JPH01240575A - 塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は塗料用組成物に係り、さらに詳しくは金属製大
型物本や大型Ｗ４構造物要の自然乾燥型、特に冬期に気
温が氷点以下になるような寒冷地での適用に好適な自然
乾燥型塗料用組成物に関するものである。

従来の技術 冬期、気温が氷点下になる地方では、エポキシ−アミン
果梗「ヒ塗料は、はとんど反応せず、硬１にが遅いため
、被塗物のハンドリングおよび隆１ド業に支障がある。

この為、エポキシ樹脂の代わりにエポキシアクリレート
樹脂を使用し、アミン果梗１ヒ剤で硬ｆヒさせる手法が
提案されている（特開昭５６　７６Ｊ６５）。すなわち
、エポキシアクリレート樹脂の活性ｆヒされた不飽和結
合とアミン系樹脂の活性水素基との反応、すなわち、ミ
カエル反応を利用するものであり、低温（０℃〜−２０
Ｃ）でも反応するため、寒冷地での塗装施工に適してお
り、このような１！１４脂を主要ビヒクルとする塗料は
エポキシ樹脂本来の低い水蒸気透過率・イオン透過率を
保持しつつ、低温乾燥性を兼ね備えた乙のであるといえ
る。しかし、本反応によって得られた塗膜は、塗膜弾性
率（ヤング率）が大きいため、可撓性が乏しく、剛直で
あるので、被塗物の温度変１ヒによって発生する塗膜熱
応力が大きい。

このため、被塗物の温度変（ヒをくり返し経験するにつ
れて、すなわち塗装施工後、数年を経過するうち塗膜の
ハガレ現象がよく見かけられる。

特に、塗替塗装施工の様に下地である旧塗膜の素地Ｉ＼
のけ着力が低下している場合や、凝集力の小さい錆層を
含む低研掃面に塗装した場合は旧塗膜を抱いて剥離した
り、下地の残存錆層を破壊して、塗膜が離脱することが
塗装施工後短期間で起こる。また、長期防食効果保持を
意図した無機ジンクリンチ塗′ｆ′−［−エポキシ塗料
の様な１防Ａ塗装（土様の場きで乙、無機リンクリッチ
塗料は多量の亜鈴粉末をかむ凝集力の弱い塗膜であるた
め、従来のエポキシアクリレート−アミン系塗料を塗り
重ねた場合、数年以内で無機ジンクリッチ塗膜層内から
のＭ　Ｍ現象や、著しい１寸着低下を発生することが多
い。

このように従来のエポキシアクリレート樹脂系の硬１ヒ
塗膜は可撓性に乏しく、剛直であるため、被塗物条件に
よっては経時でワレ・ハガレが発生するため、現実には
ほとんど使用されていない。

なお、塗膜のハガレ（剥離）現象や、ワし現象の発生は
、保護膜としての塗料本来の機能て′ある外部環境と被
塗物の遮ＩｇＴ機能を失う事であり、被塗物は著しい腐
食を発生することになる。

この場き、再塗装が必要であるが、大型鋼構造物の場合
、足場式、人件費等の施工費用は多大なものであり、ま
たプラント橋梁等の稼働構造物の再塗装は、施工期間中
の稼働停止が必要であり、社会的影響度ら大きい。

発明が解決しようとする問題点 そこでエポキシアクリレ−！・樹脂系塗膜の特徴である
低温乾燥性を保持しつつ、塗膜弾性率（ヤング率）を一
定の範囲内に留める工夫を見出し、それにより、その塗
膜が十分な可撓性を有し、ワし・ハガレを生ぜしぬない
塗料組成物を提供することが本発明の目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が、樹脂ビヒクルとして、 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を含み、エポキ
シ当量が１００〜２０００のエポキシ樹脂とアクリル酸
とのｆ寸前反応生成物、 （Ｂ）可撓性エポキシ樹脂 および （Ｃ）アミン系樹脂 を固形分重量比で（Ａ）：　（Ｂ）−３〜７５：９７〜
２５であり、当量数で（Ａ）＋　（Ｂ）：　　（Ｃ）＝
１００：７０〜１２０（ただし、（Ａ）および（Ｂ）は
エポキシ当量数、（Ｃ）は活性水素当量数を表す）の割
きで含有することを特徴とする塗料用組成物により達成
せられる。

本発明の組成物を構成する（Ａ）の成分としてのエポキ
シ樹脂とアクリル酸とのｆ寸前反応生成物（以下「エポ
キシアクリレート樹脂」と略称する）は、そのエポキシ
樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を３み
、且つエポキシ当量が１００〜２０００の範囲内のもの
が使用可能であり、具体的にはビスフェノールＡ、ハロ
ゲン１ヒとスフエノールＡ、ビスフェノールＦのジグリ
シジルエーテル型エポキシ、ノボラ・ｌり型多価フェノ
ールエポキシ、クレゾール型多価フェノールエポキシお
よび脂環状エポキシ樹脂等が例示され、このようなエポ
キシ樹脂の少なくとも１種またはそれ以上のらのとアク
リル酸とのけ加反応生成物によって与えられる。なお、
エポキシアクリレ−１〜のき成力法や具体例等は例えば
特開昭４９−２８６９２号、特開昭４８−６６１８２号
、特開昭４８−６０７８７号、特公昭４９−１２０９１
号等に示されている。

次に本発明の組成物を構成する（Ｂ）成分としてのエポ
キシ樹脂は、一般に可撓性エポキシ樹脂と称されるもの
が使用可能である。

具体的には、アクリコニ１ヘリルゴム変性エポキシ樹脂
、ウレタン変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ
樹脂を始め、非環状脂肪族系のポリグリコールエーテル
型（ポリアルキレンオキサイドエポキシ）、グリコール
エーテル型および脂肪族不飽和（ヒ合物のエポキシ型（
ポリブタジェン変性エポキシ樹脂）等のエポキシ樹脂が
好適なものとして例示される。

次に本発明の組成物を構成する（Ｃ）成分としてアミン
系樹脂、すなわち硬ｆヒ剤としては芳香族ポリアミン、
脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよびこれらの変
性物等広範なものが使用可能である。

上記の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）各成分の配合量比は固形分重
量比で（Ａ）：　（Ｂ）−３〜７５　：　９７〜２５で
あり、好ましくは５〜７０　：　９５〜３０であるとと
もに、ＡおよびＢならびにＣについては当量数で（Ａ）
＋（Ｂ）＋　（Ｃ）−１００：７０〜１２０（ただしく
Ａ）および（Ｂ）はエポキシ当量数、（Ｃ）は活性水素
当量数を表す）のＷ１合であることが必要である。これ
は（Ａ）：　　（Ｂ）（重量比）および（Ａ）＋（Ｂ）
：　（Ｃ）（当量比）等の量比が塗膜弾性率の好適範囲
なちびに低温硬（ヒ性と密接に関連していることによる
。

すなわち、塗膜の弾性率の好適範囲は塗膜を硬ｆヒ乾燥
竣（温度６０’Ｃで３日間放置）２０°Ｃにおける値が
５７で１０２〜３−５　Ｘ　１０４ｋｇ／’ｃｔｄであ
り、３　、５　Ｘ　１０’　ｋｇ／’ｃｎＪ以上では塗
膜の応力が過大で、塗膜のハガレを起こし易く、また、
５〉で１０２ｋｇ　／’ｃｒｄ以下では塗膜の耐水性低
下や塗膜粘着等の欠陥が生じる。

而して、（Ａ）　＋（Ｂ）＝１００とした場合の（Ａ）
の量が７５を超えると塗膜弾性率が３．５Ｘ　１０　’
　ｋｇ　７”　ｃｎ（を超え、本発明による所定の効果
が得られないし、一方（Ａ＞の量が３未満では、塗膜弾
性率は好適範囲内にあるものの、低温硬１ヒ性が失われ
不十分となる。

また、（Ｃ）の配合割合に関連して、（Ａ）＋（Ｂ）の
エポキシ当量数を１００とした場合、（Ｃ）の活性水素
当量数が７０〉、１２０〈の場合には、エポキシ樹脂と
アミン系樹脂の架橋反応が不十分となり、硬化性や耐水
性に欠陥を生じる。

このように（Ａ）：　（Ｂ）の重量比ならびに（Ａ＞（
Ｂ）（Ｃ）を主要成分とする系のエポキシ当量、アミン
活性水素当量比を制御することにより十分な低温硬化性
を保持するとともに塗膜弾性率も好適範囲内に調整され
る。

また、本発明の組成物には、上記のとおり十分な低温硬
化性を保持して塗膜弾性率が好適範囲から逸脱しない限
り、その種類と量とを選択して（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外
の樹脂ビヒクル成分が併用可能であり、それらは例えば
ビニル系樹脂、石油系０５〜Ｃ９溜分重合樹脂やクール
ピッチ等であってよい。

さらにまた、本発明の組成物には上記のとおり十分な低
温硬化性を保持し、塗膜の防食性、塗装作業性に支障を
与えず、塗膜弾性率が好適範囲がら逸脱しない限り、そ
の種類と量とを選択して一般に塗料組成物として広く用
いられている、その池の成分を併用することができる。

例えば、顔料は一般に塗料用として用いられる顔料を使
用することができる。代表的なものとしては、沈降性硫
酸バリウム、クレー、タルク等の体質原料、酸ｒヒチタ
ン、カーボン、酸ｆヒ鉄等の着色無機顔料、フタロシア
ニンブルー、ペンジジニエローメート等の着色有機顔料
、リン酸亜鉛、シアナミド鉛、クロム酸ストロンチウム
、ジンククロメート等の防錆顔料、亜鉛粉、アルミニウ
ム粉、雲母粉等の金属粉、ガラスフレーク、繊維状組成
物等が挙げられる。

また、顔料以外のその池の成分としては、分散剤、表面
調整剤、増粘剤、沈降防止剤等塗料用添加剤として知ら
れているものが使用可能である。

本発明の組成物に用いられる溶媒は、エポキシ樹脂系塗
ｔ’ｌに用いられる溶媒ならばいがなるものでも使用で
きる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭ｆヒ水
素系溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケ）・
ン等のケトン系溶剤、ブタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、セロソルブ類溶剤、脂肪族系溶剤が
使用可能であり、それらの単独または２種以上の混合有
機溶剤が使用可能である。

本発明の組成物の調製に当たっては特別の方法を必要と
せず、従来のエポキシ塗料について通常用いられている
方法によって調製することができる。

例えば、硬化剤である（Ｃ）を除く樹脂ビヒクル成分、
すなわち（Ａ）、（Ｂ）その他の樹脂ビヒクル（予めフ
ェスの形にしたもの）に顔料、さらに必要に応じてその
池の成分、すなわち添加剤等を混入し、溶剤にて適宜う
すめ、ボールミル、Ｓ、Ｇ、ミル、ロールミル等の分散
機で分散し、塗料主液を調製する。顔料の分散粒度は好
ましくは５〜８０μであるが、塗布膜厚が大であれば８
０〜２００μ程度でも可である。また、この塗料主液の
粘度は、後述の硬化液と混合時の粘度を考慮し、さらに
は塗装手段に応じて溶媒を用いて５０センチボイズ〜４
００ボイズに調整するものが望ましい。例えば、エアレ
ス塗装機を用いて塗装する場きには、１００センチボイ
ズ〜６ｏボ・ｆズの範囲が好適であり、コテ塗り塗装の
場合には６０〜４００ボイズが好適である。

一方、硬１ヒ剤である（Ｃ）については＜Ｃ）を所望に
より適宜溶剤によりうすめて硬１ヒ液として調製すれば
よい。

上記の如く調製された塗料主液と硬ｆヒン夜とは、使用
に際して混きし、エアレス塗装機、ハゲ、コテ、ローラ
等の塗装機具を用いて被塗物に通常の方法で塗装するこ
とができる。

上記のように、本発明の塗料用組成物は、塗装した場合
、エポキシアクリレート樹脂系塗膜の特長である低温乾
燥性を保持しつつ、その塗膜は十分な可撓性を有し、特
に寒冷地の鋼構造物表面のように温度変化が著しい箇所
でも塗膜に発生する応力が小さいため、塗装後、経時で
発生する塗膜のワレ、ハガレ現象を抑制し、長期にわた
って本来の目的である塗膜による防錆効果等の保護機能
を発揮せしめることが可能であり、極めて有用である。

以下実施例により本発明を説明する。なお、下記に於て
特にことわりなき限り、部および％は重量による。

実施例１ 第１表に示した塗料Ｎｏ、１の配合により防食塗料を調
製した。すなわち、塗料Ｎｏ、　ｌの塗料主液の配合に
従い、エポキシアクリレート樹脂、エポキシ樹脂（■）
、防錆顔料、タルク、沈降性硫酸バリウム、酸１ヒチタ
ンおよび有機溶剤りを容器に入れて混合したものをＳ、
Ｇ、ミルにて分散し塗料主液を調製した。顔料の分散粒
度は６０μであり、塗料主液の粘度は５０〜１２０ポイ
ズであった。

一方、硬１ヒ液は塗料Ｎｏ、　１の硬ｆヒ液の配合に従
い、アミン系樹脂を有機溶剤Ｅでうすめて調製した。

このようにして得た塗料主液と硬１ヒ液を塗装に際して
均一に混合し、塗料Ｎｏ、　　１として陸用に洪した。

実施例２〜８ 実施例１と同様の方法によって、それぞれ第１表の塗料
Ｎｏ、　２〜塗料Ｎｏ、　３の配合により７種類の防食
塗料を調製した。

（以下余白） （注６）有機溶剤りとしては、下記のものを使用した。

（注７）ポリアミド樹脂 サンマイド３１５　三相「ヒ学工業社製アミン価１４５
±１０、活性水素当量 １２５、常温液状の樹脂で不揮発分 １００％ （注８）有機溶剤Ｅは下記のもの使用した。

比較例１〜４ 実施例１と同様の方法によってそれぞれ第２表の塗料Ｎ
ｏ、　９〜塗料Ｎｏ、１４の配合により６種類の比較用
の防食塗料を調製した。

（以下余白） 択】口（の」」岬： ■溶融亜鉛メツキ鋼板１吏用、（＝ｆ着低下塗膜試験体
：　（以下この場きの下地を被塗物■と略称する）を溶
融亜鉛メツキ鋼板（日本テスＩ〜パネル工業（巾計製Ｊ
ＩＳ　ａ　３１０１　（ＳＳ−４１＞　）を脱脂紙１月
５Ｋ３６２５２種規格品塗料（日本ペーｆンｔ−を中社
製、速乾シアナミドヘルゴン下塗）３塗布（ｓｏ”’＜
２回）し、乾燥俊６ケ月間海浜曝露させて、下地とのけ
着底下塗膜を得る。　　＜（寸着力測定値１６〜２０　
ｋｇ　　Ｃ賛）この塗膜上に上記塗料Ｎ０１１〜Ｎｏ、
１４をそれぞれエアレス塗装法にて８０μ（乾燥膜厚）
２図計１６０Ｍ塗装し、数日間常温で放置綴各々の試験
塗板を得た。

なお、塗膜弾性率（ヤング率）の測定は、６０′Ｃ恒温
室にて乾燥膜（ヒさせた酸フリーフィルムをテンシロン
（ボールドウィン社製；形式ＨＴＭ−１００）にて測定
を実施した。

（■発錆・腐食アングル鋼板試験体：く以下この場合の
下地を被塗物（■と略称する） 予め６ケ月間海浜曝露させて発錆・＠食したアングル鋼
板（日本テスＩ・パネル（…製、参考図撃照）をパワー
ブラシにて処理し、表面の浮き！ｈだけを除去し、下地
処理等通分スウェーデン規格ＤＳＬ−２程度に調整した
。

この錆鋼板に上記塗料Ｎ０１１〜Ｎｏ、１４　’５：そ
ｉ″Ｌ−：′れハゲ塗りにて１．５ｍｈｑ（乾燥膜厚）
２図計３龍塗装し、数日間常温で放置後、各々の塗板を
得た。

■サンドブラスト処理鋼板使用、無機ジンクリッチ塗膜
試験木：（以下この場きの下地を被塗物（■と略称する
） サンドプラス１へ処理鋼板（スウェーデン規格５ａ−３
，０）に無機ジンクリゾチ塗料（日本ペイント中製塗料
、ニツベジンキ−１０００ｉＶＩ’）を５゛Ｃ１３５％
ＲＨ条件下で、エアレス塗装にて乾燥塗膜厚１００”１
回塗装、同条件（５′Ｃ１３５ｒ＝　ＲＨ）にて１（５
時間放置後同粂件（５゛Ｃ１３５％　ＲＨ）下にて、上
記塗＄４Ｎｏ、１〜Ｎｏ、１４をそれぞれエアレス塗装
にて、乾燥塗、＠厚１５０μ、２回塗装、常温で数日間
放置後それぞれの塗板を得た。

試験方法および評価方法： 上記の如＜　ｆｔＥ成した各試験体につき、冷熱サイク
ル試験、天然曝露試験を実施した。その試験方法および
評価方法は下記のとおりである。また上記Ｎｏ、１〜Ｎ
ｏ、１４の塗料それぞれについては別途、塗ｔ１の低温
硬ｆヒ性試験および塗膜弾性率（ヤング率〉を測定した
。

■、冷熱サイクル試験： 冷熱サイクル試験機（富山産業Ｉ巾製）にて下記条佇の
冷熱サイクルを４０サイクル実施した。

６１）’ＣＸ　４時間−降温く２時間）−−２０℃×４
時間−昇温（２時間） ■、天然曝露試験 日本ペイント■穂高曝露場にて塗板を架台上に水平に設
置して、ただしアングル部材の場合塗面が南に面するよ
うになるようにアングル部材の平面部を架台上に水平に
固定し設置して屋外天然曝露試験を実施した。

■、上記■および■についての評価方法と評価基準 上記ＴおよびＨの試験実施後文の評価方法と評価基準に
よって試験結果を判定した。

（１〉われ・はがれ 被塗物■〜■の系についてわれ、はが れの状態を目視判定した。ただし、判定基準としては日
本塗料検査協会「塗膜の評価基準Ｊ　　（１９７０）に
準じ、次の通りと（２）塗膜のけ着力 被塗物（Ｄおよび■の系については、アドヒージョンテ
スター（エルコメ−ター社製）にて塗膜のけ着力を測定
した。

■、塗料の低温（０℃）硬（ヒ乾燥性試験：Ｎｏ、１〜
Ｎｏ、１４の各塗料につき、ＪＩＳ　Ｋ　５４ｆ：１０
５．８．の乾燥性試験に準じて以下の様に実施した。す
なわち、各塗料（塗料Ｎ０１１〜Ｎｏ、１４　＞をガラ
ス板（２００Ｘ１００Ｘ２市）の片面に刷毛にて５ｇ塗
布。

塗布後、塗面を上向きにして、あらかじめＯ”Ｃに設定
した恒温槽（三洋電気（中製５ＡＮＹＯｒＮｃＬＩＢＡ
ＴＯＲ旧Ｒ−５５１）にて乾燥させた。塗布後１６時間
後に以下の判定と実施した。

■、上記■についての評価方法と評価基準：ＪＩＳ　Ｋ
　５４００５．８．（２，３）に準じて以下の様に実施
した。すなわち、試験片を、親指と大指し指とで強くは
さんでみる。さらには、塗面を指先で急速に繰り返しこ
すってみる。

■、塗膜弾性率の測定： 塗料Ｎｏ、１〜Ｎｏ、１４を、それぞれエアレス塗装し
、２０°Ｃにて３日間放置乾燥後さらに６゜°Ｃ恒温室
にて、３日間乾燥硬ｆヒさせた後、フリーフィルムをテ
ンシロンくボールドウィン社製、型式ＨＴ１４−１００
　＞を使用して、引っ張りスピード５　ｍｍ　／分、測
定時の温度２０℃において測定を実施した。

（以下余白） 試験結果： 第３表 上記結果から明らかな如く、本発明の塗料（塗料Ｎｏ、
１〜８、すなわち実施ｆｆ１７１〜８に該当〉は、試験
■および■実施後ら塗膜にワレ・ハガレの発生なく、ま
た１寸着測定値も被塗物■系で１０ｋｇ／ｃｎｆ以上、
被塗物■で２０ｋｇ／ｃｒｄ以上であり、良好である。

また、低温乾燥性も良好である。

他方、可撓性エポキシを採用せず、塗膜弾性率（ヤング
率）が、本発明記載範囲を越えているもの（塗料ＮＯ１
９、Ｎｏ、１０　、すなわち比較例１〜２に該当）や、
可撓性エポキシ樹脂の曲用割合が本発明記載範囲より小
さいもの（塗料Ｎｏ、１２　、すなわち比較例４）は、
試験Ｉおよび■実施後塗膜にワレ・ハガレが発生（被塗
物■、■）、また付着力測定結果においてら、本発明塗
料系（実施例１〜８）に比較して、明らかに測定値が低
く、下地系のけ着と低下させている。

また、比較例３に記載の塗料Ｎｏ、１１の場合には塗膜
ヤング率が好適範囲内であり、試験Ｉおよび■実施後、
塗膜にワレ・ハガレがないが、エボ斤ジアクリレートの
使用量が少なく（２％）、低温乾燥性に効果が認められ
ないことを示している。

また比較例５．６に記載の塗料Ｎｏ、１３．１４の場合
には、エポキシ当量数とアミン活性水素塗料数比か、好
適範囲外であり低温効果性に効果が認められないことを
示している。

【図面の簡単な説明】

第１図はアングル鋼板の側面図および正面図、第２図は
斜視図を例示し、何れも試験のための塗装がなされてい
る状態を示す。 ａ・・・塗装された塗膜 ｂ・・・アングル鋼板 特許出願代理人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂ビヒクルとして （Ａ）１分子中に２１個以上のエポキシ基を含み、エポ
   キシ当量が１００〜２０００のエポキシ樹脂とアクリル
   酸との付加反応生成物、 （Ｂ）可撓性エポキシ樹脂 および （Ｃ）アミン系樹脂 を固形分重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３〜７５：９７〜２
   ５であり、当量数で（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：
   ７０〜１２０（ただし、（Ａ）および（Ｂ）はエポキシ
   当量数、（Ｃ）は活性水素当量数を表す）の割合で含有
   することを特徴とする塗料用組成物。
2. （２）可撓性エポキシ樹脂が、アクリロニトリルゴム変
   性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ダイマー
   酸変性エポキシ樹脂、非環状脂肪族系のポリグリコール
   エーテル型エポキシ樹脂、脂肪族不飽和化合物のエポキ
   シ型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１
   種以上のエポキシ樹脂である請求項第１項記載の塗料用
   組成物。