JPH01242473A - 超電導接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超電導接合体の製造方法に関し、よシ詳しくは
セラミックス°系超電導体の複雑形状な成形体？好適に
製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来の超電導体は主にＬ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物（ＬはＹ
、Ｓｃ、ランタノイド元素）であシ、この代表的な製法
は原料粉末を所定の割合で混合し、８００〜９００℃で
熱処理した後、粉砕、成形して８５０〜９５０℃で焼成
して焼結体とし、この焼結体の臨界温度を高くするため
に空気中あるいは酸素ガス中で室温まで徐冷するか酸素
ガス中で低い温度（３００〜４００℃）で熱処理してい
た。しかし、この超電導体はＹ　、　Ｌａ等が資源的に
乏しいため高価であることと臨界温度が約９０°にと限
界に直面していた。

そこで最近、資源的に入手しゃすいＢｉ−８ｒ−Ｃａ　
−Ｃｕ系酸化物の超電導体が発見された。この超電導体
はＢｉ２Ｏ３、５ｒＣＯ５ｓ　ＣａＯ＊　ＣｕＯｆ所定
の割合で計量した後、十分混合して７００〜８００℃で
加熱した後、粉砕成形して８００〜８４０°で焼成して
焼結体としたものと言われており、新聞情報によれば臨
界温度、零抵抗温度とも一段と向上したデータが得られ
たとしている。又、別の新聞情報によればＫ　、　Ｌｉ
等のアルカリ金属の化合物を微量添加する試みもなされ
ており、このものは添加しないものと比べ超電導特性は
余シ変わらないもののＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物
超電導体の融点を３０〜１５０℃も下げることが可能と
なった。

〔発明が解決しようとする課題〕

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物やＢｉ　−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系
酸化物などからなるセラミックス超電導体を板状、線材
形状などの形態となすためには原料化合物粉あるいは超
電導体粉に有機系あるいは無機系バインダーを加え、通
常のセラミックスの成形方法である押出成形、射出成形
、ドクターブレード法等の方法に′よりグリーン体全特
定形状に成形した後、熱処理して成形している。

ところがこれらの方法によシ製造される焼結体の大きさ
、形状には限界が有り、例えば超電導線材、あるいは母
気シールド材料として使用する場合には複数個の焼結体
全結合して使用する必要がある。しかし、従来の接合方
法は超電導体の特性あるいは機械強度の劣化をまねき、
所望の製品が得られないという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本件発明者は上記の問題全解決すべく種々研究を進めた
結果、予じめ焼結処理されている複数個のセラミックス
系超電導成形体の接合面に同種の超電導性粉末を含むペ
ーストｌ塗布し、圧接した後、さらに熱処理を加えるこ
とにより、接合した超電導焼結体間の超電導特性は良好
に保たれ、同時にこのものの機械強度は変化しないこと
を確認して本件発明を完成するに至った。

すなわち本件発明の要旨はセラミックス系超電導成形体
の接合面に、当該セラミックスと同種の超電導性粉末に
バインダーを混合したベース）ｋ塗布した後、接合面全
圧接し、熱処理することを特徴とする超電導接合体の製
造方法にある。

以下、本発明の詳細な説明する。なお以下に述べる説明
においては、具体的に発明の理解全容易にするためＢｉ
　−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体を主に例として
説明しているが他のセラミックス系超電導体についても
、その技術思想および作用効果は同じである。

Ｂｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導成形体の場合、
その接合材としてペースト材料に用いる超電導性粉末の
原料はＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの酸化物、水酸化物、無
機塩、有機酸塩を用いることができ、それぞれの原料を
粉末状態で混合したものを用いる。原料の混合比は元素
比でＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１　：　１　：　１　：
　２が好ましいがＢｉの量を２倍量まで増加させる等、
多少の増減は差し支えない。又、　Ｂｉ−８ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ系酸化物の融点を降下させる効果のある元素、特に
アルカリ金属、例えばＫ　、　Ｌｉ等の化合物を少量添
加してもよい。

次いで、この混合粉’！（７００〜８５０℃で一定時間
、熱処理して超電導体の結晶構造とする。前記のアルカ
リ金属等の化合物を添加する場合は粉末混合、共沈、ゾ
ルグル法、スプレードライ法などを経て、熱処理する。

但しこれらの化合″！ＩＪｉ添加することによりｙ化物
の融点が降下するので超電導体の結晶構造てする熱処理
温度は前記の温度より２０〜１００℃程度、低くする。

この熱処理するもう１つの目的は原料粉から発生するガ
スを十分抜いておくことである。すなわち混合したまま
の原料粉は熱処理の過程で熱分解しガスを放出するので
、原料粉でペーストを作製して焼結接合材とするとガス
放出により焼結接合部分の焼結度が低くなるばかシか密
度の低いものしか得られず、結果として焼結接合部の機
械強度が低下する。

これら熱処理を施したものはペースト材料に供するため
に好ましくは１〜１０μｍの粒子サイズになるまで十分
機械粉砕する。次いでこの粉末にバインダー′ｌｊｒ：
ｌＯ〜５０重量％加えてペースト状とする。パインダニ
としては水、アルール類などの無機系、あるいは有機系
のもので１００〜３００℃の熱処理で完全に飛散してし
まう物質を用いる。

一方、接合されるセラミック系起電導成形体は上記のペ
ーストラ構成する超電導性粉末と同種のものであれば特
に制限はない。同種とは主原料が共通であればよく、組
成比は異っていてもよい。

例えばＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導成形体は
次のようにして製造されたものである。Ｂｉ、Ｓｒ’、
Ｃａ、Ｃｕの各元素全共沈法、ゾルグル法、スプレード
ライ法などで均質に配合し原料粉とし、７５０〜８８０
℃で一定時間、熱処理し超電導体の結晶構造とする。次
いでボールミル等で十分機械粉砕し１〜１０μｍの粉体
とする。この粉末を用い、通常使用されるセラミックの
成形方法によって所定の形状に成形処理して、熱処理を
加えて焼結体を得る。

この焼結体の融解開始温度は約８８０℃である。

この成形体およびペーストラ用いて接合体を得る方法は
以下に示す方法によるのが好ましい。まず成形体の接合
面を平滑加工する。加工方法は研削、研磨など通常用い
られる方法でよい。次いで平滑面にベース）　’ｉ　０
．１〜１掴の厚さに塗布し、接合させるもう一方の成形
体の平滑面を塗布面に圧着させる。ペースト自体は接着
力を持たないので接合する成形体間に５０〜５００．９
／ｃｒｎの荷重を加えるのが良い。次に荷重を加えた状
態で接合部１１００〜３００℃に加熱し、バインダーを
除去する。加熱方法は接合部にドライヤー等で熱風を当
てる方法、あるいは成形体全接合炉に入れて加熱処理し
てもよいが、接合する成形体の形態、特に線材を接合す
る場合は炉加熱全行ない得ない場合があるので、接合部
全直接加熱処理する方法が好ましい。

バインダー除去を行った後、ペースト全構成する超電導
性酸化物の融点近傍に加熱する。加熱温度は通常８５０
〜９５０℃であシ、アルカリ金属等の化合物が添加され
ているものはこれより若干下回る温度である。接合部を
直接加熱する方法としてバーナー加熱、通電加熱、赤外
線ランプ加熱等がある。加熱は８５０〜９００℃で１〜
１０分間保持した後、さらに１０〜６０分熱処理した後
冷却するのが好ましい。融点近傍の温度に加熱した時点
でペースト材の超電導性粉末は部分融解を開始して接触
させた互いの成形体全接合させる。

次いで融点より低い温度で熱処理を加えることで接合に
寄与したペースト材の結晶化が進み、この部分の超電導
特性が改善される。この接合熱処理の間、接合する互い
の超電導成形体自体は融解せず、何ら超電導特性に影響
を受けないので、接合が完了した時点で、直ちに超電導
材料としての使用が可能となる。

以下実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

〔実施例〕 シーウ酸塩共沈法により作製した元素比Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃ
ａ：Ｃｕ　＝１　：　１　：　１　：　２の原料粉に大
気中４００℃２時間、８００℃１２時間の熱処理を加え
、得られた黒色粉末を遊星型ボールミルにて３０分間機
械粉砕し１〜１０μｍの粒子サイズの超電導性粉末を作
製した。次いでこの超電導性粉末を用いて荷重２Ｔｏｎ
／ｃｍ２で２５鵡×５間×５膿の矩形成型体を作製した
。この方法で作製した３枚の矩形板を、大気中８６０℃
３時間熱処理し、焼結し、炉内冷却で２時間後６００℃
まで下った時点で炉から取り出し急冷し超電導成形体と
した。

一方、Ｂｉ２Ｏ３＋　５ｒＣＣ）３１　ＣａＯｔ　Ｃｕ
（ＯＨ）２　ｅ元素比でＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：
１：１：２の組成に秤量し、エチルアルコールを加えて
、十分混合した後、アルミナボートに入れ大気中８００
℃４時間焼成した。得られた黒色粉末を遊星型ボールミ
ルにて３０分間粉砕して１〜１０μｍ粒子サイズの粉体
した。この粉体にポリビニルアルコールを２０重量％加
えペースト状とした。

次いで、前記の３枚の成形体の長軸方向の端面（５ｍｙ
ｘ　Ｘ　５　ｔｔａ　）　ｆ≠６００のサンド被−ハー
で研磨して平滑面とした。接合させる平滑面に前述のペ
ーストラ厚さ０．１篩機度に塗布し、３枚の成形体をア
ルミナ板上に直列に並べて両端から１００ｇ／ｃｒｎ２
の荷重を加え互いの平滑面を圧接した。この後、ドライ
ヤーにて接合部を２５０℃、１０分間加熱した。次いで
赤外線ランプヒーターにより接合部を８７０℃に２分間
保持した後８４０℃に温度ヲ下げ３０分間保持した。こ
の後２００℃／ｈｒの割合で６００℃まで冷却し直ちに
加熱を止め自然冷却した。熱処理はすべて大気中で行っ
た。接合した焼結体の接合部を含む臨界温度Ｔｃｏは８
５°Ｋ、零抵抗温度’ｌ’ｃｅば６８°にであった。又
、接合部分を含む焼結体の曲げ強度は接合部を含まない
部分と同等であった。

〔発明の効果〕

本発明に係る超電導接合体の製造方法によれば超電導体
の特性および機械強度を損うことなしに複数の超電導成
形体全接合することができる。又、接合部のみを加熱す
る方法によれば超電導材料全体を炉中に入れる必要はな
いので大型構造物、長尺物などの接合加工が容易に行な
える。本発明の超電導接合体は送電用線材、マグネット
線材、磁気シールド材などに好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セラミックス系超電導成形体の接合面に、当該セラ
   ミックスと同種の超電導性粉末にバインダーを混合した
   ペーストを塗布した後、接合面を圧接し、熱処理するこ
   とを特徴とする超電導接合体の製造方法。 ２、超電導性粉末がセラミックス系超電導成形体よりも
   低い融点を持つものである請求項１記載の超電導接合体
   の製造方法。 ３、セラミックス系超電導成形体がＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−
   Ｃｕ系酸化物超電導成形体である請求項１または２に記
   載の超電導接合体の製造方法。