JPH01241016A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は磁気記録媒体に関し、さらに詳しくは磁性粉
末の分散性が良好で電気的特性に優れ、かつ耐久性に優
れた磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体は、通常、磁性粉末、結合剤成分、有機溶
剤およびその他の必要成分からなる磁性塗料を、ポリエ
ステルフィルムなどの基体上に塗布、乾燥してつ（られ
る。この種の磁気記録媒体において、優れた磁気特性お
よび電磁変換特性を得るには、磁性層中での磁性粉末の
分散性が良好で、磁性層の表面平滑性にも好結果を与え
る結合剤樹脂を使用することが望まれる。また、磁性層
は記録再生時に磁気ヘッドなどの対接吻と大きな相対速
度で摺接することから、その耐摩耗性が良好で、耐久性
に優れる磁気記録媒体を付与しうる結合剤樹脂を使用す
ることが要求される。

このような結合剤樹脂として、従来よりポリエステル樹
脂、繊維素系樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、あるいは塩化ビニル
、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、
メタアクリル酸エステル、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、アクリロニトリル、ブタジェン、スチレン、
ビニルエステルなどの重合体または共重合体などが汎用
されているが、いずれも磁性粉末の分散性と磁性層の耐
摩耗性の両面で充分な特性を得ることができない。

また、これらの結合剤樹脂の中でも、ポリウレタン樹脂
は、柔軟性に富み強靭な塗膜を形成でき・ることから磁
性層に良好な耐摩耗性を与えるものとして知られ、さら
にポリウレタン樹脂に−ＳＯｓ　ＭｌＣ００Ｍ、　　Ｐ
　Ｏａ　Ｍｚ　　（但し、ＭはＨまたはアルカリ金−で
ある）等の極性基を導入して、磁性粉末の分散性を改善
する（特開昭５７−９２４２２号、特開昭５９−３０２
３５号）ことが行われているが、これらのポリウレタン
樹脂は、磁気記録媒体の電磁変換特性の向上や耐久性の
向上に効果が認められる反面、主としてジカルボン酸と
ジオールから合成したポリエステルを主原料として得ら
れるポリエステルポリウレタンであるため、ポリウレタ
ン樹脂自体に滑性がなく、テープ走行中に摩擦力が増大
して正常な走行が妨げられたり、また、長期間使用する
間にポリウレタン樹脂中のポリエステルが加水分解して
低分子となり、磁性層表面にブリードアウトしてドロッ
プアウトを発生するなどの欠点がある。

そこで、これらのポリウレタン樹脂の欠点を改善するこ
とが種々試みられており、滑性をよくし、加水分解を抑
制したものとして、近年、ポリカーボネートを含むポリ
カーボネートポリウレタンが提案されている。（特開昭
５８−６０４３０号）〔発明が解決しようとする課題〕 ところが、この種のポリカーボネートポリウレタンは、
ポリウレタン樹脂の滑性をよ（し、加水分解を良好に抑
制することができる反面、磁性粉末と相互作用がなく磁
性粉末が良好に分散されないため、長期に渡って使用す
ると、磁性層表面にブリードアウトして磁気ヘッドに移
転し、磁気ヘッド汚れが生じるという欠点があり、これ
を改善するためには、磁性粉末の分散性に優れた結合剤
樹脂を併用する必要があるが、このような他の結合剤樹
脂を併用すると、ポリカーボネートポリウレタン本来の
耐久性の良さが充分に活用されず、いまひとつ耐久性を
充分に向上させることができないという難点がある。

〔課題を解決するための手段〕

この発明はかかる現状に鑑み種々検討を行った結果なさ
れたもので、分子内にカルボキシル基を含むポリカーボ
ネートポリウレタンもしくはポリカーボネートポリウレ
タンウレアを、磁性層の結合剤成分として使用すること
によって、磁性粉末の分散性を良好にして、得られる磁
気記録媒体の電気的特性を向上させるとともに、耐久性
を充分に向上させたものである。また、分子内にカルボ
キシル基を含むポリカーボネートポリウレタンもしくは
ポリカーボネートポリウレタンウレアとともに、架橋剤
としてポリグリシジル化合物もしくはポリグリシジル化
合物とポリイソシアネート化合物とを併用することによ
って、得られる磁気記録媒体の耐久性をさらに一段と向
上させたものである。

この発明において使用されるポリカーボネートポリウレ
タンもしくはポリカーボネートポリウレタンウレアは、
ポリカーボネートポリオールと、短鎖ジオール成分と、
カルボキシル基を含むジオールもしくはジアミン成分と
、ジイソシアネートとから合成される樹脂で、分子中に
親水性親のカルボキシル基を有するため、粒子表面が親
水性の磁性粉末となじみやすく、磁性粉末が良好に分散
されて、電気的特性が充分に向上される。また、この種
のカルボキシル基を含むポリカーボネートポリウレタン
およびポリカーボネートポリウレタンウレアは、磁性粉
末の分散性に優れた他の結合剤樹脂と併用することなく
単独で使用できるため、ポリカーボネートポリウレタン
およびポリカーボネートポリウレタンウレア本来の耐久
性の良さが充分に活用することができ、耐久性も充分に
向上される。さらに、ポリグリシジル化合物などの架橋
剤と併用すると、この架橋剤と反応して３次元架橋し、
耐久性がさらに向上される。また、架橋剤としてポリグ
リシジル化合物およびポリイソシアネート化合物が併用
された場合は、ポリグリシジル化合物と架橋反応して３
次元架橋するとともに、カルボキシル基とポリグリシジ
ル化合物との反応によって生じたヒドロキシル基が、さ
らにポリイソシアネート化合物と架橋反応し、磁性層全
体に渡る強固な網目状構造を形成するため、極めて良好
な耐摩耗性が得られ、耐久性がさらに一段と向上される
。

このようなカルボキシル基を含むポリカーボネートポリ
ウレタンもしくはポリカルボネートポリウレタンウレア
の原料として使用されるポリカーボネートポリオールと
しては、従来公知の多価アルコールと、ホスゲンまたは
クロル蟻酸エステルジアルキルカーボネート、もしくは
ジアリルカーボネートとの結合によって得られる従来公
知の種々の分子量のものがいずれも好適に使用されるが
、特に、多価アルコールとして、１，６−ヘキサンジオ
ール、１．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールまたは１．５−ベンタンジ
オールを使用して得られる分子量が”Ｃ−ＮＭＲ末端定
量法で求めて３００がら５０００の範囲内のものが好ま
しく使用され、分子量５００がら２０００の範囲内のも
のがより好ましく使用される。また、短鎖ジオールは、
従来ポリウレタン樹脂を合成する場合鎖長延長剤として
使用されているものがいずれも好適に使用され、たとえ
ば、１゜６−ヘキサンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどが好ましいものとして
使、用される。さらに、カルボキシル基を含むジオール
成分としては、ジメチロルールプロビオン酸、酒石酸な
どが好適に使用され、カルボキシル基を含むジアミン成
分としては、１．３−ジアミノ−２カルボキシプロパン
やＤＬ−αεジアミノピメリン酸などが好ましいものと
して使用される。また、ジイソシアネート成分としては
、トリレンジイソシアネート、４１４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水
添加トリレンジイソシアネート、水添加４，４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートなど、従来公知のジイソシアネート化合物がい
ずれも好適に使用され、得られるポリウレタン樹脂の機
械特性の面からは４．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートが最も好適なものとして使用される。

このようなポリカーボネートポリオールと、短鎖ジオー
ル成分と、カルボキシル基を含むジオールもしくはジア
ミン成分と、ジイソシアネートとから得られるポリカー
ボネートポリウレタンもしくはポリカーボネートポリウ
レタンウレアにおいて、樹脂全重量中にしめるポリカー
ボネートポリオールの割合は重量比で３０〜７０重量％
程度とするのが好ましい。またウレタンもしくはウレタ
ンウレア結合量としては０．３〜３．８　ｍｍｏｌ／ｇ
程度が機械特性の面から好適で、この範囲よりも少ない
場合は機械物性が低下し、多い場合は溶剤にとけにくく
なるとともに磁性層の伸度に劣るものとなる。さらに、
カルボキシル基量は０．０１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範
囲内であることが好ましく、これより少なすぎる場合は
磁性粉末の分散性が低下し、多すぎる場合は塗料とした
時の粘度が上昇する。

このように、カルボキシル基を含むポリカーボネートポ
リウレタンもしくはポリカーボネートポリウレタンウレ
アは、単独で使用しても磁性粉末の分散性が向上される
とともに、耐久性が向上されるが、さらに架橋剤として
ポリグリシジル化合物と併用すると、これらが架橋反応
して３次元架橋し、耐久性がさらに向上される。また、
滑性を向上させるため、ニトロセルロース等を添加して
も良いが、その添加量はカルボキシル基を含むポリカー
ボネートポリウレタンもしくはポリカーボネートポリウ
レタンウレアより少なくしなければならず、多くすると
得られた磁気記録媒体の磁性層が硬くなりすぎて耐久性
に悪影響を及ぼす。

架橋剤として使用されるポリグリシジル化合物としては
、フェノール系エポキシサイドやＮ−グリシジルアミン
系エポキサイド化合物が代表的なものとして、いずれも
好適に使用され、具体例としては、たとえば、下記の構
造式で示されるテトラグリシジルメタキシレンジアミン
ｎ 等があげられる。

また、この他、架橋剤としてポリグリシジル化合物とと
もにポリイソシアネート化合物を使用すると、カルボキ
シル基を有するポリカーボネートポリウレタンもしくは
ポリカーボネートポリウレタンウレアが、ポリグリシジ
ル化合物と架橋反応して３次元架橋するとともに、カル
ボキシル基とポリグリシジル化合物との反応によって生
じたヒドロキシル基が、さらにポリイソシアネート化合
物と架橋反応し、磁性層全体に渡る強固な網目状構造を
形成するため、極めて良好な耐摩耗性が得られ、耐久性
がさらに一段と向上される。このようなポリイソシアネ
ート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネー
トやヘキサメチレンジイソシアネートの如きジイソシア
ネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応
物、あるいはポリフェニルメタンポリイソシアネートな
どの多官能イソシアネート化合物が好適なものとして使
用され、市販品の具体例としては、たとえば、日本ポリ
ウレタン工業社製コロネートし、コロネートＨＬ、コロ
ネート２０３０、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴ
Ｌ、住友バイエルウレタン社製デスモジュールＬ１デス
モジュールＮ１デスモジュールＩＬ、デスモジュールＨ
Ｌ、武田薬品工業社製タケネートＤ−１０２、タケネー
トＤ−ＩＩＯＮ、タケネートＤ−２０２などが挙げられ
る。

この発明の磁気記録媒体を製造するには、常法に準じて
行えばよく、上記のカルボキシル基を含むポリカーボネ
ートポリウレタンもしくはポリカーボネートポリウレタ
ンウレアを含む結合剤樹脂と、磁性粉末と、有機溶剤、
さらに必要な場合、上記の架橋剤とその他の必要成分を
含む磁性塗料を調製し、この磁性塗料をポリエステルフ
ィルムなどの非磁性支持体上に塗布したのち、磁場配向
および乾燥して磁性層を形成し、カレンダー加工などの
表面処理を行った後、所要の形状、大きさに裁断すれば
よい。

ここで、磁性粉末としては、従来より磁気記録媒体用の
磁気記録素子として知られているものがいずれも使用可
能であり、たとえば、γ−Ｆｅ。

０３、ＦｅｚＯ４、これらの中間的酸化物、Ｃ。

含有Ｔ　　ＦｅｚＯｚ、Ｃｏ含有Ｆｅ５ｏｎの如き針状
酸化鉄粉末、バリウムフェライト、ストロンチウムフェ
ライトの如き六方晶系板状フェライト粉末、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ、これらの合金もしくはこれらと他の金属あるい
は少量の非金属元素を含む合金などからなる金属粉末が
挙げられる。

また、磁性塗料中には通常使用されている各種添加剤、
たとえば、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤などを
適宜配合してもよい。

〔実施例〕

次に、この発明の実施例について説明する。

実施例１ ジエチルカーボネート６６０重量部および１，６−ヘキ
サンジオール７３５重量部をガラス製の５１フラスコに
入れ、窒素で置換後密閉して１２０℃〜２００°Ｃで１
５時間反応させ、その後１５０°Ｃに冷却し、２０〜５
０ｍｍＨｇの減圧下で残留するエタノールと未反応のジ
オールを充分に留分し、９００重量部のポリカーボネー
トポリオールを得た。このポリカーボネートポリオール
の分子量は、”Ｃ−ＮＭＲ末端定量法で求めたところ６
４０であった。また水酸基価は約１８０であった。

このようにして合成したポリカーボネート１２８重量部
と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１０
０重量部と、ジメチロールプロピオン酸９．６重量部と
、ブチレングリコール１１．５重量部とを、メチルエチ
ルケトン４００重量部に溶解し、ウレタン化触媒として
、スタナスオクトエートを０．００５重量部添加し、Ｎ
２雰囲気化８０°Ｃで１２時間反応させて、カルボキシ
ル基を含むポリカーボネートポリウレタンのメチルエチ
ルケトン溶液６４９重量部を得た。このポリカーボネー
トポリウレタンのメチルエチルケトン溶液における固型
分濃度は３８重量％で、ポリウレタンの数平均分子量は
２．５Ｘ　１０’　、重量平均分子量は８．２Ｘ　１０
４、ウレタン結合量は３．２ｍｍｏｌ／ｇ、カルボキシ
ル基量は０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。

このようにして得られたカルボキシル基含有ポリカーボ
ネートポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を使用し
、 Ｃｏ−γ−Ｆｅ２０３磁性粉末　　１００重量部（保磁
力６５０エルステツド、Ｂ ＥＴ比表面積４０ボ／ｇ） カルボキシル基含有ボリカーボネ　　２４〃−トポリウ
レタンのメチルエチ ルケトン溶液（固形分重量） カーボンブラック　　　　　　　　　１０〃α−Ｆｅｚ
Ｏ＝粉末　　　　　　　　５　〃シクロヘキサノン　　
　　　　　　　３００〃テトラヒドロフラン　　　　　
　　　５０〃。

を双腕式ニーグーにて混練後ボールミルにて十分分散し
、この分散液に、さらにフェノールフタレインエポキサ
イド６重量部と、ステアリン酸２重量部と、ミルスチン
酸−ｎ−ブチル８重量部とを加え、高速デイスパーで２
時間混合分散して磁性塗料を調整した。

次いで、この磁性塗料を厚さ１４μｍのポリエステルフ
ィルム上に乾燥厚さが６μｍになるように塗布し、磁場
配向、乾燥して磁性層を形成し、カレンダー処理を施し
たのち、所定の巾に裁断して磁気テープを作製した。

実施例２ 実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを得
、実施例１におけるポリカーボネートポリウレタンのメ
チルエチルケトン溶液の調製において、ポリカーボネー
ト１２８重量部と、４．４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート１００重量部と、ジメチロールプロピオン酸
９．６重量部と、ブチレングリコール１１．５重量部に
代えて、得られたポリカーボネートポリオール１２８重
量部と４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート７
２重量部と、１．３−ジアミノ−２カルボキシプロパン
３．１重量部と、ネオベタチルグリコール６．４重量部
を用いた以外は、実施例１と同様にしてカルボキシル基
を含・　　むポリカーボネートポリウレタンウレアのメ
チルエチルケトン溶液６０９重量部を得た。このポリカ
ーボネートポリウレタンウレアのメチルエチルケトン溶
液における固型分濃度は３４重量％で、ポリウレタンの
数平均分子量は４．２Ｘ　１０’　、重量平均分子量は
１２．６Ｘ　１０　’　、ウレタン結合量は２．７ｍｍ
ｏｌ／ｇ、カルボキシル基量は０．１２５ｎ＋ｍｏｌ／
ｇであった。

このようにして得られたカルボキシル基含有ポリカーボ
ネートポリウレタンウレアのメチルエチルケトン溶液を
、実施例１の磁性塗料の組成において、実施例１で使用
したカルボキシル基含有ポリカーボネートポリウレタン
のメチルエチルケトン溶液に代えて同量使用し、フェノ
ールフタレインエポキサイドの変わりにトリレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパントリオールの化合
物（バイエル社ディスモジュールＬ−７５）の７５重量
％酢酸エチル溶液８重量部を用い、さらにテトラグリシ
ジルメタキシレンジアミンを２重量部加えた以外は、実
施例１と同様にして磁気テープを作製した。

実施例３ 実施例２における磁性塗料の組成において、カルボキシ
ル基含有ポリカーボネートポリウレタンウレアの使用量
を２４重量部から１８重量部に変更し、さらにニトロセ
ルロースを６重量部加えた以外は、実施例２と同様にし
て磁気テープを作製した。

比較例１ 実施例１と同様にしてポリカーボネートポリオールを得
、実施例１におけるポリカーボネートポリウレタンのメ
チルエチルケトン溶液の調製において、ポリカーボネー
ト１２８重量部と、４．４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート１００重量部と、ジメチロールプロピオン酸９
．６重量部と、ブチレングリコール１１．５重量部に代
えて、得られたポリカーボネートポリオール１２８重量
部と４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１１
０重量部と、ネオペタチルグリコール１０．４重量部と
、ブチレングリコール９．０重量部を用いた以外は、実
施例１と同様にしてカルボキシル基を含むポリカーボネ
ートポリウレタンのメチルエチルケトン溶液６４７重量
部を得た。このポリカーボネートポリウレタンウレアの
メチルエチルケトン溶液における固型分濃度は３８重量
％で、ポリウレタンの数平均分子量は３．２Ｘ　１０’
　、重量平均分子量は９．０ＸＩＯ’、ウレタン結合量
は３．０開ｏ１／ｇであった。

このようにして得られたカルボキシル基台をポリカーボ
ネートポリウレタンのメチルエチルケトン溶液を、実施
例１の磁性塗料の組成において、実施例１で使用したカ
ルボキシル基含有ポリカーボネートポリウレタンのメチ
ルエチルケトン溶液に代えて同量使用した以外は、実施
例１と同様にして磁気テープを作製した。

比較例２ 実施例２における磁性塗料の組成において、カルボキシ
ル基含有ポリカーボネートポリウレタンウレアに代えて
、東洋紡社製バイロンＵＲ−８３１０（スルホン基含有
ポリエステルポリウレタン）を同量使用し、テトラグリ
シジルメタキシレンジアミンを省いた以外は、実施例２
と同様にして磁気テープを作成した。

比較例３ 実施例２における磁性塗料の組成において、カルボキシ
ル基含有ポリカーボネートポリウレタンウレアの使用量
を２４重量部から１８重量部に変更し、さらにニトロセ
ルロースを６重量部加えた以外は、実施例２と同様にし
て磁気テープを作成した。

各実施例および比較例で得られた磁気テープについて、
磁気特性としてＶＳＭ　（東英工業社製）を用いてＩＯ
Ｋエルステッドにおける飽和磁束密度（Ｂｍ）　、角型
比（Ｂｒ／Ｂｍ）、保磁力（ＨＣ）を測定した。また耐
久性ζして、８０°Ｃ１約０％ＲＨの条件下で、各磁気
テープをバックテンション４０ｇｆ、ヘッド相対速度５
．８ｍ／秒で走行させて再生し、出力が所期出力より６
ｄＢ低下するまでの走行回数を測定した。

また、耐摩耗性として１０００パス目のヘッド近傍に蓄
積した茶シブ状のヨゴレ（塗膜の一部が剥離したもの。

一般に瞬間ヘッド目づまりの原因になると考えられてい
るもの）の程度を目視にて観察し、◎（よごれなし）、
○（わずかによごれ有り）、Δ（よごれ有り）、×（よ
ごれ大）で判定した。

下記第１表はその結果である。

第１表 〔発明の効果〕 上記第１表から明らかなように、この発明で得られた磁
気テープ（実施例１〜３）は、比較例１ないし３で得ら
れた磁気テープに比し、飽和磁束密度、角型比、保磁力
が同等以上で、耐久性および耐摩耗性がよく、このこと
からこの発明によって得られる磁気記録媒体は、磁性層
中の磁性粉末が極めて良好な分散状態にあって高い磁気
特性を示し、これに基づく優れた電磁変換特性を具備す
るとともに、磁性層の耐摩耗性が非常に良好で優れた耐
久性を有していることがわかる。

特許出願人　　日立マクセル株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合剤成分として、カルボキシル基を含むポリカー
   ボネートポリウレタンもしくはポリカーボネートポリウ
   レタンウレアが含まれてなる磁性層を有する磁気記録媒
   体 ２、結合剤成分として、カルボキシル基を含むポリカー
   ボネートポリウレタンもしくはポリカーボネートポリウ
   レタンウレアが含まれ、架橋剤としてポリグリシジル化
   合物が含まれてなる磁性層を有する磁気記録媒体 ３、結合剤成分として、カルボキシル基を含むポリカー
   ボネートポリウレタンもしくはポリカーボネートポリウ
   レタンウレアが含まれ、架橋剤としてポリグリシジル化
   合物およびポリイソシアネート化合物が含まれてなる磁
   性層を有する磁気記録媒体