施態様に
おいては、これらの箔は１平方フィートあたり約１オン
スの重量を有し、そしてつや消し側のＲtmは約２〜約１
６μｍ、または約５〜約９μｍである。１つの実施態様
においては、これらの箔は１平方フィートあたり約２オ
ンスの重量を有し、そしてつや消し側のＲtmは約６〜約
１８μｍ、または約８〜約１１μｍである。１つの実施
態様においては、これらの箔の輝きを有する側のＲ
tmは、約４μｍ未満、または約３μｍ未満であり、ある
いは約１.５〜約３μｍ、または約２〜約２.５μｍの範
囲である。
【００４４】Ｂ−ステージ化接着組成物が塗布される本
発明の銅箔は、誘電体基板に付着され得る。本発明の接
着組成物により設けられた接着促進層は、銅箔と誘電体
基板との間の付着すなわち剥離強度を高める。本発明の
銅箔の利点は、箔があらゆる追加表面ラフ処理の適用を
避け得、かつ誘電体基板との効果的な付着すなわち剥離
強度を示し得ることである。これらの箔は、標準プロフ
ァイル表面、低プロファイル表面および超低プロファイ
ル表面さえも有し得、しかも良好な剥離強度を提供し得
る。本発明の箔によれば、つや消し側または輝きを有す
る側のいずれかが、誘電体基板に効果的に付着し得る。
【００４５】有用な誘電体基板は、ガラス繊維強化材料
または紙シートを、部分硬化した樹脂（通常フェノール
樹脂）で含浸することによって調製され得る。他の有用
な樹脂は、ホルムアルデヒドと尿素との反応、あるいは
ホルムアルデヒドとメラミン、ポリエステル、エポキ
シ、シリコーン、ポリアミド、ポリイミド、ビスマレイ
ミド、ポリフェニレンオキサイド、シアネートエステ
ル、ジ−アリルフタレート、フェニルシラン、ポリベン
ゾイミダゾール(polybenizimidazole)、ジフェニルオキ
サイド、ポリテトラフルオロエチレンなどとの反応から
生成されるアミノタイプ樹脂、ならびにこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。特に有用であるのは、フェノ
ール性紙基板である。これらのシートは、桐油のような
変性樹脂を含有する。これらの誘電体基板は、時々プリ
プレグと呼ばれる。
【００４６】積層体を調製する際に、ロール状に巻かれ
た長いウェブの形態で供給されることが、プリプレグ物
質および銅箔のいずれに対しても有用である。巻かれた
材料はロール状から引き延ばされ、矩形のシートに切断
される。次いで、この矩形のシートは、積層されるか、
あるいはうず高く積まれる。積み上げられた各々の集合
体(assemblage)は、いずれかの側（すなわち一方の側）
に箔のシートを有する、１つまたはそれ以上のプリプレ
グシートを含み得、それぞれの例において、接着される
接着促進層を有する銅箔のシートの側（両側の一方）
は、プリプレグに近接して配置される。
【００４７】この集合体は、積層プレスのプレート間
で、通常の積層温度および圧力を施され得、銅箔シート
間に１つまたは複数のプリプレグシートが狭持されてい
る積層体を調製し得る。あるいは、箔およびプレプレグ
が巻かれず、連続ウェブとして加熱プレスを通過し、そ
の後シートに切断される、連続積層プロセスが使用され
得る。
【００４８】プリプレグは、部分的に硬化した２段階樹
脂が含浸された、ガラス繊維または紙で補強された布か
らなり得る。加熱および圧力を施すことにより、銅箔
は、プレプレグに対して強固にプレスされる。集合体に
かけられる温度は、樹脂の硬化、すなわち樹脂の架橋を
活性化させ、従って箔をプリプレグ誘電体基板に強固に
付着させる。概していえば、積層操作は、約１０００〜
約２０００ｐｓｉの範囲の圧力、約１５０℃〜約１８０
℃の範囲の温度、および約５０分間〜約２時間の積層サ
イクルを含む。１つの実施態様においては、連続積層プ
ロセスが、減圧下、約２００℃までの温度、そして約３
０分未満の積層時間で用いられる。次に、最終積層体
は、プリント回路板（ＰＣＢ）を作製するために利用さ
れ得る。
【００４９】多くの製造方法が、積層体からＰＣＢを作
製するのに利用可能である。加えて、ＰＣＢを用いる可
能な最終用途が無数に存在し、このような最終用途は、
ラジオ、テレビ、コンピューターなどを含む。これらの
方法および最終用途は、当該分野において公知である。
【００５０】
【実施例】以下の実施例は、本発明を例示するために設
けられている。 特に示さない限りは、以下の実施例に
おいては、明細書全体および請求の範囲と同様に、全て
の部および百分率は重量基準であり、全ての温度は摂氏
であり、そしてすべての圧力は気圧である。
【００５１】（実施例１〜６） アダクツ（Ｂ−I） ２０.２ｇのDER664（約８７５〜約９７５のエポキシ当
量重量を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂として知
られているDow Chemical社の製品）を、２０ｍｌのメチ
ルイソブチルケトン中の３ｇのレゾルシノールと混合
し、そして還流条件下（ｂ.ｐ．１１６〜１１７℃）で
１５時間加熱し、所望の生成物を得る。
【００５２】アダクツ（Ｂ−II） １００ｇのDER664を、１００ｍｌのメチルイソブチルケ
トン中の１２.２ｇの３−アミノフェノールと混合し、
そして還流条件下（ｂ.ｐ．１１６〜１１７℃）で６時
間加熱し、所望の生成物を得る。
【００５３】アダクツ（Ｂ−I）および（Ｂ−II）を、
以下の表Ｉに示されるフェノールレゾール樹脂と混合
し、表に示されるロールコート処方物を得る。使用され
る箔は、１ｏｚ／ｆｔ2の重量を有する電着銅箔であ
り、そして酸化銅、真鍮、およびクロム−亜鉛合金の順
でなる処理層を有する電着銅箔である。表Ｉに示される
処方物を、箔のつや消し表面に塗布し、そして表Ｉに示
すように１５０℃の温度で０.２５〜５分間、部分的に
硬化させるか、あるいはＢ−ステージ化させる。次い
で、Ｂ−ステージ化した本発明の接着組成物が塗布され
た箔を、１５０℃の積層温度および１０００ｐｓｉｇの
圧力で８２分間、フェノール性紙基板に積層する。得ら
れる積層体を、剥離強度試験（IPC-TM-650の2.4.8）を
用いて接着性について試験し、耐はんだブリスター試験
（JIS C 6481 5.5）を用いて耐熱性について試験する。
結果を表Ｉに示す。表Ｉの実施例６は、接着剤を使用し
ないコントロールである。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、剥離強度で測定される
良好な接着性を有し、かつ、耐はんだブリスターで測定
される良好な耐熱性を有する接着組成物が提供させる。
【００５６】本発明を好ましい実施態様に関して説明し
てきたが、これらの種々の改変が、明細書を読むことで
当業者に明らかとなることが理解されるべきである。従
って、本明細書で開示される発明は、添付の請求の範囲
の範囲内に含まれる改変にまで及ぶことを意図している
ことが理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャールズ エイ． ポータッセ アメリカ合衆国 オハイオ 44122，ビー チウッド，タンブリッジ レーン 24457

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下を含有する接着組成物： （Ａ）少なくとも１つのフェノールレゾール樹脂；およ
    び （Ｂ）以下の（Ｂ−１）と（Ｂ−２）とを反応させて得
    られる生成物； （Ｂ−１） 少なくとも１つの二官能性エポキシ樹脂 （Ｂ−２） 以下の化学式で表される少なくとも１つの
    化合物 【化１】 化学式（I）および（II）において、Ｇ、ＴおよびＱ
    は、それぞれ独立して、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＨ、Ｎ
    Ｈ2、ＮＨＲ1、（ＮＨＣ（＝ＮＨ））mＮＨ2、Ｒ2ＣＯ
    ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、ＮＲ1 2、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ1、Ｒ2Ｎ
    Ｒ1 2、Ｒ2ＳＨ、Ｒ2ＮＨ2およびＲ2ＮＨＲ1からなる群
    から選択される官能基であり、ここでＲ1は炭化水素
    基、Ｒ2はアルキレン基またはアルキリデン基、そして
    ｍは１〜約４の範囲の数であり；ＴはＲ1、ＯＲ1または
    ＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＮＨ2でもあり得；そしてＱはＨでもあり得
    る。
  2. 【請求項２】 前記フェノールレゾール樹脂（Ａ）が、
    １５０℃で約３０〜約１８０秒のゲル化時間を有する、
    請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記反応生成物（Ｂ）と混合される前の
    前記フェノールレゾール樹脂（Ａ）が、約５０重量％〜
    約７０重量％の固形分を有する、請求項１に記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】 前記二官能性エポキシ樹脂（Ｂ−１）
    が、以下の化学式で表される化合物である、請求項１に
    記載の組成物： 【化２】 化学式（Ｖ）において、Ｒ1およびＲ2は、独立して水素
    または１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基であ
    り、そしてｎは１〜約２０の範囲の数である。
  5. 【請求項５】 前記二官能性エポキシ樹脂（Ｂ−１）
    が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビス
    フェノールＡＤである、請求項１に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記化合物（Ｂ−２）が、ｍ−アミノフ
    ェノール、ｍ−フェニレンジアミン、１,３−キシリレ
    ンジアミン、１,３,５−トリヒドロキシベンゼン、レゾ
    ルシノール、３−アニシジン、３−トルイジン、ビス
    （３−アミノフェニル）スルホン、およびこれらの２種
    以上の混合物からなる群から選択される化合物である、
    請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 以下の化学式で表される少なくとも１つ
    の低分子量二官能性エポキシをさらに含有する、請求項
    １に記載の組成物： 【化３】 化学式（III）において、Ａｒは芳香族基または脂環式
    基であり、そしてＲ1およびＲ2は、独立して、１〜約６
    個の炭素原子を有するアルキレン基またはアルキリデン
    基である。
  8. 【請求項８】 少なくとも一方の側に接着促進層を有す
    る銅箔であって、該接着促進層が以下を含有する、銅
    箔： （Ａ）少なくとも１つのフェノールレゾール樹脂；およ
    び （Ｂ）以下の（Ｂ−１）と（Ｂ−２）とを反応させて得
    られる生成物； （Ｂ−１） 少なくとも１つの二官能性エポキシ樹脂 （Ｂ−２） 以下の化学式で表される少なくとも１つの
    化合物 【化４】 化学式（I）および（II）において、Ｇ、ＴおよびＱ
    は、それぞれ独立して、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＨ、Ｎ
    Ｈ2、ＮＨＲ1、（ＮＨＣ（＝ＮＨ））mＮＨ2、Ｒ2ＣＯ
    ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、ＮＲ1 2、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ1、Ｒ2Ｎ
    Ｒ1 2、Ｒ2ＳＨ、Ｒ2ＮＨ2およびＲ2ＮＨＲ1からなる群
    から選択される官能基であり、ここでＲ1は炭化水素
    基、Ｒ2はアルキレン基またはアルキリデン基、そして
    ｍは１〜約４の範囲の数であり；ＴはＲ1、ＯＲ1または
    ＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＮＨ2でもあり得；そしてＱはＨでもあり得
    る。
  9. 【請求項９】 前記箔が電着された銅箔である、請求項
    ８に記載の箔。
  10. 【請求項１０】 前記箔が錬銅箔である、請求項８に記
    載の箔。
  11. 【請求項１１】 前記箔の前記一方の側と前記接着促進
    層との間に少なくとも１つのシランカップリング剤を有
    し、該シランカップリング剤が以下の化学式で表される
    少なくとも１つの化合物である、請求項８に記載の箔： 【化５】 化学式（IV）において、Ｒ1は官能的に置換された炭化
    水素基であり、該官能的に置換された炭化水素基の官能
    置換基はアミノ基、ヒドロキシ基、ハロ基、メルカプト
    基、アルコキシ基、アシル基、またはエポキシ基であ
    り；Ｘは加水分解可能な基であり；そしてｎは１、２ま
    たは３である。
  12. 【請求項１２】 銅または酸化銅でなる少なくとも１つ
    のラフ層が、前記箔の前記一方の側と、前記接着促進層
    との間に配置されている、請求項８に記載の箔。
  13. 【請求項１３】 少なくとも１つの金属層が、前記箔の
    前記一方の側と前記接着促進層との間に配置され、該金
    属層中の金属が、インジウム、スズ、ニッケル、コバル
    ト、真鍮、青銅およびこれらの２種以上の混合物からな
    る群から選択される、請求項８に記載の箔。
  14. 【請求項１４】 銅または酸化銅でなる少なくとも１つ
    のラフ層が前記箔の前記一方の側に接着し、少なくとも
    １つの金属層が該ラフ層に接着され、該金属層中の金属
    が、インジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、真
    鍮、青銅およびこれらの２種以上の混合物からなる群か
    ら選択され、そして該接着促進層が該金属層に接着して
    いる、請求項８に記載の箔。
  15. 【請求項１５】 少なくとも１つの金属層が前記箔の前
    記一方の側と前記接着促進層との間に配置され、該金属
    層中の金属が、スズ、クロム、クロム−亜鉛混合物、ニ
    ッケル、モリブデン、アルミニウム、およびこれらの２
    種以上の混合物からなる群から選択され、そして該接着
    促進層が該金属層に接着している、請求項８に記載の
    箔。
  16. 【請求項１６】 銅または酸化銅でなる少なくとも１つ
    のラフ層が前記箔の前記一方の側に接着し、少なくとも
    １つの金属層が該ラフ層に接着し、該金属層中の金属
    が、スズ、クロム、クロム−亜鉛合金、亜鉛、ニッケ
    ル、モリブデン、アルミニウム、およびこれらの２種以
    上の混合物からなる群から選択され、少なくとも１つの
    シランカップリング剤でなる少なくとも１つの層が該金
    属層に接着し、そして前記接着促進層が該シランカップ
    リング剤層に接着している、請求項８に記載の箔。
  17. 【請求項１７】 少なくとも１つの第１金属層が前記箔
    の前記一方の側に接着し、該第１金属層中の金属が、イ
    ンジウム、スズ、ニッケル、コバルト、真鍮、および青
    銅からなる群から選択され、少なくとも１つの第２金属
    層が該第１金属層に接着し、該第２金属層中の金属が、
    スズ、クロム、クロム−亜鉛混合物、亜鉛、ニッケル、
    モリブデン、アルミニウム、およびこれらの２種以上の
    混合物からなる群から選択され、少なくとも１つのシラ
    ンカップリング剤でなる少なくとも１つの層が該第２金
    属層に接着し、そして前記接着促進層が該シランカップ
    リング剤層に接着している、請求項８に記載の箔。
  18. 【請求項１８】 銅または酸化銅でなる少なくとも１つ
    のラフ層が前記箔の前記一方の側に接着し、少なくとも
    １つの第１金属層が該ラフ層に接着し、該第１金属層中
    の金属が、インジウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバル
    ト、銅−亜鉛合金および銅−スズ合金からなる群から選
    択され、少なくとも１つの第２金属層が該第１金属層に
    接着し、該第２金属層中の金属が、スズ、クロム、クロ
    ム−亜鉛合金、亜鉛、ニッケル、モリブデン、アルミニ
    ウム、およびこれらの２種以上の混合物からなる群から
    選択され、少なくとも１つのシランカップリング剤でな
    る少なくとも１つの層が該第２金属層に接着し、そして
    前記接着促進層が該シランカップリング剤層に接着して
    いる、請求項８に記載の箔。
  19. 【請求項１９】銅箔、誘電体基板、および該箔と該基板
    との間に接着して配置された接着促進層を有する積層体
    であって、該接着促進層が以下を含有する、積層体： （Ａ）少なくとも１つのフェノールレゾール樹脂；およ
    び （Ｂ）以下の（Ｂ−１）と（Ｂ−２）とを反応させて得
    られる生成物； （Ｂ−１） 少なくとも１つの二官能性エポキシ樹脂 （Ｂ−２） 以下の化学式で表される少なくとも１つの
    化合物 【化６】 化学式（I）および（II）において、Ｇ、ＴおよびＱ
    は、それぞれ独立して、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＨ、Ｎ
    Ｈ2、ＮＨＲ1、（ＮＨＣ（＝ＮＨ））mＮＨ2、Ｒ2ＣＯ
    ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、ＮＲ1 2、Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ1、Ｒ2Ｎ
    Ｒ1 2、Ｒ2ＳＨ、Ｒ2ＮＨ2およびＲ2ＮＨＲ1からなる群
    から選択される官能基であり、ここでＲ1は炭化水素
    基、Ｒ2はアルキレン基またはアルキリデン基、そして
    ｍは１〜約４の範囲の数であり；ＴはＲ1、ＯＲ1または
    ＳＯ2Ｃ6Ｈ4ＮＨ2でもあり得；そしてＱはＨでもあり得
    る。
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