JPH01241753A - 密閉形クラッド式鉛蓄電池 - Google Patents
密閉形クラッド式鉛蓄電池Info
- Publication number
- JPH01241753A JPH01241753A JP63069015A JP6901588A JPH01241753A JP H01241753 A JPH01241753 A JP H01241753A JP 63069015 A JP63069015 A JP 63069015A JP 6901588 A JP6901588 A JP 6901588A JP H01241753 A JPH01241753 A JP H01241753A
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- JP
- Japan
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- antimony
- positive electrode
- lead
- active substance
- electrode active
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- Granted
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
- H01M4/685—Lead alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は深い充放電を繰り返し行う、いわゆるサイクル
サービス用途で使用される密閉式鉛蓄電池の改良に関す
るものである。
サービス用途で使用される密閉式鉛蓄電池の改良に関す
るものである。
従来の技術とその課題
密閉式ｊ９蓄電池は深い放電を含む充放電サイクルでは
著しく寿命が短くなることが知られている。
著しく寿命が短くなることが知られている。
これは密閉式鉛蓄電池ではアンチモンを含有しない格子
体が使用されており、この様な格子体を用いた正極板の
深放電での耐久性が著しく劣るためである。一方、アン
チモンを含有する格子体を使用すれば、深放電での耐久
性には問題はないが正極格子体から溶出するアンチモン
のために負極板の水素過電圧が低下し、水素発生による
電解液（水）の分解のなめ、寿命が短くなるという開門
が起こる。このなめフォークリフト用などの深い充放電
が繰り返される用途に対して満足な寿命性能を有する密
閉形電池はいまだ無いというのが現状である。
体が使用されており、この様な格子体を用いた正極板の
深放電での耐久性が著しく劣るためである。一方、アン
チモンを含有する格子体を使用すれば、深放電での耐久
性には問題はないが正極格子体から溶出するアンチモン
のために負極板の水素過電圧が低下し、水素発生による
電解液（水）の分解のなめ、寿命が短くなるという開門
が起こる。このなめフォークリフト用などの深い充放電
が繰り返される用途に対して満足な寿命性能を有する密
閉形電池はいまだ無いというのが現状である。
課題を解決するための手段
本発明は正極格子体に低濃度のアンチモンを含有する鉛
合金を使用し、かつ該格子体を取り囲む活物質層を厚く
することによって、上記したような従来の問題点を解消
し、深い放電を含む充放電サイクルでの寿命性能の優れ
た密閉式鉛蓄電池を提供しようとするものである。
合金を使用し、かつ該格子体を取り囲む活物質層を厚く
することによって、上記したような従来の問題点を解消
し、深い放電を含む充放電サイクルでの寿命性能の優れ
た密閉式鉛蓄電池を提供しようとするものである。
作用
負極の水素過電圧の低下は既に述べたようにアンチモン
に起因するものであるが、これは次のような現ゑによる
ものである。正極格子体が腐食されると、その格子体中
のアンチモンも酸化アンチモンとなる。この酸化アンチ
モンは希硫酸に溶解し易く、３価や５価のイオンや化合
物となって格子体近傍の電解液中に存在する。これらは
拡散や泳動によって正極活物質中のボア内を通ってバル
クの電解液に達し、ついには負極板に到達してその表面
に電析する。これが水素過電圧を低下させる原因となる
。しかるに正極活物質である二酸化鉛はアンチモンを吸
着し、アンチモンの負極板への移動を阻止する作用があ
る。したがって格子体からのアンチモンの溶出を抑える
と共に、正極活物質層を厚くすることにより正極活物質
がアンチモンを吸着する能力を増やせば即ちアンチモン
の溶出量より正極活物質によるアンチモンの吸着能力を
大きくすれば負極板へアンチモンが到達することを阻止
でき水素過電圧を低下させることはない。
に起因するものであるが、これは次のような現ゑによる
ものである。正極格子体が腐食されると、その格子体中
のアンチモンも酸化アンチモンとなる。この酸化アンチ
モンは希硫酸に溶解し易く、３価や５価のイオンや化合
物となって格子体近傍の電解液中に存在する。これらは
拡散や泳動によって正極活物質中のボア内を通ってバル
クの電解液に達し、ついには負極板に到達してその表面
に電析する。これが水素過電圧を低下させる原因となる
。しかるに正極活物質である二酸化鉛はアンチモンを吸
着し、アンチモンの負極板への移動を阻止する作用があ
る。したがって格子体からのアンチモンの溶出を抑える
と共に、正極活物質層を厚くすることにより正極活物質
がアンチモンを吸着する能力を増やせば即ちアンチモン
の溶出量より正極活物質によるアンチモンの吸着能力を
大きくすれば負極板へアンチモンが到達することを阻止
でき水素過電圧を低下させることはない。
実施例
そこで、正極活物Ｍ層厚や正極格子体中のアンチモン濃
度と寿命性能との関係について次のような実験を行った
。
度と寿命性能との関係について次のような実験を行った
。
実＠１．アンチモンの濃度が３．Ｏｗｔ％の釦−アンチ
モン合金格子体を用いて活物質層厚が２．７゜２．９
、３．１ 、３．３ 、３．５および３．７ｖｙのクラ
ッド式正極板を常法に従い製作し、これと鉛−カルシウ
ム合金格子体から成る負極板とを用いて電池を構成した
。これにシリカ微粒子と希硫酸とから成るゲル状電解液
を注入し、ゲルタイプの密閉形電池として試験に供した
。試験は電池を１．７０Ｖまで放電し、その後２．４０
Ｖの定電圧で充電するという条件で行い、それぞれの電
池の放電容量が初期の８０％に達するまで充放電を繰り
返した。また、この時点で電池を解体し、負極活物質中
のアンチモンの濃度を分析した。放電容量が初期の８０
％に達した時点のサイクル数や負極活物質中のアンチモ
ン濃度と正極活物質層厚との関係を第１図に示す。
モン合金格子体を用いて活物質層厚が２．７゜２．９
、３．１ 、３．３ 、３．５および３．７ｖｙのクラ
ッド式正極板を常法に従い製作し、これと鉛−カルシウ
ム合金格子体から成る負極板とを用いて電池を構成した
。これにシリカ微粒子と希硫酸とから成るゲル状電解液
を注入し、ゲルタイプの密閉形電池として試験に供した
。試験は電池を１．７０Ｖまで放電し、その後２．４０
Ｖの定電圧で充電するという条件で行い、それぞれの電
池の放電容量が初期の８０％に達するまで充放電を繰り
返した。また、この時点で電池を解体し、負極活物質中
のアンチモンの濃度を分析した。放電容量が初期の８０
％に達した時点のサイクル数や負極活物質中のアンチモ
ン濃度と正極活物質層厚との関係を第１図に示す。
第１図から、正極活物質層厚が２．７〜３．１１１＋１
の範囲では、活物質層が厚くなるに従って寿命は長くな
るが、寿命に達した時点での負極活物質中のアンチモン
濃度はほぼ一定（約１４０ｐｐｌ）であることがわかる
、この結果は負極活物質中のアンチモン濃度が１４０ｐ
ｐｎ程度まで高くなると、アンチモンのために負極板の
水素過電圧が著しく低下し、充電効率の低下と水素発生
による電解液°の分解のなめ、寿命が短くなったことを
示している。実際、これらの電池では減液量が著しく大
であった。すなわち、これらの電池では負極板へのアン
チモンの析出により短寿命となったといえる。
の範囲では、活物質層が厚くなるに従って寿命は長くな
るが、寿命に達した時点での負極活物質中のアンチモン
濃度はほぼ一定（約１４０ｐｐｌ）であることがわかる
、この結果は負極活物質中のアンチモン濃度が１４０ｐ
ｐｎ程度まで高くなると、アンチモンのために負極板の
水素過電圧が著しく低下し、充電効率の低下と水素発生
による電解液°の分解のなめ、寿命が短くなったことを
示している。実際、これらの電池では減液量が著しく大
であった。すなわち、これらの電池では負極板へのアン
チモンの析出により短寿命となったといえる。
一方、正極活物質層厚が３．３ｎＩｍ以上の範囲では寿
命に達した時点での負極活物質中のアンチモン濃度は、
１４０ｐｐｎに達しておらず、３．１ｎｍ以下の場合に
比べて著しく少なく寿命性能も良い、すなわち、格子体
のアンチモン濃度が３．Ｏｗｔ％の場合には正極活’Ｉ
’！ＩＮ質層厚を３．３ Ｉｎ以上にすることにより、
負極板へのアンチモンの析出を阻止できた結果、クラッ
ド式電池本来の寿命特性を発揮でき、長寿命を達成し得
たと考えられる。
命に達した時点での負極活物質中のアンチモン濃度は、
１４０ｐｐｎに達しておらず、３．１ｎｍ以下の場合に
比べて著しく少なく寿命性能も良い、すなわち、格子体
のアンチモン濃度が３．Ｏｗｔ％の場合には正極活’Ｉ
’！ＩＮ質層厚を３．３ Ｉｎ以上にすることにより、
負極板へのアンチモンの析出を阻止できた結果、クラッ
ド式電池本来の寿命特性を発揮でき、長寿命を達成し得
たと考えられる。
実Ｉｌ＆！２ 、次にアンチモン濃度が１．０ 、２．
０ 。
０ 。
３．０ 、４．０および５．０ｗｔ％の鉛−アンチモン
合金格子体を用いて活物質層厚が３０３１１１のクラッ
ド式正極板を常法に従い製作し、これと鉛−カルシウム
合金格子体から成る負極板とを用いて電池を構成した。
合金格子体を用いて活物質層厚が３０３１１１のクラッ
ド式正極板を常法に従い製作し、これと鉛−カルシウム
合金格子体から成る負極板とを用いて電池を構成した。
これにシリカ微粒子と希硫酸とから成るゲル状電解液を
注入し、ゲルタイプの密閉形電池として、実験１と同様
の試験を行った。放電容量が初期の８０％に達した時点
のサイクル数やその時点における負極活物質中のアンチ
モン濃度と格子中のアンチモン濃度との関係を第２図に
示す。
注入し、ゲルタイプの密閉形電池として、実験１と同様
の試験を行った。放電容量が初期の８０％に達した時点
のサイクル数やその時点における負極活物質中のアンチ
モン濃度と格子中のアンチモン濃度との関係を第２図に
示す。
なお、第２図には比敦のために正極に鉛−カルシウム合
金格子体すなわちアンチモンを含まない格子体を用いた
ゲルタイプの密閉電池の結果も併せて示す。
金格子体すなわちアンチモンを含まない格子体を用いた
ゲルタイプの密閉電池の結果も併せて示す。
この図から、格子体中のアンチモンの濃度が１〜３ｗｔ
％の範囲ではアンチモンの濃度が高くなるほど寿命は長
くなるのに対し、３ｗｔ％を超えると逆に寿命が短くな
るのがわかる。格子体中のアンチモンの濃度が３ｗｔ％
を超える電池では寿命となった時点の負極活物質中の濃
度は１４０ｐｐｎを超えており、これが寿命の原因と考
えられる。この結果は活物質層厚を３．３１にしてら格
子体中のアンチモン濃度が３．０ｗｔ％を超えておれば
その効果のないことを示している。また、鉛−カルシウ
ム合金格子体と鉛−アンチモン合金格子体とを比較する
と、格子体中のアンチモン濃度が１〜３ｗｔ％の範囲で
あれば寿命性能は明らかに後者の方が著しく潰れている
。
％の範囲ではアンチモンの濃度が高くなるほど寿命は長
くなるのに対し、３ｗｔ％を超えると逆に寿命が短くな
るのがわかる。格子体中のアンチモンの濃度が３ｗｔ％
を超える電池では寿命となった時点の負極活物質中の濃
度は１４０ｐｐｎを超えており、これが寿命の原因と考
えられる。この結果は活物質層厚を３．３１にしてら格
子体中のアンチモン濃度が３．０ｗｔ％を超えておれば
その効果のないことを示している。また、鉛−カルシウ
ム合金格子体と鉛−アンチモン合金格子体とを比較する
と、格子体中のアンチモン濃度が１〜３ｗｔ％の範囲で
あれば寿命性能は明らかに後者の方が著しく潰れている
。
これらの実験から、正極格子体のアンチモン濃度を１〜
３ｗｔ％とし、かつ、正極活物質層厚を３．３＋ｕａ以
上とすることにより、深い放電を含む充放電に対して優
れた寿命性能が得られることがわかる。なお、本実施例
では鉛−アンチモン三元合金を例にとって説明したが、
一般に鉛電池の格子体に添加される元素、例えばスズや
ヒ素などの元素が少量含まれているような格子体におい
ても本発明による効果は変わることはない。
３ｗｔ％とし、かつ、正極活物質層厚を３．３＋ｕａ以
上とすることにより、深い放電を含む充放電に対して優
れた寿命性能が得られることがわかる。なお、本実施例
では鉛−アンチモン三元合金を例にとって説明したが、
一般に鉛電池の格子体に添加される元素、例えばスズや
ヒ素などの元素が少量含まれているような格子体におい
ても本発明による効果は変わることはない。
発明の効果
以上述べたように本発明密閉式クラッド式鉛蓄電池では
深い放電を含む充放電を繰り返すような用途で使用して
も優れたサイクル寿命が得られるという利点を有する。
深い放電を含む充放電を繰り返すような用途で使用して
も優れたサイクル寿命が得られるという利点を有する。
第１図は寿命サイクル数およびその時点における負極活
物質中のアンチモン濃度と正極活物質層厚との関係を示
す図、第２図は寿命サイクル数およびその時点における
負極活物質中のアンチモン濃度と正極格子体中のアンチ
モン濃度との関係を示す図である。 健ｒなゴ クーし茎
、。 ｏ ｇ （′ ； 品電柘脂Ｖ戸ｉ中
ｆ＞７〉子もン去Ｒｇｙヮ、チ己６ｐ龜ｒ丁丁 ’７ｔ
Ｌ政
物質中のアンチモン濃度と正極活物質層厚との関係を示
す図、第２図は寿命サイクル数およびその時点における
負極活物質中のアンチモン濃度と正極格子体中のアンチ
モン濃度との関係を示す図である。 健ｒなゴ クーし茎
、。 ｏ ｇ （′ ； 品電柘脂Ｖ戸ｉ中
ｆ＞７〉子もン去Ｒｇｙヮ、チ己６ｐ龜ｒ丁丁 ’７ｔ
Ｌ政
Claims (1)
- １、電解液にシリカ微粒子と希硫酸とからなるゲル状電
解液を用いたクラッド式鉛蓄電池において、正極格子体
に１．０〜３．０重量％のアンチモンを含有する鉛二元
または鉛多元合金を使用し、かつ該正極格子体を取り囲
む活物質層の厚さを３０３ｍｍ以上にすることを特徴と
する密閉形クラッド式鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63069015A JPH0787095B2 (ja) | 1988-03-23 | 1988-03-23 | 密閉形クラッド式鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63069015A JPH0787095B2 (ja) | 1988-03-23 | 1988-03-23 | 密閉形クラッド式鉛蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01241753A true JPH01241753A (ja) | 1989-09-26 |
| JPH0787095B2 JPH0787095B2 (ja) | 1995-09-20 |
Family
ID=13390341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63069015A Expired - Lifetime JPH0787095B2 (ja) | 1988-03-23 | 1988-03-23 | 密閉形クラッド式鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0787095B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0579863U (ja) * | 1992-03-30 | 1993-10-29 | 株式会社ユアサコーポレーション | クラッド式密閉鉛蓄電池 |
-
1988
- 1988-03-23 JP JP63069015A patent/JPH0787095B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0579863U (ja) * | 1992-03-30 | 1993-10-29 | 株式会社ユアサコーポレーション | クラッド式密閉鉛蓄電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0787095B2 (ja) | 1995-09-20 |
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