JPH01241712A - 酸化物系超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は超電導マグネットコイルや電力輸送等に使用
される超電導線に係わり、超電導体として酸化物系超電
導体を用いたものに関する。

［従来の技術１ 最近に至り、常電導状態から超電導状態へａトする臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を越える値を示す酸化物系
の超電導材料が種々発見されている。

この種の酸化物系超電導材料は、一般式１−Ｂ−Ｃｕ−
０（ただしＡは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ
。

Ｈｏ、Ｄｙ等の周期率表ＩＩＩａ族元素の１種以上を示
し、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期率表Ｉｌａ
族元素の１種以上を示す）で示されるものである。

従来、このような酸化物系超電導体を備えた超電導線の
製造方法の一例として、以下に説明する方法が知られて
いる。

超電導線を製造するには、Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０で示される
酸化物系超電導体を構成する各元素を含む複数の原料粉
末を混合して混合粉末を作成し、ついでこの混合粉末を
仮焼して不要成分を除去し、この仮焼粉末を熱処理して
超電導粉末とした後にこの超電導粉末を金属パイプに充
填し、更に縮径して所望の直径の線材などに成形した後
、熱処理を施して超電導線材を製造する方法である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら前記のような製造方法では、原料粉末を完
全に均一に混合することが困難なことから、熱処理を施
しても金属パイプ内の酸化物系超電導体全体が完全に均
一な結晶構造とならず、臨界電流密度の高い、優れた特
性を有する超電導線を製造することができない問題があ
った。

また、原料粉末は焼結により熱処理時に体積が縮小する
のに対し、金属パイプは熱膨張を起こすので、金属パイ
プとその内部に収められた酸化物系超電導線との間に割
れ欠陥か生じ、これにより良好な超電導特性を実現でき
ない問題があった。

さらに、前記の従来方法では、原料粉末を圧密した成形
体を焼結し、各構成元素を固相反応さけて超電導線を生
成するが、この固相反応は原料粉末の界面部分で進行す
るものであり、反応速度が小さいので、長時間にわたる
高温熱処理を施しても超電導体の生成効率か悪い問題が
あった。

また、超電導特性か良好な酸化物系超電導体の単結晶体
中のＡ元素含有率を測定した結果、たとえばＹ　Ｂ　ａ
ｔｃ　ＬＩ３０　？−Ｘなる組成の酸化物系超電導体に
おいてはイツトリウム含有率が１よりも若干多くなって
いるが、各原料粉末を混合して焼結する従来法では、各
元素の含有率を細かく調節することは困難であり、単結
晶に近い組成の酸化物系超電導体を製造することは困難
であった。

本発明は上記課題に鑑みてなされた乙ので、臨界電流密
度などの超電導特性が優れた高特性の酸化物系超電導線
材を効率良く製造する方法を提供することを目的として
いる。

［課題を解決するための手段Ｊ この発明は、一般式Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０（ただしＡは、Ｙ
、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期
率表ＩＩＩａ族元素の１種以上を示し、Ｂは、Ｍｇ、Ｃ
ａ。

Ｓｒ、Ｂａ等の周期率表ＩＩａ族元素の１種以上を示す
。

）で示される組成の酸化物系超電導線の製造方法であっ
て、Ａ　＊　Ｂ　ｒ　Ｃｕ　ｒ　Ｏｓなる組成比の第１
の材料と、Ｂ５Ｃｕ５Ｏｙ（ただしｙ＝５〜１５）なる
組成比の第２の材料とを、（１＋Ｘ）：Ｉ（ただしＯ＜
Ｘ≦０，５）の比率で混合したのち、圧縮成形処理を施
して圧縮成形体とし、この圧縮成形体を焼結して酸化物
系超電導前駆体とした後、この酸化物系超電導前駆体を
金属パイプ内に挿入して複合体を形成し、次いでこの複
合体を縮径するとともに、縮径加工後に上記金属パイプ
を除去し、この後熱処理を施すことを解決手段とした。

［作用］ Ａ　２　Ｂ　＋　ＣＬｌ　１０５なる組成比の第１の材
料と、Ｂ。

ＣＬＩＳＯＹ（ただしｙ＝５〜１５）なる組成比の第２
の材料の融点は共に従来法におけろ焼結温度の１０００
℃より低いので、従来法に比べて焼結温度を低くするこ
とが可能である。

また、第１の材料と第２の材料の混合比率を（１＋Ｘ）
：Ｉ（ただしＯ＜Ｘ≦０．５）としたので、製造された
酸化物系超電導線中のＡ元素の含有率が１＋０．５Ｘと
なり、単結晶体に近い組成とすることができる。

さらに、金属パイプを除去して酸化物系超電導前駆体を
露出さけた後に熱処理を施すので、良好な超電導特性を
示す線材を得られる。

［実施例］ 以下、実施例に沿って本発明の製造方法を詳しく説明す
る。

この例では、まずＹｔＢａ＋Ｃｕｔ０５なる組成比の第
！の材料とＢａ３ＣｕｓＯｙ（ただしｙ＝５〜１５）な
る組成比の第２の材料とを製造する。第１の材料Ｙ　２
Ｂ　ａｌ　ＣＬＩ＋　Ｏｓは、Ｙ、０３粉末とＢ　ａ　
Ｃ０３粉末とＣｕＯ粉末をｌ　：１　：１　（モル比）
となるようにボールミル等を用いて粉砕したのち均一に
混合し、これを大気中あるいは酸素雰囲気中、８００〜
９５０℃で５〜６０時間加熱して得ることかできる。

第２の材料Ｂａ３Ｃｕ、Ｏｙは、第１の材料と同様に、
ＢａＣ０ａ粉末とＣｕＯ粉末とを３：５（モル比）とな
るように均一に混合し、これを大気中あるいは酸素雰囲
気中、ＳＯＯ〜９５０　’Ｃで６〜５０時間加熱して得
ることができる。

このようにして得られた第１の材料と第２の材料表を、
焼結が速やかに進行するように粉砕した後、第１の材料
粉末と第２の材料粉末との混合比率がモル比で（１＋Ｘ
）：ｌ（ただしＯ＜Ｘ≦０．５）になるように均一に混
合し、ラバープレス等により圧粉成形してバルク状の圧
粉成形体を作成する。

第！の材料粉末と第２の材料粉末とを（１＋Ｘ）：ｌの
比率で混合すると、酸化物系超電導体中のイツトリウム
の含有率が１＋０．５Ｘとなるので、焼結後の酸化物系
超電導体を単結品体に近い組成に′ＪＸＩ製することが
できる。

次に、この圧粉成形体を酸素雰囲気中、８００〜ｔｏｏ
ｏ℃で１−１００時間加熱処理を施し、焼結さけて、Ｙ
　ＩＢ　ａｔＣＬ１３０　？−Ｘの組成比を有する酸化
物系超電導前駆体を得る。この圧粉成形体を構成してい
る第１の材料粉末と第２の材料粉末の融点は、共に１０
００℃以下であるので、前記熱処理時の加熱によって溶
融状態あるいは半溶融状態とすることができる。従って
熱処理時には溶融状態となった第１の材料粉末と第２の
材料粉末とが接触し、これら材料粉末中に含有されてい
る各元素が拡散反応し、Ｙ　＋Ｂ　ａｔＣＵ３０　？−
Ｘの組成比を有する酸化物系超電導前駆体が生成する。

このような熱処理によれば、材料粉末を共に溶融状態に
することができるので、反応速度の高い均一な反応を進
行させることができ、超電導体の原料粉末を固相反応さ
せていた従来法に比較して、空孔の少ない緻密な構造の
酸化物系超電導前駆体を短時間の熱処理で得ることがで
き、効率的である。なお、この酸化物系超電導前駆体と
は、材料の焼結が一部完了しておらず、焼結密度が十分
でない為にその材料の一部の超電導特性が低く、より高
い超電導特性を得るためには、更なる熱処理を必要とす
るようなものを指す。

次にこの酸化物系超電導前駆体を金属パイプ中に挿入し
て複合体を形成したのち、この複合体を圧延加工、線引
加工あるいは鍛造加工などの縮径加工を施して所定の線
径を有する線材とする。この縮径加工により、複合体に
圧力が付与されるので、複合体中の酸化物系超電導前駆
体の密度を増加させることができ、焼結密度を向上させ
るのに有効である。また、この金属パイプの材料には、
Ａｇ、　Ｃｕ、　ＡＩあるいはこれらの合金、ステンレ
ス鋼などの金属材料を用いることができる。

次いで、この前記複合体から外側の金属パイプ部分を除
去し、これにより酸化物系超電導前駆体部分を露出させ
る。ここでの金属パイプの除去には、例えば酸あるいは
アルカリの水溶液などの処理液中に複合体を浸漬させ、
金属パイプのみを上記処理液中に溶解させる化学的な方
法などが用いられる。この方法には、金属パイプに銅、
銀あるいはこれらの合金を使用した場合、処理液として
希硝酸などが用いられ、金属パイプにアルミニウムを用
いた場合、処理液として苛性ソーダなどが用いらシシ、
金属パイプにステンレスを用いた場合、処理液として王
水などが用いられるが、パイプ材料と処理液上の組み合
わせはこれらに限定されるものではない。そして、この
ような除去操作の後には、速やかに成形体の表面に水洗
処理あるいは中和処理を行って処理液の成形体などへの
影響を排除することが望ましい。

次いで、このようにして露出せしめられた酸化物系超電
導前駆体に対して熱処理を施す。この熱処理は好ましく
は酸素雰囲気中、８００−１０００℃で■〜！００時間
程度時間口た後に徐冷することによって行う。この熱処
理は、線材化された複合体中の酸化物系超電導前駆体の
超電導特性を向上させるためのものであって、この酸化
物系超電導前駆体は先の縮径処理により密度が増加して
いるので、これを加熱することにより、先の焼結処理の
際の未反応部分の溶融反応を進行させることができ、さ
らに、金属パイプを除去して酸化物系超電導前駆体の表
面が露出せしめられていることから、その表面全体から
内部に酸素元素が効率よく拡散される。したがって、上
記酸化物系超電導前駆体は、その全線に亙って均一な超
電導特性を有する、組成比がＹ　＋Ｂ　ａｔｃ　Ｌ１３
０７−Ｘで示される酸化物系超電導線となる。また、こ
の熱処理により酸化物系超電導前駆体が焼結し、これに
伴い堆積の縮小が生じるが、金属パイプが既に除去され
ているので、酸化物系超電導線の割れ欠陥を防ぐことが
できる。さらに、従来法ではｌ０００℃以上に加熱しな
いと実現できなかった、理論密度に近い６ｇ／ｃｍ’以
上の焼結密度を実現することができ、これｊこより高い
臨界温度き臨界電流密度とが実現できる。なお、この熱
処理の後、室温まで徐冷するには、４００〜６００℃の
温度域に一定時間保持し、生成した酸化物系超電導線材
の結晶構造が斜方晶に変態するのを促進する方法を利用
しても良い。

このような製造方法では、第１の材料粉末と第２の材料
粉末とを混合し、これらを焼結さけることにより、均一
で反応速度の高い、溶融拡散反応を生じさせることがで
きるので、超電導体の原料粉末を固相反応させていた従
来法に比較して、原料中の各元素の反応速度が速いため
に、空孔の少ない緻密な構造の超電導体を短時間で製造
することができる。また、複合体中の酸化物系超電導前
駆体は縮径加工の際に十分に圧密されているために、熱
処理により各元素が反応する際に、元素の拡散が円滑に
なされる。また、縮径を終えた複合体の金属パイプを除
去した後に酸化雰囲気中で熱処理を施すので、生成され
る超電導線中ｔこ酸素不足を生じることがない。このた
め生成された超電導線は焼結密度が高く、気孔率が低い
均一な組成となり、優れた超電導特性を示す。また、金
属パイプを除去した後に熱処理を施すので、超電導線の
焼結に伴う縮小と金属パイプ材の熱膨張により生じる割
れ欠陥を取り除くことができ、臨界電流密度を向上させ
ることかできる。

また、第１の材料粉末Ｙ　＊Ｂ　ａｔ　ＣＬＩ＋　Ｏｓ
と第２の材料粉末Ｂ　ａ３Ｃｕｓ　Ｏｙとを、混合比率
がモル比で（１＋Ｘ）：ｌになるように混合した後、焼
結したので、製造された酸化物系超電導線中のＹの含有
率はｌ＋０．５Ｘとなり、単結晶体に近い組成とするこ
とができ、良好な超電導特性を有する焼結体を得ること
ができる。

なお、前記例においては、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化
物系超電導線の製造方法について説明したか、本発明は
その他のＡ−Ｂ−Ｃｕ−０系の酸化物系超電導線の製造
方法に適用できるのは勿論である。また、第１、第２の
材料は粉末でも粒状でしよい。

（製造例） 本発明の製造方法に基づいてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電
導線の製造を実施した。

Ｙ、０３とＢａＣＯ３とＣｕＯの各粉末をモル比で１　
：Ｉ　：Ｉになるように均一に粉砕混合した後、この粉
末を大気雰囲気中、９５０℃で２４時間加熱し、Ｙ　２
Ｂ　ａＣｕＯｓとして、この後粉砕処理を施して第１の
材料粉末とした。次にＢａＣ０ａとＣｕＯとをモル比で
３：５になるように混合したのち、この粉末を大気雰囲
気中、８５０℃で２４時間加熱し、Ｂａ３ＣｕｓＯｙと
して、この後粉砕処理を施して第２の材料粉末とした。

この第１の材料粉末と第２の材料粉末とを混合比率がモ
ル比で１．５：１になるように混合した後、ラバープレ
スによりバルク状の圧粉成形体を作成し、この圧粉成形
体を酸素雰囲気中、９５０℃で６時間加熱して、ＹＢ　
ａｒｃ　ｕｚＯｔ−ｘの組成比を有する酸化物系超電導
前駆体を得た。次にこの酸化物系超電導前駆体を、内径
７　ａｍ、外径１０ｍｍの銀製の金属パイプ内に挿入し
、更にこれを直径１１６１１まで縮径加工して複合体を
形成した。ついでこの複合体を硝酸中に含浸させて銀製
の金属パイプを溶解除去して複合体内の酸化物系超電導
前駆体を露出させた。次にこの露出せしめた酸化物系超
電導前駆体を酸素気流中、９５０℃で１２時間加熱し、
その後室温まで一り００℃／時間で徐冷して、酸化物系
超電導線を得た。

得られた酸化物系超電導線の臨界温度（Ｔ　ｃ）および
臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した結果、Ｔｃ＝９１　Ｋ
、　Ｊｃ＝４０００　Ａ／ｃ＠’と優れた超電導特性を
示した。また、この酸化物系超電導線の断面をＸ線回折
分析した結果、Ｙ　＋Ｂ　ａｔｃ　ｌ＋３０７−Ｘなる
組成の斜方晶の生成が確認された。

［発明の効果コ 以上説明したように本発明の製造方法は、Ａ。

Ｂ　＋　ＣＬｌ　＋　Ｏｓなる組成比の第１の材料と、
Ｂ、Ｃｕ。

Ｏｙ（ただしｙ＝５〜１５）なる組成比の第２の材料と
を、（１＋Ｘ）：１（ただし０〈Ｘ≦０．５）のモル比
率で混合したのち、圧縮成形処理を施して圧縮成形体と
し、この圧縮成形体を焼結して酸化物系超電導前駆体と
した後、この酸化物系超電導前駆体を金属パイプ内に挿
入して複合体を形成し、次いでこの複合体を縮径すると
ともに、縮径加工後に上記金属パイプを除去し、この後
熱処理を施す乙のであるので、各原料粉末をＡ　：Ｂ　
：Ｃｕ＝　Ｉ　：２．３の比率で混合した混合粉末に熱
処理を施す従来方法に比較して、反応速度が高く均一な
反応を生じさせて酸化物系超電導体を生成させることが
でき、均質で緻密な構造を有する酸化物系超電導体を生
成できる効果がある。また、第１の材料粉末と第２の材
料粉末とを（１＋Ｘ）：Ｉのモル比で混合した後、焼結
させるので、第１の材料粉末中に含有されるＡ元素の焼
結体中での含有率を変化させ、酸化物系超電導体の単結
晶体に近い組成に調製することができるので、良好な超
電導特性を有する超電導体を生成できる。

また、金属パイプを除去して酸化物系超電導前駆体を露
出仕しめた後に熱処理を施すので、熱処理時の金属パイ
プと酸化物系超電導前駆体の体積変化に起因する割れ欠
陥を生じることなく、酸化物系超電導前駆体の全線に亙
って酸素を十分に供給しながら熱処理を施すことが可能
となるので、高い臨界電流密度と臨界温度とを実現する
ことができる。

また、生成される超電導線は、密度の高いものであるの
で、曲げなどの外力に対して強く、従って高い機械強度
を有する超電導線を製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏ（ただしＡは、Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ
   ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｄｙ等の周期率表IIIａ族
   元素の１種以上を示し、Ｂは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ
   等の周期率表IIａ族元素の１種以上を示す。）で示され
   る組成の酸化物系超電導線の製造方法であって、Ａ＿２
   Ｂ＿１Ｃｕ＿１Ｏ＿５なる組成比の第１の材料と、Ｂ＿
   ３Ｃｕ＿５Ｏｙ（ただしｙ＝５〜１５）なる組成比の第
   ２の材料とを、（１＋Ｘ）：１（ただし０＜Ｘ≦０．５
   ）のモル比率で混合したのち、圧縮成形処理を施して圧
   縮成形体とし、この圧縮成形体を焼結して酸化物系超電
   導前駆体とした後、この酸化物系超電導前駆体を金属パ
   イプ内に挿入して複合体を形成し、次いでこの複合体を
   縮径するとともに、縮径加工後に上記金属パイプを除去
   し、この後熱処理を施すことを特徴とする酸化物系超電
   導線の製造方法。