JPH01238933A - 多層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性かつ耐溶剤透過性に優れた多層容器に
関するものである。

〔従来の技術〕

溶剤等の容器は従来、金属、ガラス製のものが一般的に
用いられてきたが、近年プラスチック製の容器が用いら
れるようになってきた。プラスチック容器は、軽量であ
ること、耐衝撃性に優れ、防錆等の処理を必要としない
こと、またデザインの自由度が高い等、種々のメリット
を持っている。これらの特徴を満たすプラスチックとし
てはポリオレフィンが適しており、各種工業薬品容器、
灯油缶、ドラム缶、ガソリンタンク等種々の分野で利用
されている。が、ポリオレフィン容器の欠点として耐溶
剤透過性に劣ることがあげられる。この欠点を改良する
ために、ポリアミド等のバリアー性樹脂を用いた多層容
器が考えられる。しかしながらポリアミドは、ポリオレ
フィンと親和性がないことから、多層化する際に両者の
層間に接着層を介ざないと良好な接着性を示す容器はえ
られない。また、アルコール等の溶剤に対する容器の場
合、ポリアミドは、膨潤することから、内層に用いるこ
とはできない。また、耐衝撃性が特に重視される容器の
場合は、外層に用いることは難しい。

従って、ポリアミドは通常中間層に位置付けられるが、
この場合容器の構成としては、ポリオレフィン／接着剤
／ポリアミド／接着剤／ポリオレフィン という、３種５ｍからなる複雑な構成とならざるを得な
い。３種５層法によれば少なくとも３つ以上の押出機を
必要とする上、複雑なダイス構造が要求され設備的にも
製造的にも非常に複雑なものとなっている。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明は、このような従来の容器とは異なり接着層を介
在させなくとも接着性の良好な多層容器を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の現状に鑑み本発明者らが鋭意検討を重ねた結果接
着層を必要としない２種３層構造の多層容器を見出し本
発明を完成するに至った。

即ち本発明は、外層及び内層が不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体から選ばれた少なくとも一種の化合物によりグ
ラフトされ、そのグラフト率が０．００５〜０．５ｗｔ
％である変性ポリオレフィンからなり、中間層がポリア
ミド５０〜９５ｗｔ％と不飽和カルボン酸又はその誘導
体から選ばれた少なくとも一種の化合物によりグラフト
されそのグラフト率がｏ、ｏｉ〜１．０ｗｔ％である変
性ポリオレフィン５〜５０ｗｔ％とを混合した変性ポリ
アミドからなる多層容器に関する。

本発明において使用されるポリオレフィンは、高密度ポ
リエチレン、低密度ポ１ノエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリプロ
ピレン等の少なくとも１つを指す。これらのポリオレフ
ィンのうち成形性、強度、耐衝撃性の点で高密度ポリエ
チレン（以下ＨＤＰＥと略す）が好ましい。

本発明において使用される変性ポリオレフィンとは、不
飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれた少なくと
も一種のモノマーをグラフトしたポリオレフィンを指す
。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸等を言い、また不飽和カルボン酸の誘導体とは、
酸無水物、エステル、アミド、イミド及び金属塩等で例
えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコ
ン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクル
酸エチル、メタクリル駿エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイ
ン酸ジエチルニスデル、フマル駿モノメチルエステル、
フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノエチルエス
テル、イタコン駿ジエチルエステル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸
ジアミド、マレインｌ−Ｎ−モノエチルアミド、マレイ
ン酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、マレインｌ−Ｎ−モノ
エチルアミド、マレインＭ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミド。

フマル酸アミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モ
ノエチルアミド、フマル１−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、
フマル１−Ｎ−モノブチルアミド、フマルｌ−Ｎ、Ｎ−
ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタ
クリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル
酸カリウム等が挙げられる。これらの中では無水マレイ
ン酸が最も好ましい。

これらのモノマーをポリオレフィンにグラフトする方法
１５シてはポリオレフィン、モノマー及び過酸化物のよ
うなラジカル発生剤を混合し、溶融押出し法でグラフト
する方法、適当な溶媒中に懸濁または溶解したポリオレ
フィンに七ツマ−及びラジカル開始剤を添加し加熱する
ことによってグラフトする方法等が挙げられる。

内層及び外層に用いる変性ポリオレフィンのグラフト率
は０．００５〜０．５ｗｔ％、好ましくはｏ、　ｏｉ〜
０．１ｗｔ％の範囲である。０．００５　ｗｔ％未満で
は接着性が不十分であり０．５ｗｔ％を越えるとコスト
アップとなり好ましくない。又、中間層に用いられる変
性ポリオレフィンのグラフト率は０．０１〜１．０　ｗ
ｔ％、好ましくは０．０５〜０．５　ｗｔ％の範囲内で
ある。０．０１ｗｔ％未満ではポリアミドとの相溶性が
不十分でおり１．０　ｗｔ％を越えるとポリアミドとの
相溶性は十分であるがコストアップとなり好ましくない
。又、内層及び外層に用いる変性ポリオレフィンのグラ
フト後のメルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に
従い、温度１９０６Ｃ１荷重２．１６Ｋｇにて測定。以
下、ＭＦＲと略す。）は、０．０１〜１０．０ｇ　／１
０ｍ１ｎが好ましく、０．０２〜３．０９／１０ｍ１ｎ
がざらに好ましい。０，０１９７１０ｍ団未満では溶融
時の流動性が悪くなる場合があり、また、１０．０３　
／１０ｍ１ｎを越えるとドローダウン性が大きくなり、
成形しにくくなる場合がある。これに対し、中間層に用
いられる変性ポリオレフィンのグラフト後のＶＦＲは、
０．０１〜ｉｏ、ｏｇ　／１０ｍ１ｎが好ましく、０．
０２〜５．０９／１０ｍ１ｎがざらに好ましい。０．０
１　ｇ　／１０＋ｎｉｎ未満では溶融時の流動性が悪く
なる場合があり、また、１０．０ｇ　／１０ｍ１ｎを越
えると変性ポリアミドとの）各社混練において分散が低
下する場合が必る。

本発明において用いられるポリアミドは、酸アミド結合
−ＣＯＮＨ−を有する線状合成高分子であって、ナイロ
ン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６、１０，ナイ
ロン−１１、ナイロン−１２及びこれらのブレンド物又
は共重合体であってもよい。これらのナイロンの内、成
形性、強度の点からナイロン−６が好ましい。

本発明における変性ポリアミドとは、上述のポリアミド
と変性ポリオレフィンとを混合した物を示すが、ポリア
ミドと変性ポリオレフィンの混合割合は、ポリアミド５
０〜９５ｗｔ％、変性ポリオレフィン５〜５０ｗｔ％の
範囲である。変性ポリオレフィンの割合が５ｗｔ％未満
では層間の接着性が低下し、また、５０ｗｔ％を超える
と耐溶剤透過性が低下し好ましくない。

この様にして得られた変性ポリアミドのＭＦＲ（ＪＩＳ
　Ｋ　７２１０に従い、温度２３０’Ｃ，荷重２．１６
Ｋｇにて測定。）としては、０．０１〜５．０　ｇ／１
０ｍ１ｎが好ましい。０．０１　ｇ　／１０ｍ１ｎ未満
では溶融時の流動性が悪い場合がおり、また、５．０９
／１０ｍ１ｎを超えると加工性が悪くなる場合がある。

ポリアミドと変性ポリオレフィンとを混合する方法とし
ては、コニカルブレンダ−や■ブレンダーを用いるトラ
イブレンド、または、押出機やニーダ−、バンバリー等
のミキサーを用いるメルトブレンドが挙げられるが、均
一性の点でメルトブレンドが好ましい。

これらの樹脂を用いた多層容器の成形方法としては、い
ずれの成形方法を用いてもかまわないが、共押出中空成
形法が好ましい。その方法として、押出方式、アキュー
ムレータ一方式が挙げられるが、大型の容器については
アキュームレータ一方式、小型のものについては押出方
式が適している。成形条件としては外層及び内層に用い
る変性ポリオレフィンの樹脂温度で２２０〜２３０’Ｃ
１中間層に用いる変性ポリアミドの樹脂温度で２３０〜
２５０℃となるような温度設定が好ましい。

このようにして、２種３層という構成の耐衝撃性、耐溶
剤透過性の良好な、多層容器を得ることができる。

（実施例） 次に本発明における実施例、これに対応する比較例を説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ アキュームレーター式中空成形機（９０馴φ。

３０ｓφ）を用い成形を行った。

ＨＤＰＥ　にポロンハード８６００Ａ、東ソー株式会社
製）に無水マレイン酸を０．０２ｗｔ％グラフトしＭＦ
Ｒがｏ、ｏ３ｈ　／１０ｍ１ｎの変性ポリオレフィンを
内層及び外層用押出ｔｌ（９０ｓφ）から多層用ダイへ
供給した。一方、中間層に用いる変性ポリアミドはナイ
ロン−６（１０３０Ｂ、宇部興産株式会社製）とＭＦＲ
が０．３５　ｇ　／１０ｍ１ｎのＨＤＰＥにポロンハー
ド８３００Ａ、東ソー株式会社製）に無水マレイン酸を
０．２ｗｔ％クラフトしたものを６：４の割合で６５８
φ押出別にて溶融混合した。このようにして得られたＭ
ＦＲが０．３５ｇ／１０ｍ１ｎの変性ポリアミドを中間
層用押出機（３０ｓφ）から多層用ダイに供給した。成
形温度は、樹脂温度が内層及び外層用変性ポリオレフィ
ン２３０℃、中間層用ポリアミド２４０℃となるよう温
度設定を行い多層中空成形を行った。

以上より得られた多層容器は２種３層でその厚み構成は
外層２ｍ、中間層０．１ｍ、内層２履でおった。多層容
器は４０リットル円筒状のプラスチックドラムとした。

得られたプラスチックドラムについて層間接着強度、低
温落下強度、ガソリン透過率を測定し第１表にその結果
を示した。ここで層間接着強度（単位、Ｋｇ／　１０ｍ
ｍ　）は、巾１０ｓ＋＋、長さ１２０　Ｍの試験片を剥
離速度２００＃／　ｍ　！　ｎのＴ！ＩＪ離で測定した
。低温落下強度（単位、非破壊サンプル数（ｆ［１ｉｌ
）　／サンプル数（個））は、５０％エチレングリコー
ル水溶液を１００％加え一４０°Ｃの低温室内に２４時
間放置後１０ｍの高さから落下させた時のサンプル数と
非破壊サンプル数で示した。ガソリン透過率（単位、ｙ
／ｄａｙ）はプラスチックドラムにガンリンを５０％充
満し４０’Ｃにて３０日間エージングした後ガソリン透
過率を測定した。

実施例２ 中間層としてナイロン−６（１０３０Ｂ、宇部興産株式
会社製）とＭＦＲが０．３５　ｇ／１０ｍ１ｎのＨＤＰ
Ｅにポロンハード８３００Ａ、東ソー株式会社製）に無
水マレイン酸を０．２ｗｔ％グラフトした物とを７：３
の割合で６５Ｎｎφ押出機にて溶融混合しＭＦＲが０．
４０ｇ　／１０ｍ１ｎの変性ポリアミドを用いる以外は
全〈実施例１と同様な手法で多層中空成形を行った。

実施例３ 中間層としてナイロン−６（１０３０Ｂ、宇部興産株式
会社製）とＭＦＲが０．３５ｇ／１０ｍ１ｎのＨＤＰＥ
にポロンハード８３００Ａ、東ソー株式会社製）に無水
マレイン酸を０．２ｗｔ％クラフトしたものとを８：２
に割合で６５Ｍφ押出機にて）各社混合しＭＦＲが０．
４５ｇ　／１０ｍ１ｎの変性ボ１，１７ミドを用いる以
外は全〈実施例１と同様な手法で多層中空成形を行った
。

実施例４ 外層及び内層にＨＤＰＥ　にポロンハード８３００ＡＡ
、東ソー株式会社製〉に無水マレイン酸をｏ、ｏｅｗｔ
％グラフトしＭ　Ｆ　Ｒｔｆｉｏ、　０３ｇ／１０ｍ１
ｎの変性ポリオレフィンを用いる以外は全〈実施例１と
同様の手法で多層中空成形を行った。

比較例１ 実施例１において外層及び内層に用いる変性ポリオレフ
ィンの代りにＭＦＲが０．０３ｇ　／１０ｍ１ｎの未変
性のＨＤＰＥ　にポロンハード８３００Ａ、東ソー株式
会社製）を用いる以外は全く同様の手法で多層中空成形
を行った。

比較例２ 実施例１において、中間層に用いる変性ポリアミドの代
りに、未変性のナイロン−６（１０３０Ｂ、宇部興産株
式会社製）のみを用いる以外は全く同様の手法で多層中
空成形を行った。

比較例３ 実施例１において、中間層にナイロン−６（１０３０Ｂ
、宇部興産株式会社製）とＭＦＲが０、３５　ｇ　／１
０ｍ１ｎのＨＤＰＥ　にポロンハード８３００Ａ、東ソ
ー株式会社製）に無水マレイン酸を０．２ｗｔ％グラフ
トしたものを４：６の割合で６５ｓφ押出機にて溶融混
合しＭＦＲが０．２５ｇ／１０ｍ１ｎの変性ポリアミド
を用いる以外は全く同様な手法で多層中空成形を行った
。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、接着
層を用いなくても、層間の接着性が良好で、耐衝撃性、
耐溶剤透過性に優れた多層容器を得ることができる。ま
た、接着層を必要としないことから押出別が２つで済む
上、ダイスの構造についても３種５層法に比べ簡単な構
造を採用することができ、設備及び加工変動費を節減す
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）外層及び内層が不飽和カルボン酸又はその誘導体
   から選ばれた少なくとも一種の化合物によりグラフトさ
   れそのグラフト率が０．００５〜０．５ｗｔ％である変
   性ポリオレフィンからなり、中間層がポリアミド５０〜
   ９５ｗｔ％と不飽和カルボン酸又はその誘導体から選ば
   れた少なくとも一種の化合物によりグラフトされそのグ
   ラフト率が０．０１〜１．０ｗｔ％である変性ポリオレ
   フィン５〜５０ｗｔ％とを混合した変性ポリアミドから
   なることを特徴とする多層容器。