JPH09263971A

JPH09263971A - 超電導複合体及びその製造法

Info

Publication number: JPH09263971A
Application number: JP8077185A
Authority: JP
Inventors: Shuichiro Shimoda; 修一郎下田; Takao Nakada; 孝夫中田; Toranosuke Ashizawa; 寅之助芦沢
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1997-10-07

Abstract

(57)【要約】【課題】臨界電流密度及び磁気シールド効果が高く、
超電導特性が均一で大型製品に適した超電導複合体及び
大型製品が容易に製造できる超電導複合体の製造法を提
供する。【解決手段】基材の表面に緻密化された銀を主成分と
する貴金属被膜が形成され、その上面に銀層が形成さ
れ、さらにその上面に超電導体層が形成された超電導複
合体及び基材の表面に、銀を主成分とする貴金属被膜を
形成した後、該貴金属被膜を緻密化処理し、次いで、こ
の上面に銀ペーストを塗布、乾燥、焼き付け、さらにこ
の上面に超電導前駆体を形成した後、焼成することを特
徴とする超電導複合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁気シールドなどに
適した、超電導複合体及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高温超電導体は機械的強度が低いため、
構造用セラミックス、金属等の基材との複合化が試みら
れている。しかし高温超電導体は焼成において多くのセ
ラミックス、金属材料と反応するため、超電導特性が劣
化したり、得られなかったりする。このため、ステンレ
ス、インコネル等の耐熱性のニッケル基合金基材上に、
超電導体と基材との反応を防止する目的で酸化物系セラ
ミックスや銀を主成分とする貴金属などを中間被膜とし
て設け、この中間被膜上に超電導体を焼き付ける方法が
行われている。

【０００３】また超電導体を実用化する場合、例えば磁
気シールド体のような用途に利用する場合、大型で立体
構造の超電導体が要求されるが、大型化、立体構造化に
は基材に溶射法で貴金属被膜を形成することが有効であ
る。例えば、特開平６−２０９１８２号公報に示される
ように、基材上に銀及び超電導体層をプラズマ溶射法で
形成する製造法が提案されている。しかし、溶射した貴
金属被膜中には気孔が多いため、超電導体を焼き付ける
などの加熱処理を行うと、この気孔を通して基材と超電
導体が反応して、超電導特性が得られないことから、銀
と超電導体の溶射を交互に繰り返すといった手法がとら
れている。しかしながらこのような方法では、作業が煩
雑で時間がかかると共に、コストが高くなる。さらに、
溶射した貴金属被膜表面は凹凸が大きいため、超電導結
晶粒子の配向性が悪く、良好な超電導特性が得られない
という問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、臨界電流密度及び磁気シールド効果が高く、超電導
特性が均一で大型製品に適した超電導複合体を提供する
ものである。請求項２記載の発明は、臨界電流密度及び
磁気シールド効果が高く、超電導特性が均一で大型製品
が容易に製造できる超電導複合体の製造法を提供するも
のである。請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明
の効果に加えて、特に大型製品が容易に製造でき、また
立体構造の製品を容易に製造できる超電導複合体の製造
法を提供するものである。請求項４記載の発明は、請求
項２記載の発明に加えて、特に磁気シールド効果に優れ
た超電導複合体の製造法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、基材の表面に
緻密化された銀を主成分とする貴金属被膜が形成され、
その上面に銀層が形成され、さらにその上面に超電導体
層が形成された超電導複合体に関する。また、本発明
は、基材の表面に、銀を主成分とする貴金属被膜を形成
した後、該貴金属被膜を緻密化処理し、次いでこの上面
に銀ペーストを塗布、乾燥、焼き付け、さらにこの上面
に超電導前駆体を形成した後、焼成することを特徴とす
る超電導複合体の製造法に関する。また、本発明は、貴
金属被膜を溶射法で形成することを特徴とする前記超電
導複合体の製造法に関する。また、本発明は、銀ペース
トを塗布、乾燥、焼き付けた後、該表面を平滑化処理す
ることを特徴とする超電導複合体の製造法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、基材の種類、組
成については特に制限はないが、超電導特性を発現させ
るために８００℃以上の温度で酸素を含む雰囲気中で加
熱処理を施すため、耐熱性及び耐酸化性に優れた材料、
例えばセラミックスの他、ステンレス鋼、インコネル、
インコロイ等のニッケル基合金を用いることが好まし
い。

【０００７】銀を主成分とする貴金属被膜を形成するに
は溶射法で形成すれば、立体構造の表面への形成及び厚
膜化が容易にできる点で好ましい。溶射の方法はアーク
溶射、ガス溶射、プラズマ溶射、ＨＶＯＦ溶射（超音速
ガス溶射）等の各種の方式を用いることができる。

【０００８】貴金属被膜の緻密化処理は、溶射法等で貴
金属被膜を形成したときに発生する被膜内のボイド（気
孔）を低減させるために行うもので、その方法について
は特に制限はなく、サンドペーパ、砥石、バフ等で銀被
膜を研摩、延伸する方法あるいはバイト、金属片等で延
伸することができ、平板の場合、ロール圧延や機械プレ
スを用いて延伸することもできる。

【０００９】また緻密化処理後の貴金属被膜の厚さは５
０〜４００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより
好ましい。５０μｍ未満では基材と超電導体が焼き付け
時に反応して超電導特性が低下したり得られなかったり
する傾向がある。また４００μｍを超えると基材、貴金
属及び超電導体の熱膨張差により超電導体にクラックが
発生しやすくなる傾向がある。

【００１０】貴金属被膜の成分としては銀を主成分とし
ていれば銀と金の合金を用いてもよく、白金、パラジウ
ム等を含有していても差し支えない。また、必要に応じ
ＭｇＯを銀被膜層の下地層に形成したり、ＭｇＯと銀と
を一緒に溶射して両者の混合物の被膜を形成してもよ
い。

【００１１】溶射法等で貴金属被膜を形成した場合、貴
金属被膜の緻密化処理後の表面粗さについては、Ｒａ
（中心線平均粗さ）で５μｍ以下にすれば、基材と超電
導体の反応が抑制されると共に超電導結晶粒子の配向性
が向上し、欠陥の少ない高いＪｃを有する超電導体が得
られるので好ましい。

【００１２】銀ペーストの成分としては銀を主成分と
し、超電導体と反応して特性を低下させる不純物を含有
していなければ、白金、パラジウム、ロジウム等を含有
していても差しつかえない。銀ペーストの塗布方法につ
いては特に制限はなく、ディップコート法、刷毛塗り等
で塗布できる。また、銀ペーストの焼き付け温度は８０
０〜９００℃が好ましい。銀ペーストを焼き付けた後の
平滑化処理についても特に制限はなく、砥石、バフ、バ
イト、サンドペーパ、金属片等で平滑化することができ
る。

【００１３】超電導前駆体は、例えば超電導体用粉末に
エチルセルロース、ポリビニルブチラール樹脂、アクリ
ル系樹脂等の有機結合剤、フタル酸エステル、フタル酸
ベンジルｎ−ブチル等の可塑剤、ブタノール、イソプロ
ピルアルコール、酢酸エチル、水等の溶媒などを添加
し、これらを混合してスラリーを作製し、該スラリーを
用いてドクターブレード法でグリーンシートを作製し、
これを貴金属溶射被膜表面に積層して形成する方法又は
スクリーン印刷法、スプレー塗布法、ディップコート法
等で形成する方法、さらには超電導体用粉末又は超電導
体用ロッドを用いてガス式、アーク式、プラズマ式等の
溶射法で形成することができる。超電導前駆体の厚さに
ついては特に制限はないが１０〜５００μｍの範囲であ
ることが好ましい。

【００１４】上記のスラリーを作成する際の有機結合
剤、可塑剤及び溶媒の配合量は、超電導前駆体粉末１０
０重量部に対して、それぞれ５〜３０重量部、０．５〜
２０重量部及び５〜５０重量部の範囲であることが好ま
しい。

【００１５】超電導体の種類については特に制限はな
く、Ｂｉ系の他、Ｙ系、Ｔｌ系等の超電導体を用いるこ
とができ、例えばＢｉ系超電導体の場合、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃ
ａＣｕ₂Ｏ_x、（Ｂｉ、Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y等が
代表される組成として使用できる。さらにＳｂ、Ａｇ、
Ｐｔ等を含有した組成、定比組成からずれた組成、主要
元素の一部を他の元素で置換した組成等も使用できる。

【００１６】超電導前駆体の焼き付け温度は、各原料の
配合割合などにより適宜選定されるが、８００〜９５０
℃の範囲で焼成することが好ましく、また雰囲気は、大
気中、酸素を含む雰囲気中で行うことが好ましい。本発
明においては必要に応じ、溶射法等で形成した貴金属被
膜を緻密化処理前後に熱処理してもよく、この熱処理温
度は９４０℃未満であることが好ましい。

【００１７】本発明になる超電導複合体は、超電導体を
焼き付けるなどの加熱処理を行っても、基材と超電導体
が反応するということがないので、超電導体層に欠陥が
発生しにくく、良好な超電導特性が得られるものであ
る。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施例１〜５、比較例１ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
原子比で２：２：１：２の組成になるようにＢ₂ｉＯ
₃（高純度化学研究所製、純度９９．９重量％）、２２
８．３ｇ、ＳｒＣＯ₃（高純度化学研究所製、純度９
９．９重量％）、１４４．７ｇ、ＣａＣＯ₃（高純度化
学研究所製、純度９９．９重量％）４９．０ｇ及びＣｕ
Ｏ（高純度化学研究所製、純度９９．９重量％）７７．
９ｇを秤量し、出発原料とした。

【００１９】上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル
内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及び水３３０ｇと共
に充填し、２４時間湿式混合して混合粉末を作製した。
この混合粉末をアルミナ厘鉢に入れ、電気炉を用いて大
気中で８００℃で１０時間仮焼し、粗粉砕した後、合成
樹脂製のボールミル内にジルコニア製ボール及び酢酸エ
チル３３０ｇと共に充填し、４８時間湿式粉砕して、平
均粒径が５μｍの仮焼粉末（超電導体用粉末）を得た。

【００２０】上記仮焼粉末１００重量部にポリビニルブ
チラール樹脂８重量部、フタル酸エステル３重量部及び
ブタノール５０重量部を添加し混合した後、脱気を行い
粘度１５Pa・secのスラリーを得た。このスラリーを厚さ
が１８０μｍのポリエステル製フィルム（東レ(株)製）
上に供給し、ドクターブレード法で厚さが０．１mmの超
電導体用グリーンシート（以下グリーンシートとする）
（超電導前駆体）を得た。

【００２１】また、銀粉末（田中貴金属インターナショ
ナル(株)製）１００重量部に対して、エチルセルロース
２重量部、重量比でテルピネオールとブチルカルビトー
ルの１：１混合溶液４０重量部を秤量しこれらを乳鉢で
均一に混合して銀ペーストを作製した。

【００２２】一方上記とは別に、表面をブラスト処理し
た厚さが１mmのインコネル基材に、プラズマ溶射により
銀被膜を形成した。この銀溶射被膜の表面をサンドペー
パで粗研摩した後、幅２０mm及び長さ４０mmの大きさに
切断した。さらに、切断後の銀溶射被膜の表面をサンド
ペーパで研摩、延伸して緻密化処理を行い、表面粗さが
Ｒａで０．８μｍ及び厚さが０．２mmの銀被膜を形成し
た複合基材を得た。次に、この複合基材の上面に上記で
得た銀ペーストを用いて比較例１以外はディップコート
した後、８０℃で乾燥した。ディップコート及び乾燥を
１工程とし、行った回数を表１に示す。この後、大気
中、８３０℃で３０分間の条件で銀ペーストを焼き付け
た。さらに、実施例１、２及び４については、この後、
インコネル片を用いて表面粗さがＲａで０．６μｍにな
るように表面を平滑化処理した。

【００２３】次いで上記で得たグリーンシートをそれぞ
れの銀ペーストを焼き付けた複合基材及び銀ペーストを
焼き付けた後、表面を再研磨した複合基材の表面に６０
℃で１０MPaの条件で１０分間圧着し、積層体を得た。
この積層体を電気炉に入れ、大気中で３００℃までは５
０℃／時間、３００℃から８８０℃までは１００℃／時
間の速度で昇温し、８８０℃で０．５時間保持後、８５
０℃まで２℃／時間、８５０℃から５００℃までは１０
０℃／時間、５００℃から常温までは５０℃／時間の速
度で冷却し、超電導体を焼き付けた。次いで酸素分圧１
kPaの雰囲気中で７９０℃、１０時間熱処理を行い超電
導複合体を得た。得られた超電導複合体の臨界電流密度
Ｊｃ（A/cm²）を液体窒素（７７Ｋ）において、４端子
法で測定した。その結果を表１に示す。なお、評価に用
いたサンプルは各条件で１０個ずつ作製し、臨界電流密
度はその平均値を示した。

【００２４】Ｊｃ評価サンプルとは別に、グリーンシー
トの接着条件以外は上記及び表１に示す条件と同様の条
件で直径６０mm及び長さ２００mmの磁気シールド体を作
製した。なお、グリーンシートは同組成のペーストで接
着した。得られた磁気シールド体に７７Ｋにおいて、１
０^-5Ｔの外部磁場を与えて、磁気シールド体内部の中心
で、ピックアップコイルによって内部磁場を測定し、シ
ールド効果（外部磁場／内部磁場）を求めた。その結果
を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１に示されるように本発明になる超電導
複合体は、臨界電流密度及び磁気シールド効果が高く優
れていることがわかる。

【００２７】

【発明の効果】請求項１記載の超電導複合体は、臨界電
流密度及び磁気シールド効果が高く、超電導特性が均一
で大型製品及び立体構造の製品に適している。請求項２
記載の超電導複合体の製造法は、臨界電流密度及び磁気
シールド効果が高く、超電導特性が均一で大型製品が容
易に製造でき、工業的に極めて好適である。請求項３記
載の超電導複合体の製造法は、請求項２記載の超電導複
合体の製造法の効果を奏し、特に大型製品が容易に製造
することができる。請求項４記載の超電導複合体の製造
法は、請求項２記載の超電導複合体の製造法の効果を奏
し、特に磁気シールド効果に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ＤＨ０１Ｌ 39/00 ＺＡＡＨ０１Ｌ 39/00 ＺＡＡＳＨ０５Ｋ 9/00 ＺＡＡＨ０５Ｋ 9/00 ＺＡＡＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材の表面に緻密化された銀を主成分と
する貴金属被膜が形成され、その上面に銀層が形成さ
れ、さらにその上面に超電導体層が形成された超電導複
合体。
【請求項２】基材の表面に、銀を主成分とする貴金属
被膜を形成した後、該貴金属被膜を緻密化処理し、次い
で、この上面に銀ペーストを塗布、乾燥、焼き付け、さ
らにこの上面に超電導前駆体を形成した後、焼成するこ
とを特徴とする超電導複合体の製造法。
【請求項３】貴金属被膜を溶射法で形成することを特
徴とする請求項２記載の超電導複合体の製造法。
【請求項４】銀ペーストを塗布、乾燥、焼き付けた
後、該表面を平滑化処理することを特徴とする請求項２
記載の超電導複合体の製造法。