JPH01240521A - ポリオキシアルキレンポリアミン誘導体化合物及びその製法 - Google Patents
ポリオキシアルキレンポリアミン誘導体化合物及びその製法Info
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- JPH01240521A JPH01240521A JP1025623A JP2562389A JPH01240521A JP H01240521 A JPH01240521 A JP H01240521A JP 1025623 A JP1025623 A JP 1025623A JP 2562389 A JP2562389 A JP 2562389A JP H01240521 A JPH01240521 A JP H01240521A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野：
本発明は、イミド結合を含むポリオキシアルキレンジア
ミンもしくはトリアミン誘導体化合物及びプレポリマー
に関し、その化合物及びプレポリマーを製造する方法に
関し、その化合物及びプレポリマーから製造される発泡
体に関し、そしてそのような発泡体を製造する方法に関
する。
ミンもしくはトリアミン誘導体化合物及びプレポリマー
に関し、その化合物及びプレポリマーを製造する方法に
関し、その化合物及びプレポリマーから製造される発泡
体に関し、そしてそのような発泡体を製造する方法に関
する。
従来の技術：
有機ポリイソシアネートと芳香族ポリカルボン酸二無水
物とを反応させることによるポリイミド発泡体の製造は
、既に、例えば米国特許第３３００４２０分明ｋＪＵ′
４Ｆ（フレイ）に、またそれ以降の米国特許第３７７２
２１６号、同第４１７７３３３号及び同第４１８４０２
１号明細曹等に分明されている。
物とを反応させることによるポリイミド発泡体の製造は
、既に、例えば米国特許第３３００４２０分明ｋＪＵ′
４Ｆ（フレイ）に、またそれ以降の米国特許第３７７２
２１６号、同第４１７７３３３号及び同第４１８４０２
１号明細曹等に分明されている。
これらの公知方法によれば、高度の耐熱性及び耐炎性の
ような多くの有利な性質を有する硬質発泡体が得られる
。しかしながら、かかる反応に使用される二無水物は通
常温度で固体（ピロメリト酸二無水物は２８６℃の融点
を有する）であるので、主要な反応成分が一般に室温に
おいて液体であるポリウレタン発泡体及びポリインシア
ヌレート発泡体の製造性よりも不利である。
ような多くの有利な性質を有する硬質発泡体が得られる
。しかしながら、かかる反応に使用される二無水物は通
常温度で固体（ピロメリト酸二無水物は２８６℃の融点
を有する）であるので、主要な反応成分が一般に室温に
おいて液体であるポリウレタン発泡体及びポリインシア
ヌレート発泡体の製造性よりも不利である。
米国特許第４０２６８３３号明細書には、芳香族ポリカ
ルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び（任意成分とし
ての）有機モノアミンから製造される固体ポリイミド生
成物、及びそのような生成物とポリイソシアネートとか
ら作られる発泡体とが記載されている。
ルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び（任意成分とし
ての）有機モノアミンから製造される固体ポリイミド生
成物、及びそのような生成物とポリイソシアネートとか
ら作られる発泡体とが記載されている。
米国特許第４５４４７３４号明細書には、ジオール、ジ
カルボン酸、及びポリオキシアルキレンジイミドジカル
ボン酸／ダイマー（二量体）酸混合物、から作られるポ
リエーテルイミドエステル類が記載されている。そのポ
リオキシアルキレンジイミドジカルボン酸（二数）は、
二つの隣位（ビシナル）カルボキシル基または一つの酸
無水物基ともう一つのカルボキシル基とを有するトリカ
ルボン酸な、晶分子量ポリオキシアルキレンジアミンと
反応させることにより作られる。そのジイミド二酸をポ
リイミド発泡体の製造における原料として使用すること
は、従来提案されたことがない。
カルボン酸、及びポリオキシアルキレンジイミドジカル
ボン酸／ダイマー（二量体）酸混合物、から作られるポ
リエーテルイミドエステル類が記載されている。そのポ
リオキシアルキレンジイミドジカルボン酸（二数）は、
二つの隣位（ビシナル）カルボキシル基または一つの酸
無水物基ともう一つのカルボキシル基とを有するトリカ
ルボン酸な、晶分子量ポリオキシアルキレンジアミンと
反応させることにより作られる。そのジイミド二酸をポ
リイミド発泡体の製造における原料として使用すること
は、従来提案されたことがない。
以外にも、ポリイソシアネートに関して商い反応性を示
し；また多くの場合に上記のジイミドニ酸類よりも低い
粘度を示し；そして良好な機械的性質、耐炎性及び耐発
煙性の完全ポリイミド発泡体の装造可能性を与える；新
規な化合物及び新規な液状プレポリマーが、ここに見出
された。
し；また多くの場合に上記のジイミドニ酸類よりも低い
粘度を示し；そして良好な機械的性質、耐炎性及び耐発
煙性の完全ポリイミド発泡体の装造可能性を与える；新
規な化合物及び新規な液状プレポリマーが、ここに見出
された。
従って、本発明は、−数式
を有する化合物：
（ただし、上記−数式において、Ｘは少なくとも５００
の平均当量を有するポリオキシアルキレンジアミンから
その２個もしくは３個のアミン基を除いた残基であり；
３は、Ｘがジアミンの残基であるならば２、セしてＸが
トリアミンの残基であるならば３であり；Ｒは少なくと
も４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の環式
無水物かを提供する。
の平均当量を有するポリオキシアルキレンジアミンから
その２個もしくは３個のアミン基を除いた残基であり；
３は、Ｘがジアミンの残基であるならば２、セしてＸが
トリアミンの残基であるならば３であり；Ｒは少なくと
も４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の環式
無水物かを提供する。
本発明は、上記化合物からなる液状プレポリマーを提供
し、殊に、少なくとも５００の平均当量を有するポリオ
キシアルキレンジアミンもしくはトリアミンと、１アミ
ン当量当り少なくとも１そルの量の、少なくとも４個の
カルボキシル基な有するポリカルボン酸の環式無水物と
、の反応住成物からなる液状プレポリマーを提供する。
し、殊に、少なくとも５００の平均当量を有するポリオ
キシアルキレンジアミンもしくはトリアミンと、１アミ
ン当量当り少なくとも１そルの量の、少なくとも４個の
カルボキシル基な有するポリカルボン酸の環式無水物と
、の反応住成物からなる液状プレポリマーを提供する。
さらに本発明はそのようなジアミンまたはトリアミンと
そのような環式無水物とを反応させることにより上記化
合物及びプレポリマーを製造する方法を提供する。一般
に、液状プレポリマー中における前記一般式化合物の量
は、５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５Ｎ量％で
ある。残基Ｘ及びＲの定義は、それらの残基がアミン及
び酸から誘導される場合には、それらのアミン及び酸に
ついても同等である。
そのような環式無水物とを反応させることにより上記化
合物及びプレポリマーを製造する方法を提供する。一般
に、液状プレポリマー中における前記一般式化合物の量
は、５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５Ｎ量％で
ある。残基Ｘ及びＲの定義は、それらの残基がアミン及
び酸から誘導される場合には、それらのアミン及び酸に
ついても同等である。
前記−数式の化合物以外に、プレポリマーは、一般に、
未反応環式無水物；少量の一般式化合物の二重体、三童
体及Ｖさらに高級な筒分子誘導体；アミンの一部分のも
ののみが酸無水物と反応した状態の誘導体；が含まれて
いるが、そのような未反応無水物、高分子誘導体及びア
ミン部分反応誘導体の菫は、使用される環式無水物の過
剰の程度によって左右される。
未反応環式無水物；少量の一般式化合物の二重体、三童
体及Ｖさらに高級な筒分子誘導体；アミンの一部分のも
ののみが酸無水物と反応した状態の誘導体；が含まれて
いるが、そのような未反応無水物、高分子誘導体及びア
ミン部分反応誘導体の菫は、使用される環式無水物の過
剰の程度によって左右される。
一般に、そのプレポリマーは、溶媒及び反応中に生成さ
れた水を、例えば蒸発により除去することにより得られ
、他方、本発明化合物は、例えばクロマトグラフ法、選
択的沈澱及び／または抽出法により、前述の未反応環式
無水物、高分子誘導体及びアミン部分反応誘導体を除去
することにより、高純度で得られる。
れた水を、例えば蒸発により除去することにより得られ
、他方、本発明化合物は、例えばクロマトグラフ法、選
択的沈澱及び／または抽出法により、前述の未反応環式
無水物、高分子誘導体及びアミン部分反応誘導体を除去
することにより、高純度で得られる。
本発明の化合物及びプレポリマーはポリイミド発泡体を
製造するのに使用できる。プレポリマーは多くの目的に
とって（純粋化合物と）同等に使用できるので、精製工
程を経ないプレポリマーをポリイミド発泡体の製造に用
いることは、独断的に魅力のあるところである。
製造するのに使用できる。プレポリマーは多くの目的に
とって（純粋化合物と）同等に使用できるので、精製工
程を経ないプレポリマーをポリイミド発泡体の製造に用
いることは、独断的に魅力のあるところである。
プレポリマーの製造に使用することができるポリオキシ
アルキレンジアミン及びトリアミンの例は、第１アミノ
末端基を有するポリエーテル類であって、そのオキシア
ルキレン残基が、オキシエチレン、オキシプロピレンま
たはオキシブチレン残基であるものあるいは、そのよ５
な残基がランダムまたはブロックに配列されて混合して
いるもの、である。所望により、ジアミン及び／または
トリアミンの混合物を使用しうる。そのような混合物は
、環式酸無水物と反応されるアミンのアミン基に基く平
均力量が少なくとも５００である限り、５００よりも小
さいアミン当量を有するジアミンまたはトリアミンを含
んでいてもよい。適当なジアミン及びトリアミンは、一
般には２００〜５０００の当量を有するものであり、先
行文献に記載されて周知であり、また例えばテキサコ・
ケミカル社から［シェフアミン（Ｊａｆｆａｍｔ％−）
」なる商標で市販されているものがある。その他の適当
なジアミン及びトリアミンは、ポリオキシアルキレンジ
オール及びトリオールのシアノエチル化生成物の水素化
によって得ることもできる。
アルキレンジアミン及びトリアミンの例は、第１アミノ
末端基を有するポリエーテル類であって、そのオキシア
ルキレン残基が、オキシエチレン、オキシプロピレンま
たはオキシブチレン残基であるものあるいは、そのよ５
な残基がランダムまたはブロックに配列されて混合して
いるもの、である。所望により、ジアミン及び／または
トリアミンの混合物を使用しうる。そのような混合物は
、環式酸無水物と反応されるアミンのアミン基に基く平
均力量が少なくとも５００である限り、５００よりも小
さいアミン当量を有するジアミンまたはトリアミンを含
んでいてもよい。適当なジアミン及びトリアミンは、一
般には２００〜５０００の当量を有するものであり、先
行文献に記載されて周知であり、また例えばテキサコ・
ケミカル社から［シェフアミン（Ｊａｆｆａｍｔ％−）
」なる商標で市販されているものがある。その他の適当
なジアミン及びトリアミンは、ポリオキシアルキレンジ
オール及びトリオールのシアノエチル化生成物の水素化
によって得ることもできる。
本発明のプレポリマーの製造に使用しうる少なくとも４
個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の環式無水
物の例としては、遊離のカルボキシル基を含まない芳香
族カルボン酸類があり、殊に芳香族テトラカルボン酸二
無水物類、例えばピロメリット酸、ベンゼン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、ジフェニル−３、３’、
４ 、４’−テトラカルボン酸、ジフェニル−２、２’
、 ３ 、３’−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，
７−テトラカルボン酸等の二無水物類、ならびにアンス
ラキノン、フェナンスレン、ヘリレン、ジフェニルメタ
ン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾ
フェノン等の上記と同様なテトラカルボン酸二無水物誘
纒体類がある。例えば５−（２，４−ジオキソテトラヒ
ドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセ
ン−１゜２−ジカルボン酸無水物のようなその他の適当
な酸無水物も同様に使用できる。２棟またはそれ以上の
無水物の混合物も、所望により、使用できる。
個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の環式無水
物の例としては、遊離のカルボキシル基を含まない芳香
族カルボン酸類があり、殊に芳香族テトラカルボン酸二
無水物類、例えばピロメリット酸、ベンゼン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、ジフェニル−３、３’、
４ 、４’−テトラカルボン酸、ジフェニル−２、２’
、 ３ 、３’−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，
７−テトラカルボン酸等の二無水物類、ならびにアンス
ラキノン、フェナンスレン、ヘリレン、ジフェニルメタ
ン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾ
フェノン等の上記と同様なテトラカルボン酸二無水物誘
纒体類がある。例えば５−（２，４−ジオキソテトラヒ
ドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセ
ン−１゜２−ジカルボン酸無水物のようなその他の適当
な酸無水物も同様に使用できる。２棟またはそれ以上の
無水物の混合物も、所望により、使用できる。
ピロメリット酸の二無水物は最も好ましい無水物である
。
。
ジアミンまたはトリアミンと無水物との反応は、トルエ
ンのような不活性成体反応媒もしくは溶剤の存在下また
は不存在下で、２５０℃まで、殊に５０−１００℃の範
囲の温度で、大気圧、大気圧以下または大気圧以上の圧
力で実施できる。一般に反応時間は、はぼ１時間以上１
２時間未満であろう。
ンのような不活性成体反応媒もしくは溶剤の存在下また
は不存在下で、２５０℃まで、殊に５０−１００℃の範
囲の温度で、大気圧、大気圧以下または大気圧以上の圧
力で実施できる。一般に反応時間は、はぼ１時間以上１
２時間未満であろう。
ジアミン１モル当り少なくとも２モルの酸無水物、そし
てトリアミン１モル当り少なくとも３モルの酸無水物を
使用する。その際ジアミンまたはトリアミンを酸無水物
に対して徐々に添加して、無水物がいつも過剰に存在す
るようにするのが好ましい。一般に、使用される無水物
とアミンとの相対量は、反応混合物においてアミン基１
個当りｌ、２５〜１０個の無水物基が存在するような相
対量である。好ましくはその量は、アミン基１個当り２
〜４個の無水物基となるような量である。使用されるい
ずれの温媒も慣用法で除去されうる。
てトリアミン１モル当り少なくとも３モルの酸無水物を
使用する。その際ジアミンまたはトリアミンを酸無水物
に対して徐々に添加して、無水物がいつも過剰に存在す
るようにするのが好ましい。一般に、使用される無水物
とアミンとの相対量は、反応混合物においてアミン基１
個当りｌ、２５〜１０個の無水物基が存在するような相
対量である。好ましくはその量は、アミン基１個当り２
〜４個の無水物基となるような量である。使用されるい
ずれの温媒も慣用法で除去されうる。
本発明のプレポリマーは通常の胸囲温度において液体で
あり、多くの場合比較的低い粘度を有する。従って、本
発明のプレポリマーは、ポリイミド発泡体の形成のため
に反応される有機ポリイソシアネートと室温で混合する
のにガ４当である。
あり、多くの場合比較的低い粘度を有する。従って、本
発明のプレポリマーは、ポリイミド発泡体の形成のため
に反応される有機ポリイソシアネートと室温で混合する
のにガ４当である。
本発明の別の態様においては、
（イ）少なくとも５００の平均当量を有するポリオキシ
アルキレンジアミンもしくはトリアミンと、１アミン当
量当り少なくともメチルの量の、少なくとも３個のカル
ボキシル基を有するポリカルボン酸の環式無水物と、の
反応生成物からなる液状プレポリマーと； （ロ）有機ポリイソシアネートと； を反応させることにより得られるポリイミド発泡体が提
供される。
アルキレンジアミンもしくはトリアミンと、１アミン当
量当り少なくともメチルの量の、少なくとも３個のカル
ボキシル基を有するポリカルボン酸の環式無水物と、の
反応生成物からなる液状プレポリマーと； （ロ）有機ポリイソシアネートと； を反応させることにより得られるポリイミド発泡体が提
供される。
そのようなポリイミド発泡体、殊に軟質の発泡体は、燃
焼温度においての発煙が少なく、そして非溶融性である
ので、隣接域への火炎の拡張を助長しない。
焼温度においての発煙が少なく、そして非溶融性である
ので、隣接域への火炎の拡張を助長しない。
液状プレポリマーは前述のプレポリマーの１種であって
よく、あるいは（イ）少なくとも５００の平均当量を有
するポリオキシアルキレンジアミンもしくはトリアミン
と、１アミン当量当り少なくとも１モルの童の、少なく
とも３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の環
式無水物と、の反応生成物かもな６ｆｉ状プレポリマー
であってもよ〜１゜ ３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の環式無
水物の例としては、トリメリット酸の無水物のような芳
香族無水物がある。３個及び４個またはそれ以上のカル
ボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物の混合物も
同様に使用できる。
よく、あるいは（イ）少なくとも５００の平均当量を有
するポリオキシアルキレンジアミンもしくはトリアミン
と、１アミン当量当り少なくとも１モルの童の、少なく
とも３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の環
式無水物と、の反応生成物かもな６ｆｉ状プレポリマー
であってもよ〜１゜ ３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の環式無
水物の例としては、トリメリット酸の無水物のような芳
香族無水物がある。３個及び４個またはそれ以上のカル
ボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物の混合物も
同様に使用できる。
３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の環式無
水物から液体プレポリマーを製造するのに使用されるア
ミン及び反応条件は、少なくとも４個のカルボキシル基
な有するポリカルボン酸の環式無水物からプレポリマー
を製造するための方法について前述したものと、実質的
に同じである。
水物から液体プレポリマーを製造するのに使用されるア
ミン及び反応条件は、少なくとも４個のカルボキシル基
な有するポリカルボン酸の環式無水物からプレポリマー
を製造するための方法について前述したものと、実質的
に同じである。
遊離のカルボキシル基を含まない芳香族カルボン酸無水
物、殊に芳香族テトラカルボン酸二無水物から作ったプ
レポリマーを使用するのが最も好ましい。そのような無
水物とアミンとの間の結合はイミド結合であり、そして
そのようなプレポリマーとポリイソシアネートとの間の
結合も同様にイミド結合である。従って、完全ポリイミ
ド発泡体が与えられる。さらにはそのようなプレポリマ
ーは、（遊離カルボキシル基を有するプレポリマーと比
較して）ポリイソシアネートに関して一層反応性である
。
物、殊に芳香族テトラカルボン酸二無水物から作ったプ
レポリマーを使用するのが最も好ましい。そのような無
水物とアミンとの間の結合はイミド結合であり、そして
そのようなプレポリマーとポリイソシアネートとの間の
結合も同様にイミド結合である。従って、完全ポリイミ
ド発泡体が与えられる。さらにはそのようなプレポリマ
ーは、（遊離カルボキシル基を有するプレポリマーと比
較して）ポリイソシアネートに関して一層反応性である
。
さらには、そのようなプレポリマーから作られた発泡体
は、（遊離カルボキシル基を有するプレポリマーから作
られた発泡体と比較して）耐溶媒性が高く、熱及び加水
分解に対して安定である。
は、（遊離カルボキシル基を有するプレポリマーから作
られた発泡体と比較して）耐溶媒性が高く、熱及び加水
分解に対して安定である。
本発明のポリイミド発泡体を作るのに使用できる有機ポ
リイソシアネートとしては、脂肪族及び脂環式ポリイソ
シアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、
インホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート）があるが、ポリウレタンの製造に
従来から使用されてきている芳香族ポリイソシアネート
を使用するのが好ましい。特に例示しうるものは、トル
エンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネー
ト等であり、これらは種々の工業的実用純度で入手でき
る。液状プレポリマーとの混合の容易のためには、液状
の芳香族ポリイソシアネート、特に上述のポリメチレン
ポリフェニレンポリイソシアネート（シばしば［粗また
は高分子Ｍ Ｄ Ｉ Ｊと称される）及びＭＤＩ変性品
（すなわちウレタン、アロファネート、ユリア、ビウレ
ット、インシアヌレート、カルボジイミドまたはウレト
ンイミン基の導入により変性されたジフェニルメタンジ
イソシアネート）を用いるのが好ましいＯ 液状プレポリマーと有機ポリイソシアネートとの反応は
、常温または高温で実施できるが、一般には、完全硬化
発泡体を得るためにある段階において反応混合物を３０
０℃以下の温度、例えば典型的には８０〜１２０℃の温
度に加熱する必要がある。適当な加熱法としては、高周
波照射、例えばマイクロ波照射がある。プレポリマー中
に存在する遊離無水物基とポリイソシアネートのインシ
アネート基との反応の結果として、ポリイミドが形成さ
れ、そして二酸化炭素が発生して発泡体組織を与える。
リイソシアネートとしては、脂肪族及び脂環式ポリイソ
シアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、
インホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート）があるが、ポリウレタンの製造に
従来から使用されてきている芳香族ポリイソシアネート
を使用するのが好ましい。特に例示しうるものは、トル
エンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネー
ト等であり、これらは種々の工業的実用純度で入手でき
る。液状プレポリマーとの混合の容易のためには、液状
の芳香族ポリイソシアネート、特に上述のポリメチレン
ポリフェニレンポリイソシアネート（シばしば［粗また
は高分子Ｍ Ｄ Ｉ Ｊと称される）及びＭＤＩ変性品
（すなわちウレタン、アロファネート、ユリア、ビウレ
ット、インシアヌレート、カルボジイミドまたはウレト
ンイミン基の導入により変性されたジフェニルメタンジ
イソシアネート）を用いるのが好ましいＯ 液状プレポリマーと有機ポリイソシアネートとの反応は
、常温または高温で実施できるが、一般には、完全硬化
発泡体を得るためにある段階において反応混合物を３０
０℃以下の温度、例えば典型的には８０〜１２０℃の温
度に加熱する必要がある。適当な加熱法としては、高周
波照射、例えばマイクロ波照射がある。プレポリマー中
に存在する遊離無水物基とポリイソシアネートのインシ
アネート基との反応の結果として、ポリイミドが形成さ
れ、そして二酸化炭素が発生して発泡体組織を与える。
トリカルボン酸の一無水物から誘導されたプレポリマー
は、無水物基の代りに、または無水物基に加えて、遊離
のカルボン酸基を含むので、このようなプレポリマーか
ら得られる発泡体はイミド結合のみでなく、アミド結合
も含むことになる。所望ならば、反応混合物に追加（別
異）の発泡剤を含ませることによってさらに発泡を生じ
させることができ、例えば水（ポリイソシアネートと反
応）または揮発性発泡剤を使用できる。
は、無水物基の代りに、または無水物基に加えて、遊離
のカルボン酸基を含むので、このようなプレポリマーか
ら得られる発泡体はイミド結合のみでなく、アミド結合
も含むことになる。所望ならば、反応混合物に追加（別
異）の発泡剤を含ませることによってさらに発泡を生じ
させることができ、例えば水（ポリイソシアネートと反
応）または揮発性発泡剤を使用できる。
発泡体形成反応混合物は、プレポリマー、ポリイソシア
ネート及び随意の追加発泡剤の外に、そのような反応混
合物に慣用されるその他の成分を含んでよい。そのよう
な成分としては、インシアネートの反応のための触媒（
例えば、オクタン酸第−すずのような□すず化合物、及
びトリエチルアミンのような第３アミン）、界面活性剤
または泡安定剤（ｆｌＪ ：シロキサンオキシアルキレ
ン共１合体）、及び難燃剤（例えば燐及び／またはハロ
ゲン原子含有化合物）がある。
ネート及び随意の追加発泡剤の外に、そのような反応混
合物に慣用されるその他の成分を含んでよい。そのよう
な成分としては、インシアネートの反応のための触媒（
例えば、オクタン酸第−すずのような□すず化合物、及
びトリエチルアミンのような第３アミン）、界面活性剤
または泡安定剤（ｆｌＪ ：シロキサンオキシアルキレ
ン共１合体）、及び難燃剤（例えば燐及び／またはハロ
ゲン原子含有化合物）がある。
本発明のポリイミド発泡体は、広範囲の温度にわたって
維持されるすぐれた機械的性質を有する有用な物質であ
る。火に曝されると、発泡体は最終曲には燃えるが、多
くの高分子発泡体とは異なり、はとんど煙を発生せず、
また溶融したり溶融流動滴下しないので、他の物への火
の拡張をうながさない。
維持されるすぐれた機械的性質を有する有用な物質であ
る。火に曝されると、発泡体は最終曲には燃えるが、多
くの高分子発泡体とは異なり、はとんど煙を発生せず、
また溶融したり溶融流動滴下しないので、他の物への火
の拡張をうながさない。
発泡体形成反応混合物は、その他のインシアネート反応
性物質、例えば３１〜６００００当量を有するポリオー
ル、あるいは３０〜６００００当量を有するポリアミン
、を含んでいてもよい。そのような物質を含むことによ
り、有用な性質を有するが、火及び高温に対しての抵抗
が低減した発泡体が得られることによる。
性物質、例えば３１〜６００００当量を有するポリオー
ル、あるいは３０〜６００００当量を有するポリアミン
、を含んでいてもよい。そのような物質を含むことによ
り、有用な性質を有するが、火及び高温に対しての抵抗
が低減した発泡体が得られることによる。
本発明を以下の実施例くすべての「部」は特に指示がな
い限りｒｉｍ部」である）によって説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
い限りｒｉｍ部」である）によって説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
２００７の１．２，４．５−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物を４００−の無水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミ
ド）に俗解した。この浴＃（８０℃）に対して、５０ｄ
、ｆ）ｌ）ＭＦＶＣ浴解し俗解００７の［シェフアミン
Ｔ５０００Ｊ（商標）を１時間かけて滴状添加した。反
応混合物を１４０℃で２時間加熱した。反応混合物を放
冷し、５００ ｍｌの無水酢酸エチル中へ注ぎ込んだ。
二無水物を４００−の無水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミ
ド）に俗解した。この浴＃（８０℃）に対して、５０ｄ
、ｆ）ｌ）ＭＦＶＣ浴解し俗解００７の［シェフアミン
Ｔ５０００Ｊ（商標）を１時間かけて滴状添加した。反
応混合物を１４０℃で２時間加熱した。反応混合物を放
冷し、５００ ｍｌの無水酢酸エチル中へ注ぎ込んだ。
静置すると、未反応の酸二無水物の沈澱が生じた。この
スラリーをさらに１２時間放置し、次いでろ過した。溶
媒を減圧下で蒸発させると油状残渣が残った。この残留
物を実施例２のように薄膜蒸発器を流下させた。目的生
成物が薄褐色油状物が得られ、粘度は２５℃で３０ポイ
ズであった。Ｉ Ｒ分光分析、Ｃ’ −１３ｎｎけ分析
及び気相クロマトグラフィにより、ピロメリット酸無水
物と［−シェフアミンＴ５０００Ｊとの無水物キャップ
付きポリオキシアルキレントリイミド（純度９０〜９５
％）で））ることか示された。この生成物（８３都）１
ダウコーニングシリコーンオイルｎｃ １９３ Ｊ （
Ｆ？標；界面活性剤、２部）、ｙ−エチルモルホリン（
触媒、２部）及び［スブラセツク（５ｂｐｒａｓｅｒ、
）ＤＮＲ」（商標；ポリイソシアネート、２５部）を
激しく混合し、次いで板紙製カップ中に入れ、１０分間
マイクロ波加熱した。硬化した柔軟ポリイミド発泡体が
得られた。
スラリーをさらに１２時間放置し、次いでろ過した。溶
媒を減圧下で蒸発させると油状残渣が残った。この残留
物を実施例２のように薄膜蒸発器を流下させた。目的生
成物が薄褐色油状物が得られ、粘度は２５℃で３０ポイ
ズであった。Ｉ Ｒ分光分析、Ｃ’ −１３ｎｎけ分析
及び気相クロマトグラフィにより、ピロメリット酸無水
物と［−シェフアミンＴ５０００Ｊとの無水物キャップ
付きポリオキシアルキレントリイミド（純度９０〜９５
％）で））ることか示された。この生成物（８３都）１
ダウコーニングシリコーンオイルｎｃ １９３ Ｊ （
Ｆ？標；界面活性剤、２部）、ｙ−エチルモルホリン（
触媒、２部）及び［スブラセツク（５ｂｐｒａｓｅｒ、
）ＤＮＲ」（商標；ポリイソシアネート、２５部）を
激しく混合し、次いで板紙製カップ中に入れ、１０分間
マイクロ波加熱した。硬化した柔軟ポリイミド発泡体が
得られた。
乾燥窒素雰囲気下、２ｔのフラスコ中で１．２゜４．５
−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（１９５ｆ）をト
ルエン（ｔｓｏＯ−）に懸濁させた。この懸濁液を６０
℃に加熱し、ｒＪｇｆｆα−ｍａｓｓ （シェフアミン
）７’−５０００（商標）」としてテキサコケミカル社
から入手できるグリセロール開始した分子量５０００の
第１アミン末端付きポリオキシプロピレントリアミン（
１０００ｆ）を１時間にわたり滴状添加した。その攪拌
及び加熱をさらに１．５時間維持し、その時間後反応混
合物を回転蒸発（８０’ＣＩ ２０５ａｌｌｙ）で濃縮
し、約１０００ｄのトルエンを除去した。次いでこの残
留濃縮混合物を、縦型薄膜蒸発器（カラム温度１９６℃
、圧力２０ｍ＃ｙ）に流下させ、わずかに不透明な液体
の形でイミド−無水物プレポリマーを得た。
−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（１９５ｆ）をト
ルエン（ｔｓｏＯ−）に懸濁させた。この懸濁液を６０
℃に加熱し、ｒＪｇｆｆα−ｍａｓｓ （シェフアミン
）７’−５０００（商標）」としてテキサコケミカル社
から入手できるグリセロール開始した分子量５０００の
第１アミン末端付きポリオキシプロピレントリアミン（
１０００ｆ）を１時間にわたり滴状添加した。その攪拌
及び加熱をさらに１．５時間維持し、その時間後反応混
合物を回転蒸発（８０’ＣＩ ２０５ａｌｌｙ）で濃縮
し、約１０００ｄのトルエンを除去した。次いでこの残
留濃縮混合物を、縦型薄膜蒸発器（カラム温度１９６℃
、圧力２０ｍ＃ｙ）に流下させ、わずかに不透明な液体
の形でイミド−無水物プレポリマーを得た。
このプレポリマー（８３，３部）を、トリス−（２−ク
ロロ−プロピル）ホスフェート（１３，３部）、ゴール
ドシュミット社製シリコ−／オイル［１°ａｇｏｓｔａ
ｂ Ｂ１２Ｏ３（商標）ｊ（１，７ｇ）及びＮ、Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン（１，７部）と混合した。
ロロ−プロピル）ホスフェート（１３，３部）、ゴール
ドシュミット社製シリコ−／オイル［１°ａｇｏｓｔａ
ｂ Ｂ１２Ｏ３（商標）ｊ（１，７ｇ）及びＮ、Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン（１，７部）と混合した。
この配合物を、約５０％のジフェニルメタンジイソシア
ネートを含むポリメチレンポリフェニレンポリイソシア
ネート組成物（２０部）と混合した。得られた液体を金
属容器に入れ、１００℃の炉中に置いた。１５〜３０分
後、硬化した柔軟性ポリイミド発泡体が得られた。この
発泡体は良好な物理特性を有した（衣１参照）。
ネートを含むポリメチレンポリフェニレンポリイソシア
ネート組成物（２０部）と混合した。得られた液体を金
属容器に入れ、１００℃の炉中に置いた。１５〜３０分
後、硬化した柔軟性ポリイミド発泡体が得られた。この
発泡体は良好な物理特性を有した（衣１参照）。
実施例２と同様にしてプレポリマーを作ったが、１．２
．４．５−ベンゼンテトラカルボ／酸二無水物の・代り
に２８９２の３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物を用いた。
．４．５−ベンゼンテトラカルボ／酸二無水物の・代り
に２８９２の３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物を用いた。
得られたプレポリマー（９５，９部）を、ダウコーニン
グ社製シリコーンオイル「ＤＣ１９３」（２部）、Ｎ−
メチルモルホリン（２部）及びダウコーニング社製シリ
コーンオイル［Ｄ（：’２００Ｊ（０，１部）と混合し
た。この配合物を次いで芙飾例２に記載のポリイソシア
ネート組成物２５部と混合し、実施例２のように発泡さ
せた。この連通只泡ポリイミド発泡体は良好な物理特性
を有した。
グ社製シリコーンオイル「ＤＣ１９３」（２部）、Ｎ−
メチルモルホリン（２部）及びダウコーニング社製シリ
コーンオイル［Ｄ（：’２００Ｊ（０，１部）と混合し
た。この配合物を次いで芙飾例２に記載のポリイソシア
ネート組成物２５部と混合し、実施例２のように発泡さ
せた。この連通只泡ポリイミド発泡体は良好な物理特性
を有した。
１．２，４．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（
２１，８Ｆ）を、乾燥窒素雰囲気下にトルエン（５００
ｄ）中に懸濁させた。この懸濁液を８０℃に加熱し、テ
キサコケミカル社の［シェフアミンＤ−２０００Ｊ（線
状の分子量２０００の第１アミン末端付きポリオキシプ
ロピレンジアミン１００２を１時間にわたり滴状添加し
た。加熱をさらに１．５時間継続した後、反応混合物を
回転蒸発（８０℃／２０１ＩＩＢ？）により濃縮して、
約３００−のトルエンを除去した。得られた濃縮物を薄
ｗＸ蒸発器（カラム温度１６３℃、圧力２０ｗ Ｈｙ
） に通して、透明移動性成体の形のイミド−無水物
プレポリマーを得た。
２１，８Ｆ）を、乾燥窒素雰囲気下にトルエン（５００
ｄ）中に懸濁させた。この懸濁液を８０℃に加熱し、テ
キサコケミカル社の［シェフアミンＤ−２０００Ｊ（線
状の分子量２０００の第１アミン末端付きポリオキシプ
ロピレンジアミン１００２を１時間にわたり滴状添加し
た。加熱をさらに１．５時間継続した後、反応混合物を
回転蒸発（８０℃／２０１ＩＩＢ？）により濃縮して、
約３００−のトルエンを除去した。得られた濃縮物を薄
ｗＸ蒸発器（カラム温度１６３℃、圧力２０ｗ Ｈｙ
） に通して、透明移動性成体の形のイミド−無水物
プレポリマーを得た。
このプレポリマー＜８７．３ｍ）’ｌ、ｆクコーニング
社シリコーンオイルＤＣ１９３（１，８部）、プロピレ
ンカーボネー）（７，３部）及びＮ、Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン（３，６部）と混合した。この配合物
を「５ｓｐｒａａａｃ （スブラセック）ＤＮＡ」（商
標；インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社のポ
リメチレンボリフェニレンボリイソシアネー））（３２
，７部）と混合し、実施例２に記載のように発泡させた
。この発泡体の物理的性質は表１に示されている。
社シリコーンオイルＤＣ１９３（１，８部）、プロピレ
ンカーボネー）（７，３部）及びＮ、Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン（３，６部）と混合した。この配合物
を「５ｓｐｒａａａｃ （スブラセック）ＤＮＡ」（商
標；インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社のポ
リメチレンボリフェニレンボリイソシアネー））（３２
，７部）と混合し、実施例２に記載のように発泡させた
。この発泡体の物理的性質は表１に示されている。
実施例４の操作を繰返えしたが、プレポリマーの製造の
ために、２１．８ｆの１．２．４．５−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物の代りに３８，４ｆのトリメリット
酸無水物を用いた。
ために、２１．８ｆの１．２．４．５−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物の代りに３８，４ｆのトリメリット
酸無水物を用いた。
実施例２．４及び５で得られた発泡体の物理的性質を表
１に示す。
１に示す。
表 １
密度（＃／愼３） ３９ ４０ ３９圧
縮残留歪（ｋシｔ９ ３．２ ３．４ ３．２（
５０％） 引張強度（ｋＮ／ｍ”＞ ３０ ３６ ２
３（５０％Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ） 引裂強度（Ｎ／慣） ６５ ６８ ５３酸
素指数 ２３ ２２．５ １９ＮＢＳ
煙室試鋏 １８５ ６０ ５５（ＡＳ’ｌ
’Ｍ Ｅ６６２−８３） （１−、−’Ｉ。
縮残留歪（ｋシｔ９ ３．２ ３．４ ３．２（
５０％） 引張強度（ｋＮ／ｍ”＞ ３０ ３６ ２
３（５０％Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ） 引裂強度（Ｎ／慣） ６５ ６８ ５３酸
素指数 ２３ ２２．５ １９ＮＢＳ
煙室試鋏 １８５ ６０ ５５（ＡＳ’ｌ
’Ｍ Ｅ６６２−８３） （１−、−’Ｉ。
代 理 人 升、埋土 湯 浅 恭 三（外
４名）
４名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物： （ただし、上記一般式において、Ｘは少なくとも５００
の平均当量を有するポリオキシアルキレンジアミンから
その２個もしくは３個のアミン基を除いた残基であり；
ｎは、Ｘがジアミンの残基であるならば２、そしてＸが
トリアミンの残基であるならば３であり；Ｒは少なくと
も４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の環式
無水物から１個の▲数式、化学式、表等があります▼基
を除いた残基である）。 ２、請求項１記載の化合物からなる液状プレポリマー。 ３、少なくとも５００の平均当量を有するポリオキシア
ルキレンジアミンもしくはトリアミンと、１アミン当量
当り少なくとも１モルの量の、少なくとも４個のカルボ
キシル基を有するポリカルボン酸の環式無水物と、の反
応生成物からなる液状プレポリマー。 ４、ポリオキシアルキレンジアミンもしくはトリアミン
がポリオキシプロピレンジアミンもしくはトリアミンで
ある請求項３記載の液状プレポリマー。 ５、環式無水物が芳香族テトラカルボン酸二無水物であ
る請求項３または４記載の液状プレポリマー。 ６、少なくとも５００の平均当量を有するポリオキシア
ルキレンジアミンもしくはトリアミンと、１アミン当量
当り少なくとも１モルの量の、少なくとも４個のカルボ
キシル基を有するポリカルボン酸の環式無水物とを反応
させ、その反応混合物から請求項１記載の化合物を精製
することにより、請求項１記載の化合物を製造する方法
。 ７、少なくとも５００の平均当量を有するポリオキシア
ルキレンジアミンもしくはトリアミンと、１アミン当量
当り少なくとも１モルの量の、少なくとも４個のカルボ
キシル基を有するポリカルボン酸の環式無水物とを反応
させることにより、請求項２記載の液状プレポリマーを
製造する方法。 ８、少なくとも５００の平均当量を有するポリオキシア
ルキレンジアミンもしくはトリアミンと、１アミン当量
当り少なくとも１モルの量の、少なくとも４個のカルボ
キシル基を有するポリカルボン酸の環式無水物とを反応
させることにより、請求項３〜５のいずれかに記載の液
状プレポリマーを製造する方法。 ９、（イ）少なくとも５００の平均当量を有するポリオ
キシアルキレンジアミンもしくはトリアミンと、１アミ
ン当量当り少なくとも１モルの量の、少なくとも３個の
カルボキシル基を有するポリカルボン酸の環式無水物と
、の反応生成物からなる液状プレポリマーと； （ロ）有機ポリイソシアネートと； を反応させることにより得られるポリイミド発泡体。 １０、ポリオキシアルキレンジアミンもしくはトリアミ
ンがポリオキシプロピレンジアミンもしくはトリアミン
である請求項９記載の発泡体。 １１、環式無水物が芳香族テトラカルボン酸二無水物で
ある請求項９または１０記載の発泡体。 １２、ポリイソシアネートが液状芳香族ポリイソシアネ
ートである請求項９〜１１のいずれかに記載の発泡体。 １３、ポリイソシアネートは液状ポリメチレンポリフェ
ニレンポリイソシアネートである請求項９〜１２のいず
れかに記載の発泡体。 １４、有機ポリイソシアネートと請求項１記載の化合物
とを反応させることにより得られるポリイミド発泡体。 １５（イ）少なくとも５００の平均当量を有するポリオ
キシアルキレンジアミンもしくはトリアミンと、１アミ
ン当量当り少なくとも１モルの量の、少なくとも３個の
カルボキシル基を有するポリカルボン酸の環式無水物と
、の反応生成物からなる液状プレポリマーと、 （ロ）有機ポリイソシアネートと、 を反応させることによりポリイミド発泡体を製造する方
法。 １６、有機ポリイソシアネートを請求項１記載の化合物
と反応させることによりポリイミド発泡体を製造する方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB888802672A GB8802672D0 (en) | 1988-02-05 | 1988-02-05 | Polymeric materials |
| GB8802672 | 1988-02-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01240521A true JPH01240521A (ja) | 1989-09-26 |
Family
ID=10631176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1025623A Pending JPH01240521A (ja) | 1988-02-05 | 1989-02-03 | ポリオキシアルキレンポリアミン誘導体化合物及びその製法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4946873A (ja) |
| EP (1) | EP0328264A1 (ja) |
| JP (1) | JPH01240521A (ja) |
| KR (1) | KR890013078A (ja) |
| AU (1) | AU615255B2 (ja) |
| DK (1) | DK45789A (ja) |
| GB (2) | GB8802672D0 (ja) |
| NZ (1) | NZ227741A (ja) |
| PT (1) | PT89633A (ja) |
| ZA (1) | ZA89726B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013040330A (ja) * | 2011-07-20 | 2013-02-28 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤 |
| JP2022543682A (ja) * | 2019-08-09 | 2022-10-13 | ハンツマン・インターナシヨナル・エルエルシー | 芳香族ポリエステルポリオール化合物を含んでなるポリウレタンフォーム組成物およびそれらから作られる製品 |
| JPWO2023054221A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT394048B (de) * | 1990-07-12 | 1992-01-27 | Chemiefaser Lenzing Ag | Schwerentflammbarer, hochtemperaturbestaendiger schaumstoff aus polyimiden und verfahren zu seinerherstellung |
| WO2004072032A2 (en) * | 2003-02-11 | 2004-08-26 | United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polyimide foams |
| US8841406B2 (en) * | 2008-12-22 | 2014-09-23 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration | Branched rod-coil polyimide—poly( alkylene oxide) copolymers and electrolyte compositions |
| JP2025520605A (ja) * | 2022-06-22 | 2025-07-03 | ハンツマン・インターナシヨナル・エルエルシー | 優れた耐熱性を持つフレキシブル及びセミリジッドポリイミド含有フォーム |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL128400C (ja) * | 1961-06-30 | |||
| US3562189A (en) * | 1967-06-19 | 1971-02-09 | Upjohn Co | Process for cellular polymers containing imide groups |
| US3817926A (en) * | 1970-12-14 | 1974-06-18 | Gen Electric | Polyamide-imides |
| US3772216A (en) * | 1971-11-12 | 1973-11-13 | Nasa | Polyimide foam thermal insulation and fire protection |
| US3959233A (en) * | 1973-04-09 | 1976-05-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for preparing polyamide-imide from trimellitic acid, diamine and diisocyanate and polyamide imide shaped articles |
| US4026833A (en) * | 1973-05-25 | 1977-05-31 | University Of Notre Dame | Chain-extending polyimides with aromatic polyisocyanates |
| US4177333A (en) * | 1978-02-24 | 1979-12-04 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Catalysts for polyimide foams from aromatic isocyanates and aromatic dianhydrides |
| US4184021A (en) * | 1978-10-31 | 1980-01-15 | Nasa | Ambient cure polyimide foams prepared from aromatic polyisocyanates, aromatic polycarboxylic compounds, furfuryl alcohol, and a strong inorganic acid |
| US4361453A (en) * | 1980-09-12 | 1982-11-30 | International Harvester Company | Methods of preparing polyimides and artifacts composed thereof |
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| DE3347257A1 (de) * | 1983-12-28 | 1985-07-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Vernetzte oxalkylierte polyalkylenpolyamine und ihre verwendung als erdoelemulsionsspalter |
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