JPH01239023A - 低温焼成誘電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九五立欠１ 本発明は低い焼成温度を有し、特に高周波用に適する誘
電性組成物に関するものである。

＾旦立且ぶ 多層セラミックコンデンサー（ＭＬＣ）は、容積効率が
高く、小型であるため、セラミックコンデンサーの型式
として広く用いられている。これらのコンデ、ンサーは
、適当な電極パターンがプリントされたセラミック誘電
体の薄いシートを重ね、共焼成することにより作製され
る。パターン化された各層は、電極層が交互に各端部で
露出するように相隣る層からずれている。電極パターン
の露出した末端は、当該構造のすべての層を電気的に結
合する導体でコートされる。このようにして、′！ａ層
構造体内に並列結合したコンデンサーの群が形成される
。この型のコンデンサーは、しばしば一体式（モノリシ
ック）コンデンサーと呼ばれている。

多層デバイスの作製に用いられるセラミック誘電体の薄
層は、有機ポリマー物質によって互いに結合され、細か
く粉砕された誘電体粒子の層からなる。非焼成セラミッ
クは、ポリマー、可咽剤および溶媒からなる溶液中に分
散された誘電体粒子のスラーリーを担体（例えば、ポリ
プロピレン、マイラーポリエステルフィルム、またはス
テンレス鋼）上にスリップキャストし、その後薄い「ク
リーンテープ」を形成するため、キャストしたスラーリ
ーをドクターブレード下に通し、キャストフィルムの厚
さを調製することにより作ることができる。

多層構造体用の導体を生産するのに有用な金筋被覆法（
メタライゼーション）は、通常、細かく粉砕された金屑
粒子をこの粒子が不活性な液体ビヒクル中に分散してい
る形態で、グリーンテープに塗布することを包含する。

上記記載の「グリーンテープ」グロセスがより広く用い
られてはいるが、係る構造体を作るために本発明の誘電
体組成物が使用され得る方法が他にもある。１つの手法
に、いわゆる「湿式法」がある。１つの態様において、
この方法は、平板支持体を誘電スリップシートが落ちて
くる下に１回またはそれ以上通すことによって誘電層を
形成することを含み得る（ハールイ等による米国特許第
３，７１７．４８７号参照）。

多層構造体を作る他の「湿式法」は、誘電性物質のペー
ストを作り、目的とする構造が完成するまで誘電体と金
属層のスクリーン印刷を、乾燥工程を介在さ・せながら
、交互に行なうことを含む。

そして、第２の電極層を誘電層の上にプリントし、全構
造体を共焼成する。

高周波用多層楕遺体に用いることができる低いに誘電体
に対する要望がある。これらの誘電体は、温度安定性に
関する工業規格ＣＯＧの士／−３０１）Ｉ）ＩＩＩ／”
Ｃ以上を満たし、かつＩＭＨｚにおいて低損失（例えば
、Ｄ、Ｆ、０．１％、Ｑ　　１０００）でなければなら
ない。さらに、誘電体は、高価なパラジウムの代わりに
銀含有量が高いｔ、ｌｆｆ１（例えば、７０％！−３０
％パラジウム）の使用を許容するのに十分な低温におい
て焼結できることが要求されている。もし、これら誘電
体が酸素含有２が低い雰囲気中でも焼結できるならば、
さらにコストを下げるために銅電極を用いることができ
、また性能を改善することも可能である。

、九肌二旦ｊ 低温焼成性で、窩ＱであるＭＬＣ誘電体は、７０％銀−
３０％パラジウムまたは銅の内部電極と相容性であるマ
グネシウムチタネート（ＭｇＴ　ｉＯヨ）を基に開発さ
れてきた。温度安定性はカルシウムチタネートを添加す
ることにより得られ、低焼結温度は酸化バリウムまたは
バリウムチタネートの少量と共に亜鉛ボレート（ｂｏｒ
ａｔｅ　）フラックスを用いることにより達成できる。

そして、これらにより焼結性が増強する。この組成物は
鉛、ビスマス、カドミウムを含有しない。

それ故に、主要な態様において、本発明は以下の微粉砕
された粒子の混合物を包含する低温焼成性誘電体に関す
るものである。

（ａ）ＭｇＴｉＣｚ、 （ｂ）０〜１０重厘％（全固体を基にして）のＣａＴｉ
Ｏ３、 （Ｃ）ホウ素に対する亜鉛の原子比か１〜２であり、フ
リットが０〜５重２％（全固体を基にして）のＢａＯを
含有し、かつＡｌ２０Ｂによって８２０３の５０モル％
まで置換し得る５〜１０Ｍ量％（全固体を基にして〉の
亜鉛ボレートフラックス、（ｄ）ＢａＣＯ３、ＢａＴｉ
Ｏ３およびそれらの混合物から選択されたＯ〜５重址％
（全固体を基にして）のバリウム化合物、および （ｅ）組成物中のＢａＴｉＯ３の量にモル的には櫓 ぼ等菫の量の、ＭｇＯ１Ｃａｂ、ＺｎＯおよびそＯとし
て計算して、全固体の１〜５重量％であり、全固体はＰ
ｂ、ＢｉおよびＣｄ含有化合物を含まない。

また、他の態様では、本発明はキャスティング溶液、グ
リーンテープまたは厚膜ペーストとして有機媒体中に分
散している上記固体混合物に関するものである。

さらに、本発明は上記の分散体を焼成することによって
有機媒体を揮発させ、焼結により一１！！ｌ′ａ固体物
をち密化することにより誘電層を作ることに関するもの
である。

疋米狡韮 Ｂ　ａＴ　ｉ　０３に基づく誘電体を焼成するなめに、
ＢａＯおよびＭ　ｎ　Ｏ２を含有する亜鉛ボレートフラ
ックスを用いることは、米国特許第４，６４０゜９０５
号に開示されている。しかし、高いｋを有する誘電体を
得ることはできたが、これらは高周波用に必要な温度安
定性すなわちＱを有していない。

ホッギンス（ｌｌｏｄｇｋ　ｉ　ｎｓ　）等による米国
特許第４゜５０６．０２６号には、マグネシウムチタネ
ートに基づく低温焼成誘電体が開示されている。鉛、ビ
スマスおよびカドミウムを含有する焼結助剤が使用され
ている。このようなフラックスは、我々の特許出願ＥＬ
−０２１３，Ｓ、Ｎ、００３，２５９号で説明した通り
、銅電極を有するＭＬＣの焼成のために必要な雰囲気下
では不安定である。

米国特許第４，５３３．９７４号において、マーバー（
Ｈａｈｅｒ　）か低融点ボレートフラックスを伴うマグ
ネシウム亜鉛チタネートを開示しているが、この誘電体
にｉＦ１電極を使用するのは不適当であることがわかっ
た。

Ｍ　Ｌ　Ｃ中に別型５を使用するのに適当である誘電体
は、米国特許第４，３０８，５７０号でバーン（Ｂｕｒ
ｎ）が開示している。この誘電体はマグネシウムチタネ
ートに基づいており、アルカリ土類ボレートフラックス
を用いている。しかし、良好な密度を得るためには、１
０重１％を越えるフラックスが必要であるやこのフラッ
クスレベルは、マグネシウムチタネートの優れた誘電特
性を低下（例えば、ｋが２０から約１０に低下）させる
傾向にある。

九肚ユ注旦と２皿 Ａ、誘電性物質 上で示した通り、本発明の組成物はグリーンテープとし
て、または厚膜ペーストとして用いることができる。グ
リーンテープとして用いる場合、誘電性物質は有機ポリ
マーである有低固体媒木中に分散される。また、厚膜ペ
ーストとして用いる場合は、有機液体媒体中に固体が分
散される。

本発明の組成物中にＣａＴ　ｉ　０３を用いるのは、主
に誘電層のキャパシタンスの温度変化に対する感度をよ
り低くするためである。従って、キャパシタンスの熱係
数（ＴＣＣ）が大きすぎないならば、ＣａＴ　ｉ　０３
を用いなくてもよい。しかし、焼成させた誘電層のＴＣ
Ｃが著しく負にならないように、１０重量％以下のＣａ
Ｔ　ｉ　０３を用いるのが好ましい。

焼成した誘電層の適切な焼結を得るために、少なくとも
５重−％の亜鉛ボレートフラックスが必要である。しか
し、約１０重量％を越えるフラックスを用いたとき、焼
成した誘電層の電気的特性は劣化する傾向にある。

さらに、ホウ素に対する亜３０の原子比は非常に重要で
ある。例えば、亜鉛ニホウ素化が約１より小さいと、ホ
ウ素の相対量が高くなりすぎ、そのホウ素は、マグネシ
ウムまたはカルシウムを抽出することにより、金属チタ
ネートの化学量論を変える傾向にある。従って、亜鉛ニ
ホウ素化が、少なくとも１．５であることが好ましい。

もし、亜鉛ニホウ素化が約２を越えると、焼結した層中
のＺｎＯが過剰になる。このＺｎＯは半導体特性を有す
るので、焼結した誘電層の電気的特性を低下させる傾向
にある。また、Ａｌ２Ｏ３はボレートガラスに化学的耐
久性を付与することか知られており、８２．０３　ノ約
５０　モル％ｏｔ　テＡ　１２０３　テ代替し得る。

上に示した通り、本発明の組成物は、亜鉛ボレートガラ
スフリットの成分であるか、あるいはＢａｃＯヨおよび
／まなはＢａＴｉ０ヨの形で粒状混合物に添加される別
成分のいずれかであり得るＢａＯを１〜５重量％の割合
で含有しなければならない。バリウムを添加する目的は
、焼成中の組成物の焼結を改善するためである。そのた
め、注目すべき効果を得るためには、少なくとも約１重
量％のバリウム（ＢａＯとして算出）が必要である。し
かし、約５重塁％を越えるバリウムを添加すると、焼成
した組成物のＴＣＣが高くなりずざる傾向にある。一般
的に、組成物が空気中で焼成されるときは、組成物に対
してより少ないバリウムが必要とされ、非酸化性雰囲気
下（例えば、窒素下）で焼成されるときは、組成物に対
して多くのバリウムが必要とされる。

ＭｇＯ，Ｃａｂ、ＺｎＯ，またはそれらの混合物の使用
は、本組成物のＢａＴｉＣ）＋を用いたときのみ必要で
ある。これら酸化物の作用は、誘な組成物をより半導体
になりやすくする焼成中における、誘電体の還元を避け
ることである。これら二価金属酸化物の前駆体も同様に
、本発明の組成物に用い得ることがわかるであろう。こ
こで、「前駆体」という用語は、空気中で燃焼すること
によって、金属酸化物に変化する化合物を意味する。こ
れらには、ヒトレート、カーボネート、ヒドロキシド、
ニトレート、オキサレ−１〜、およびアルコキシドが含
まれる。

本発明の組成物の成分であるＢ　ａＴ　ｉ　０３は、適
当な粒径で購入することができる０本発明では、池の誘
電物質と同様にＢａＴｉＯ３の平均粒径は１．５μｍ以
下であることが必要であり、１．０μｍ以下が好ましい
。しがし、固体の平均粒径が約０．５μｍよりも小さい
と、クリーンテープに加工するのが困難になるので不適
当である。それ故に、０．５〜１．５の平均粒径が好ま
しい。

本発明の組成物は、貴金属な臣と同様に別型缶と共に用
い得ることが意図されているので、揮発性酸化物（例え
ば、酸化鉛、酸化ビスマス、および酸化カドミウム）は
本発明に用いてはならない。

なぜならば、組成物が非酸化性条件下で焼成されたとき
、これらは還元されて金属に変化する傾向があるからで
ある。

Ｂ、グリーンテープキャスティング溶液上述の通り、本
発明の誘電組成物のグリーンテープは、ポリマー結合剤
および揮発性有機溶媒の溶液中に分散している誘電性物
質を柔軟支持体く例えば、スチールベルトやポリマーフ
ィルム）上にキャストし、その後キャスト層を加熱して
揮発性溶媒を除去することによって作られる。

固体セラミックが分散している有機媒体は、揮発性有機
溶媒中に溶解したポリマー結合剤と、任意的に溶解され
た池の物質（可塑剤、漏型剤、分散剤、Ｆ］離剤、防汚
剤、並びに湿潤剤等）とからなる。

より良い結合性を得るために、刀体セラミック９５重量
％に対して少なくとも５重量％のポリマー結合剤を用い
るのが好ましい。なお、固体セラミック８０重量％中に
２０重量％以下のポリマー結合剤を用いるのがより好ま
しい、これらの制限内で、熱分解により除去されたけれ
ばならない有機物質量を減少させるために、固体と比べ
て可能な限り少量の結合剤を用いることか望ましい。

過去において、種々のポリマー材料がグリーンテープ用
の結合剤として用いられていた１例えば、（ポリ）ビニ
ルブチラール、（ポリ）ビニルアセテート、（ポリ）ビ
ニルアルコール、セルロース系ポリマー（例えば、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒト０キシエチルセ
ルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース）、アタ
クチックポリプロピレン、ポリエチレン、シリコンポリ
マー（例えば、（ポリ）メチルシロキサン、（ポリ）メ
チルフェニルシロキサン）、ポリスチレン、ブタジェン
／スチレンコポリマー、ポリスチレン、（ポリ）ビニル
ピロリドン、ポリアミド、高分子量ポリエーテル、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、ポリ
アクリルアミド、および種々のアクリルポリマー（例え
ば、ポリアクリル酸ナトリウム、（ポリ）低級アルキル
アクリレート、（ポリ）低級アルキルメタクリレート、
および低級アルキルアクリレートおよびメタクリレート
の種々のコポリマーおよびマルチポリマー）である。エ
チルメタクリレートとメチルアクリレートのコポリマー
およびエチルアクリレート、メチルメタクリレート、お
よびメタクリル酸のターポリマーは、以前からスリップ
キャスティング材料用の結合剤として用いられてきた。

さらに最近では、ウサラ（Ｕｓａｌａ　）が米国特許筒
４，６１３，６４８号で、炭素数１〜８のアルキルメタ
クリレート０〜１００重量％と、炭素数１〜８のアルキ
ルアクリレート１００〜０重ス％と、エチレン性不飽和
カルボン酸もしくはアミン０〜１０重１％との相溶性マ
ルチポリマーの混合物である有機結合剤を開示している
。このポリマーは、最小ユの結合剤と最大ヱの誘電性固
体の使用を許容するので、これらを本発明の誘電組成物
に用いることが好ましい。

キャスティング溶液の溶媒成分は、ポリマーの完全な溶
液が得られ、かつ大気圧下で比較的低い温度で加熱する
ことにより分散系から溶媒を蒸発できるようなものが選
ばれる。さらに、溶媒は有機媒体中に含有されている池
の添加物の沸点および分解温度よりも充分低い温度で沸
騰しなければならない、それ故に、大気圧下で１５０°
Ｃよりも低い沸点を有する溶媒が頻繁に用いられる。こ
のような溶媒には、ベンゼン、アセトン、キシレン、メ
タノール、エタノール、メチルエチルケトン、１．１．
１−トＩＪクロロエタン、テトラクロロエチレン、アミ
ルアセテート、２，２．４−トリエチルペンタンジオ−
ルー１，３−モノイソブチレート、１〜ルエン、および
メチレンクロライドが含まれる。

しばしば、有機媒体は、結合剤ポリマーのガラス転移点
（Ｔｇ）を低下させる作用がある可塑剤も、結合剤と比
して少量たけ含むことができる。

しかし、キャストフィルムを焼成するときに、除去しな
ければならない有機物質ユを減らずために、このような
物質の使用は最少限にずべきである。

当然、可塑剤は主に改質されるポリマーによりだ択され
る０種々の結合剤系の中で用いられている可塑剤には、
ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、オクチルフ
タレ−１〜、ブチルベンジルフタレート、アルキルホス
フェート、ポリアルキレングリコール、グリセロール、
（ポリ）エチレンオキシド、ヒドロキシエチル化アルキ
ルフェノール、ジアルキルナオホスホネート、および（
ポリ）インブチレン等がある。これらのうち、ブチルベ
ンジルフタレートは、比較的小さい濃度で効果的に用い
ることができるので、アクリルポリマー系において最も
頻繁に用いられる。

Ｃ１厚膜ペースト スクリーン印刷等の手法によって、本発明の組成物をＮ
Ｍペーストとして適用することがしばしば望まれる。分
散体を厚膜ペーストとして適用するとき、通常の厚膜有
獣奴体を、適当な流動学的ＡＢ剤および低揮発性の溶媒
とともに用いることができる。この場合、本組成物はス
クリーンを容易に通過できる適当な粘度を有してなけれ
ばならない、さらに、本組成物はスクリーンされた後、
直ぐに不動化するようにチキソＩ・ローピー性であるべ
きであり、それにより良い分解能が与えられる。流動学
的時・注が主に重要であるが、有機媒体１もまた固体お
よび支持体の適切な湿潤性、良好な乾燥速度、荒い取扱
いに十分に耐える乾燥フィルムの強さ、および良好な焼
成特性を付与するために好ましく調合される。なお、焼
成された組成物の満足できる外観も重要である。

これらすべての基準から、広範囲に渡って不活性な液体
を有機媒体として用いることができる。

はとんどの厚膜組成物用有機媒体は、典型的には、樹脂
の溶媒溶液あるいはしばしば樹脂とチキソトロープを含
有した溶媒溶液である。この溶媒は通常１３０〜３５０
°Ｃの範囲で沸騰する。

このために、特に適当な樹脂は、低級アルコールのポリ
メタクリレートおよびエチレングリコールモノアセテー
トのモノブチルエーテルである。

厚膜に適用するため最も広く用いられている溶媒は、テ
ルペン（α−またはβ−テルピネオール等）またはそれ
と曲の溶媒（例えば、ケロセン、ジブチルフタレート、
ブチルカルピトール、ブチルカルピトールアセテート、
ヘキシレングリコール、および高沸点アルコールあるい
はアルコールエステル等）との混合溶媒である。これら
と他の溶媒との様々な組合わせは、各々の適用に必要で
ある所望する粘度および揮発性が得られるように調合さ
れる。

通常用いられるチキソロ−プ剤は、水素化したヒマシ油
およびその誘導体である。分散系において固有のせん新
派粘性と結合した溶ｊＸ、、／　ｔｌｌ時特性、単独で
この点に関して適当であり得るので、当然チキソトロー
プ剤がいつも必要とは限らない。

分散系中における無は固体に対する有機媒体の比率は、
分散系の適用の仕方および使用した有機媒体の種類に依
存し、かなり変化することができる０通常、良い被覆性
を得るために、分散系は６０〜９０重２％の固純と４０
〜１０重−％の有機媒体とを補助的に含有する。このよ
うな分散系は、通常、半流動粘度であり、「ペースト」
と呼ばれている。

ペーストは、通例、三木ロールミルで都合よく調製され
る。ペーストの粘度は、室温でＢ型粘度計く低速、中速
、および喬遠ぜん断速度）によ２て測定したとき、典型
的に、以下の範囲である。

使用した有ｍａｒ＋＜ビヒクル）の旦およびタイプは、
主に最終目的である組成物の粘度とプリントの厚さによ
り決定する。

Ｄ、コンデンサー製造工程 上述の通り、多くの多層型コンデンサーは、グリーンテ
ープである誘電性支持体上に目的パターンの電極金属被
覆をプリントすることによって作製されている。このプ
リントされた誘電性支持体は、積重ねられ、貼合わせら
れ、そして切断して所望のコンデンサー構造を作る。そ
の後、生（グリーン）の誘電性物質を焼成して電極物質
から有機媒体を除去し、また誘電性物質がら有機結合剤
を除去する。焼成中、蒸発と熱分解との組合わせにより
、これらの物質の除去は達成される。いくつかの例では
、焼成する前に予備の乾燥工程をおくことも望まれるで
あろう、未焼成のグリーンテープの厚さは、典型的に、
約１．２〜１，３ミルであり、焼成すると厚さは約０．
９〜１．０ミルになる。

銀−パラジウム電極を有する上述のコンデンサーを焼成
するとき、積層体に損害を与えずにすべての有機物質を
効果的に除去できる１００〜５５０’Ｃまでゆっくりと
加熱する第１の焼成工程を行なうことが好ましい、典型
的に、有機物を完全に除去できる有機完全燃焼所要時間
は１８〜２４時間である。これが終了したとき、この部
品を所望の焼結温度までより速く加熱する。

所望の焼結温度は誘電性物質の物理的および化学的特性
により決定する。通常、焼結温度は誘電性物質のち密化
が最大になるように泗択する。本発明の誘電性組成物の
焼結温度は１０００〜１１５０°Ｃである。しかし、最
大ち密化が常に必要とは限らないことが、コンデンサー
製造の当業者によって認められるであろう。それ故に、
「焼結温度」という用語は、個々のコンデンサー用の誘
電性！ｔｅｌ質の所望のち富化度が得られる温度（およ
び潜在的に時間）を意味する。焼結時間も誘電性組成物
の種類とともに変化するが、焼結温度において約２．５
時間が好ましい。

焼結が終了したら、熱衝撃に対する成分の抵抗性に従い
、雰囲気温度までの冷却速度を注意深くコントロールす
る。

銀−パラジウム型砂を有するＭＬＣを加工するとき、焼
成温度のピークは通常的１１００°Ｃである。このピー
ク焼成温度は、導電性金属が誘電層に移行することを避
けるために、電極として用いる銀−パラジウム合金の融
点よりも低くなければならない。

ｆ１電極を有するＭＬＣは、１９８７年１月１３日に出
願された米国特許出願第００３，２５９号（この内容は
重量ｈＦＪ８に含めておく）に十分記載されている方法
によって処理される。別型、蜘を有するコンデンサーは
、有意の漏れがなく、コントロールされた雰囲気を含有
するように遮蔽された炉の中で焼成される。卑金属の電
極を有するＭＬＣを焼成するため、コントロールされた
酸素分圧を有する雰囲気を用いることがよく知られてい
る。

Ｎ２　、Ｎ２　＋Ｈ２、ＣＯ＋ＣＯ２十Ｎ２の雰囲気が
記載されており、Ｎ２　＋Ｈ２０＋Ｎ２およびＣＯ２±
Ｈ２＋Ｈ２を含有する多種の他の雰囲気も用いることが
できる。ＣＯ２＋８２　＋Ｈ２の雰囲気か好ましい。こ
れは、このような混合物によって提供される雰囲気のコ
ントロールと、安全性の故である。Ｎ２の非爆発性レベ
ルのみが必要であり、−酸化炭素の貯蔵や配管は必要な
い。

大部分の有機結合剤を除去するなめに、生の（グリーン
）ＭＬＣをＮ２中４００℃で予め焼成することができ、
またこれを予め焼成することなしに直接焼結することも
できる。都合の良い加熱速度は、７５０°Ｃまでが２５
℃／分で、そこから１０５０°Ｃまでが１０°Ｃ／分で
ある。均熱時間（ｓｏａｋｉｎｇ　ｐｅｒｉｏｄ）は、
１０５０〜１０６５°Ｃにおいて通常２〜２．５時間で
あり、その後炉は自然の速度で冷却される。Ｎ２　＋Ｃ
Ｏ２＋Ｈ２の混合気体を、わずかな正圧を維持するため
に十分な流速でずべてのサイクル中において循環させる
。

ＣＯ２／Ｎ２比は酸素の分圧を決定する。良好な結果を
達成するＣ０２／Ｈ２比は２０／１〜６５／１であり、
これは炉の暖かい部分に設置した酸素センサーによって
確認しなとき、１０５０″ＣにおいてｌＸｌ０−　ｇ〜
ｔｘｔｏ−ＩＯａｔｔ＋ｚ７）酸素分圧を生じた。雰囲
気がより還元性であると、電極の早期焼結によりＭＬＣ
の剥離が起りやすくなり、および／または誘電性物質が
半導体になり得る。

もし、雰囲気がより酸化性であると銅電極は誘電体と過
度に反応、または誘電体中に溶解するであろう、電極と
セラミックのわずかな反応は、良い電極結合のために有
益であるか、異なる誘電１水の厚さおよび異なる電極数
に関する特性における変化を避けるために、この反応は
最小にすべきである。

適切に機能するコンデンサーの能力に関連する以下の特
性は実施例において記載する。

Ｅ、試験方法 先二二＞９ヱｌは物質の電荷を蓄える能力の尺度である
。キャパシタンスの単位はファラッドまたはその分数、
例えばマイクロファラッド（１０−ｓファラッド）、ナ
ノファラッド（１０−９フアラツド）、またはピコファ
ラッド（１０−１２フアラツド）である。

血主皿皿（ＤＦ）は電位と電流とのあいだの位相の相違
の尺度である。完全なコンデンサーでは、位相の相違は
９０°である。しかし、実際の誘電体システムでは、漏
れ損失と緩和損失により、位相の相違はδ量だけ９０°
よりも小さい、特に、ＤＦは角δの正接（ｔａｎδ）で
ある、ＱはＤＦの逆数である。キャパシタンスと誘電正
接は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　ＨＰ　４２７
４　Ａ　？ルチフリークエンシーＬＣＲメーターを用い
て測定した。

１棟皿皿（ＩＲ）は直流電流において損失に耐える帯電
したコンデンサーの能力の尺度である。

オームファラッド（ΩＦ）で表わせられる絶縁抵抗は、
与えられなどのような誘電体に関しても、キャパシタン
スに関係なく一定である。ＩＫオームファラッドは、１
０００オームフアラツドである。絶縁抵抗は、１００Ｖ
ＤＣで２分間、コンデンサーを充電した後に、Ｈｅｗｌ
ｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　４１４０ＢＩＩＡメーターを
用いて測定した。

バシ　ンスの泪Ｐ、　　　ＴＣＣは、２５℃におけるキ
ャパシタンスに対する温度の関数としてキャパシタンス
の変化の尺度である。ＣＯＧは、３０１１Ｅ）Ｉｎ　／
℃よりも小さい一５５°Ｃから１２５°Ｃまでのあいだ
のギヤバシタンス変化を許容するＴＣＣに対するＡ、Ｅ
、１．規格値である。

１；至 誘電層の厚さおよび面積は、コンデンサーの磨かれた凹
面と光学的鏡検法を用いて測定した。誘電率は、以下の
式を用いて計算された。

ここで、Ｃはコンデンサーのキャパシタンス、Ａｌｉ誘
電層と接触している電極の面積、ｔは誘電層の厚さ、Ｎ
は誘電層の数である。

広 匠二晟よ呈ニュ マグネシウムチタネート粉末を以下のように口調した。

二酸化チタン（フィシャー　サイエンティフィック社製
）２００．０ｇと酸化マグネシウム（ベーカーケミカル
社製）１０３．”ｉｔとを、ジルコニアメディアを用い
てインプロパツール中で５時間粉砕しな。この酸化マグ
ネシウムニは、強熱減量を考慮して化学量論量より３．
０％過剰であった。乾燥させた混合物を、１０５０℃で
５時間仮焼した。この粉末−を１６時間、ボールミル（
ジルコニアボールとともにイソプロパツール中で）で粉
砕して、１ミクロンに近い粒径にした。

Ｘ線解析分析は、ＭｇＴ　ｉ０３の一相を示しな。

酸化バリウムおよび酸化マグネシウムを含有する亜鉛ボ
レートフラックス（Ａ）は、第１表中に記載した組成に
従って作った。このフラックスは、酸化亜鉛、ホウ酸、
炭酸マンガン、および炭酸バリウムを共にインプロパツ
ール中で粉砕し、乾燥した粉末を７００°Ｃで５時間仮
焼して調製した。

この粉末は、仮焼後、１６時間粉砕（イソプロパツール
中）して約１ミクロンの粒径にした。このフラックスの
組成および製造方法は、同譲受人に譲渡された米国特許
第４．６４０．９０５号（バーン）に記載されているの
と同じである。

セラミックテープは、マグネシウムチタネート５０、Ｏ
ｇとフラックスＡ（例１、第２表参照）３．５ｇの結合
溶ン在（デュポン５２００）６６゜ｏｒ中の粉砕スラリ
ーをキャスティングして作った０分散性を改善するため
に、酢酸を数滴加えた。

第２のセラミックテープは、フラックスＡ５．Ｏｇを加
えた以外、上記と同じ方法で作った（例２）。これらセ
ラミックテープを、６個の内部電±と５個の活性誘電層
を有し、焼結した後、各々の厚さが約２５ミクロンであ
る１２０９サイズの多層コンデンサーに加工した。内部
電極をプリントするのに、７０％銀−３０％パラジウム
ペースト（例えば、デュポン４７７２Ｄまたハ４７６５
　ｗ）を用いた。このコンデンサーを、空気中、高純度
酸化アルミニウムセッター上で、２．５時間、１１００
℃で焼成した。そして、これらは、７５０℃で焼成され
たターミネーションペースト（例えば、デュポン４５０
６）を用いて端末化（ｔｅｒｍｉｎａｔｅ　）された。

例１のコンデンサーは多孔性であったので利用性はない
が、９．１％のフラックスを有する例２のコンデンサー
は充分にち密化しな。しかし、第３表中の例２の電気的
データから、Ｄ、Ｆ、はかなり高く、１２５°Ｃにおけ
る絶縁抵抗はかなり低く、ＴＣＣはＣＯＧ限界外である
ことがわかる。

■ カルシウムチタネート粉末は以下のようにして作った。

二酸化チタン（フィシャーサイエンティフィック社製）
１００．０ｇを、炭酸カルシウム１２５．２７Ｉｌｒと
共に、ジルコニアメディアを用いてインプロパツール中
で５時間粉砕した。この混合物を仮焼し、上述のチタン
化マグネシウムのときと同じように粉砕した。得られた
カルシウムチタネートの粒径（Ｄｓｏ）は０．９０ミク
ロンであり、ＣａＴｉＯ３の特徴を示すＸ線回折パター
ンを有していた。

多、シ型コンデンサーは、第２表に示す通りセラミック
混合物かカルシウムチタネートを含有する以外は上述の
通り作られた。このコンデンサーはよく焼結したが、Ｄ
、Ｆ、は再びかなり高くなり、絶縁抵抗は低くかった。

ＴＣＣはまだＣＯＧ限界外であるが、カルシウムチタネ
ート含量を調節することにより、例２のＴＣＣと例３の
ＴＣＣとのあいだでより改善されたＴＣＣか得ることが
できたことが明らかとなった。しかし、フラツクスＡの
組成は、低いＤＦ値（高いＱ値）および高い絶縁抵抗を
達成するためには適切でないことかわかった。

医Ａユｌ」Ｌ匠互 亜鉛ボレートフラックス（Ｂ）は、第１表に記載した組
成で作った。これは、ホウ酸（フィシャー　サイエンテ
ィフィック社製）ＬｏｏＩ？を、酸化亜鉛（ベーカーケ
ミカル社製）１９７．４ｓｒと共にジルコニアメディア
でインプロパツール中で５時間粉砕し、乾殻し、その後
７００°Ｃで５時間仮焼して調製した。仮焼した粉末は
前述のフラックスＡの調製と同様に粉砕した。この粉末
の粒径（Ｄｓｏ）は１．２ミクロンであった。

コンデンサーは、セラミックテープか５．７％および９
．１％のフラックスＢ（第２表の例４および例５を参照
）を含有する以外は前述の通り作られた。これらのコン
デンサーは焼成すると多孔性になり利用性はない。

６　７　８　９　および　１０ これらの例では、コンデンサーを第２表に示す通りマグ
ネシウムチタネート、カルシウムチタネート、およびフ
ラックスＢと添加剤であるＢａＣＯ２とを含有するテー
プから作ること以外は、前述の通り作った。すべての組
成で良く焼結されたコンデンサーが得られ、良い絶縁抵
抗と同様に低いり、Ｆ、がずべての例において測定され
た（第３表参照）。ＣＯＧ　　ＴＣＣは、マグネシウム
チタネートとカルシウムチタネートを適当な割合で混合
することにより、例９において達成された。

これらの例の組成と例２および例３の組成を比鮫するこ
とにより、良い焼結を得るためにバリウムの存在は必要
であるが、酸化マグネシウムを含有するとり、Ｆ、値が
高くなり、絶縁抵抗が低くなることがわがっな。

匠上土 少なくとも、銀−パラジウム電極を有しかつ空気中で焼
成されたコンデンサーにとって、炭酸バリウムの代わり
にサブミクロンのバリウムチタネート粉末（フジ　チタ
ニウム社製）が使用できることがわかった。このことは
、例９の炭酸バリウムを入れずに、バリウムチタネート
としてそれに相当する量のバリウムを添加した例１１に
おいて示されている。優れた電気的特性が得られた（第
３表参照）。

匠上ユ 本発明の組成物は＠電極とともに用いることもできる。

鋼内部電極が用いられ、コンデンサーが窒素、二酸化炭
素、および水素からなる雰囲気中において１０６５°Ｃ
で焼成されたこと（このことは、我々の係属出願である
ＥＬ−０２１３、Ｓ。

Ｎ、００３．２５９号に十分記載されている）以外は、
同じ方法で例６のセラミックテープから多層型コンデン
サーを作った。ｍ　１１子ペースト（デュポン　７００
１Ｄ）を適用し、窒素下において７００°Ｃで焼成した
。

このコンデンサーは、カルシウムチタネートの含量が高
がすぎるためＴＣＣがＣＯＧの要求性能を満たしていな
いこと以外は、良好な電気的性能を有していた（第３表
参照）。

例１３ 、例１１に記載した通り、銀−パラジウム電極を有し空
気中で焼成されるコンデンサー用として、バリウムカー
ボネートの代わりにバリウムチタネートを用いることが
できる。バリウムチタネートは酸化バリウムと二酸化チ
タンを含むので、銅電極を有するコンデンサーのとって
適当な限界内でカチオンの化学ｆｆｉ論を維持するため
に、添加された酸化チタンを酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、または酸化亜鉛で補償することが適当である
。

これにより、チタンに富む相の形成をさけることが助長
される。このチタンに富む相は、コンデンサーが酸素低
含量の雰囲気中で焼成されたとき還元されて半導体にな
りやすい。

本例では、第２表に示した通り、ＺｎＯとともにバリウ
ムチタネートをセラミックテープに添加した。例１２に
記載した通り、８電極を有するコンデンサーを作った。

ＣＯＧ　　ＴＣＣを含む良好な電気的特性が得られた（
第３表参照）。

１４Ａおよび　１４Ｂ これらの例では、違う会社の酸化チタン（イーエム　サ
イエンス）を用いた以外は、例１と同様にマグネシウム
チタネートを作った。また、亜鉛ボレートフラックスを
、第１表（フラックスＣ）に示した通り、亜鉛の半分（
モルにおいて）をバリウムに換えて、酸化バリウムを含
むように変更した。このフラックスは、酸化亜鉛１３１
．６ｇを用い、炭酸バリウム１５９．６ｇを添加したこ
と以外は例４および５と同様な方法で作った。

セラミックテープは、マグネシウムチタネート４６．５
ｇと、カルシウムチタネート３．５ｇと、フラックスＣ
（第２表参照）３．５ｇとの混合物から作った。そして
、コンデンサーは前記の方法により作った。ここで、例
１４Ａのコンデンサーは銀−パラジウム電極を有し、例
１４Ｂのコンデンサーは＠電極を有していた。

銀−パラジウム電極のコンデンサーは、カルシウムチタ
ネートをわずかに減らすべきであることを示す限界（ｎ
ａｒｇｉｎａｌ）　ＴＣＣ（−５５℃における）を有し
たこと以外、良好なコンデンサー性能が得られた（第３
表参照）。

１５Ａおよび　１５Ｂ 量およびタイプの異なったフラックス（フラックスＤ）
を用いたこと以外は、例１４Ａおよび例１４Ｂと同様の
方法でコンデンサーを作った。この場合、酸化ホウ素の
一部をアルミナで置換した以外、亜鉛およびバリウムの
同じ相対量を用いた。

−ａ的に、アルミナはボレートフリット（ｂｏｒａｔｅ
ｆｒｉｔ　）に改良された化学的耐久性を付与する。

このフリットは、まず初めにヒユームドアルミナ（Ｄｅ
ｇｕｓｓａ社製）２７．６２ｓｒをイソプロパツールで
湿潤し、その後これにホウ酸（フィシャー社製）’６７
、Ｏｇと、酸化亜鉛（ベーカー社製）１３２．２６ｇと
、バリウムカーボネート（ベーカー社製）１６０．４１
ｇとを添加することにより作られた。この粉末をボール
ミルで５時間粉砕し、乾燥し、そして６５０°Ｃで５時
間仮焼した。この仮焼した粉末を、前述した他のフラッ
クスと同じ方法で粉砕した。フラックスおよびセラミッ
クテープの組成は、それぞれ第１表と第２表に記載され
ている。

高いＱｒｌ（低いり、Ｆ、値）を含むほれた誘電特性が
得られた。しかし、例１４Ａと同様に、銀−パラジウム
電極のコンデンサーのＴＣＣは限界であり、このことは
空気中で焼成されるコンデンサーについては、よりわず
かに少ないカルシウムチタネートを用いるべきことを再
び示している。

ブーントンエレクトロニクストランスミッションライン
を用い、１３４　Ｈｌｌｚで等個直列抵抗（Ｅ。

Ｓ、Ｒ，）を測定したところ、銀−パラジウム電極を有
するコンデンサーは０．０７９Ωであり、銅電極を有す
るコンデンサーは０．０２５Ωであった。これらの結果
から、多層型コンデンサーに銅電極を用いることにより
、著しく有利な性能が高周波において実現し爬・ること
が確認された。

明ｍ書の浄書（内容に変更なし） 叢１麦 ヱえＬＬ玉凪座 Ｂ　　　　　　３ＺｎＯ，Ｂ２Ｏ３７７，８０−２２，
２０−−Ｃ２ＺｎＯ，ＢａＯ，Ｂ２Ｏ３４２，１９３ｇ
、７６　１８．０５　　　−　　　−明細書の浄丑（内
容に変更なし） 勿　エロシ２二う　ヱ之ニア２　　ＺｒＯＢａＯＢ２２
３　　β牝ａ　腫ｍ　全１　９３．５　　　−　　　　
　６．５　　　　３．３７１．２２１．０２０．６９　
　−　　　−　　−２　　９０．９　　　　−　　　　
　９．１　　　　４．９９１＋７１１−４２０．９７　
　−　　　−　　−３　　８１．８　　　９．１　　　
　９．１　　　　４．９９１．７１１．４２０．９７　
　−　　　−　　−４　　９４．３　　　　−　　　　
　５．７　　　　４．４３　　−　　　Ｌ２７　　−　
　　　−　　　−　　−５　　９０．９　　　　−　　
　　　９．１　　　　７．０８　　−　　２．０２　　
−　　　　−　　　−　　−６　８１．１　　９．０　
　　６．３　　　４．９０　−　　１．４０　−　　　
−　　ＢａＣＯ３３，６７８２，６９，２６，４４，９
８−１，４２−−ＢａＣＯ３１，８８８４，４７，３６
，４４，９８−１，４２−−ジ刀３１．８９　８５．３
　　６．４　　　６．４　　　４Ｊ８　−　　１．４２
　−　　　−　　ＢａＣＯ３１，８１０Ｂ６．２　　５
．５　　　６．４　　　４．９８　−　　１．４２　−
　　　−　　ＢａＣＯ３１，８１１Ｂ４．６　　６．４
　　　６．４　　　４．９８　−　　１．４２　−　　
　−　　ＢａＴｉＯ３２，７１２８１，１９，０６，３
４，９０−１４０−−ＢａＣＯ３３，６１４８６，９６
，５６，５２ｊ４２−５８１１７　　−　　　　−一−
１５８６，１６，５７，４３，０４２−８６０−８７−
０，６３−−明荊吉の浄書（内容に変更なし）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の成分の細かく粉砕された粒子の混合物を含
   有する低温焼成誘電体を調製するための組成物 （ａ）ＭｇＴｉＯ＿３、 （ｂ）０〜１０重量％（全固体量を基にして）ＣａＴｉ
   Ｏ＿３、 （ｃ）ホウ素に対する亜鉛の原子比が１〜２であり、フ
   リットが０〜５重量％（全固体 量を基にして）のＢａＯを含有し、かつ Ａｌ＿２Ｏ＿３によってＢ＿２Ｏ＿３の５０モル％まで
   置換し得る５〜１０重量％（全固 体量を基にして）の亜鉛ボラートフラッ クス、 （ｄ）ＢａＣＯ＿３、ＢａＴｉＯ＿３およびそれらの混
   合物がら選択された０〜５重量％ （全固体量を基にして）のバリウム化合 物、および （ｅ）組成物中のＢａＴｉＯ＿３の量にモル的にほぼ等
   価の量の、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｚｎ Ｏおよびその混合物から選ばれた二価金 属酸化物またはその前駆体、ただし、組 成物中のＢａの総量は、ＢａＯとして計 算して、全固体の１〜５重量％であり、 全固体はＰｂ、Ｂｉ、およびＣｄ含有化 合物を含まない。
2. （２）前記成分（ａ）〜（ｅ）の混合物が有機媒体中に
   分散していることを特徴とする請求項１記載の組成物。
3. （３）前記混合物が揮発性有機溶媒および有機性ポリマ
   ー結合剤の溶液を包含する有機媒体中に分散している請
   求項２記載の組成物２を含み、その分散体がスリップキ
   ャスティング粘度にあるスリップキャスティング組成物
   。
4. （４）加熱して揮発性有機溶媒が除去されている請求項
   ３記載の組成物のキャスト層を包含する誘電性グリーン
   テープ。
5. （５）該混合物が、比較的低揮発性の溶媒中の樹脂溶液
   を包含する有機媒体中に分散している請求項２記載の組
   成物を包含する誘電性厚膜ペースト。
6. （６）チキソトロープ剤をも含有する請求項５記載の厚
   膜ペースト。
7. （７）請求項１記載の誘電性組成物によって分離された
   複数の内部厚膜金属導電層を含み、当該セラミックおよ
   び導電層が導電性金属の融点よりも低い温度で焼成され
   てそこから有機媒体が揮発しているとともに、導電性金
   属金属の溶融なしに誘電性物質が焼結されているセラミ
   ック多層型素子。