JPH01242535A - アルケニル置換ベンゼン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルケニル置換ベンゼン誘導体の製造方法に
関するもので、特にスチレンの製造方法に関し、この方
法は、パラフィン炭化水素、特にメタンを触媒下の酸化
的結合によるもので、原料ベンゼン類は少なくとも一つ
の活性化された炭化水素置換基を有する。

（従来の技術） スチレンは、例えば、大きなトン単位の化学製品である
。これは、一般にフリーデルタラフト　アルキル化触媒
、例えば塩化アルミニウム（１１１）の存在下にエチレ
ンでアルキル化することにより、ベンゼンから工業的規
模で製造され、この方法によると、エチルベンゼンを製
造し、次いで貴金属触媒、例えば白金でエチルベンセン
の脱水素してエチルベンゼンをスチレンに転換する。ベ
ンゼン供給原料の一部は、酸化的脱メチルによるトルエ
ンから誘導される。望ましい目標は、一つ又はそれ以上
の工程を削減することにより生産工程を簡単化すること
であろう。もう一つの望ましい目標は、一般に原油から
得られる反応する物質としてのエチレンを、豊富に人手
可能なメタンと交換することであろう。

例えば、米国特許第３．９６５．２０６号公報から既に
公知のように、トルエンとトルエン誘導体は、酸化鉛の
存在下に蒸気相反応でスチルベンとスチルベン誘導体に
脱水結合させ得る。副産物の極性を有する不純物の精製
の後、スチルベンは、エチレンと蒸気相で触媒的に反応
してスチレンを製造することが出来る。この方法は、簡
単でなくかつエチレン依存を避けないと言う充分に論証
出来る観点において、前記望ましい目標を満足させるも
ので無い。

「第１１回世界石油会議会報」第４゛巻、第４６５〜４
７１頁（１９８５）において、Ｋｈｃｈｅｙａｎ（クー
ヒエヤン）等は、前記目標をある程度溝たす方法を記載
している。この方法は、メタンのようなりｌ−０４アル
カンと、電子受容官能基のα−位置においてメチル基を
含む化合物との高温（約７００℃）相互反応を包含する
。この方法は、酸素の存在下に過剰のアルカンを有する
媒質中で実施して新しいＣ−ＣとＣ−Ｃ結合を有する生
成物を与える。出発炭化水素の３０−５０％転換で、新
しいＣ−ＣとＣ＝Ｃ結合を有する生成物への選択性は、
伝えられる所によれば、理論上の６０−９０モル％であ
る。この反応は、ニトリル類、芳香族類及びある種のお
オレフィン化合物に適用可能である。天然ガスは好適な
メチル化剤である。スチレン、アクリロニトリル、イソ
プレン及びジビニルのような石油化学製品は、この方法
で製造可能である。トルエンに関して記載される方法は
、均質（非触媒的）反応である。

最後に、ソビエト特許第１０７４８５４号公報において
、クーヒエヤン等は、酸素含有ガス、鉄又はチタン酸化
物の存在下に６　Ｑ　Ｏ−８００’ＣでＣ、−Ｃ，アル
カンとトルエンの反応を開示しており、この反応は、反
応工程の収率を増大する為に、反応工程を、最初のトル
エン量の０．００１−１．０重量％における過酸化水素
及び／又はターシャリ−ブチル過酸化物の存在下に０．
７−１５大気圧にて実施するものである。

メタンは、各種酸化的結合触媒の存在下に酸化的に結合
されて、エチレンを包含する高級炭化水素を生成可能で
あることもまた公知である。従って、例えば、出願人の
欧州特許筒Ａ−０２３０７６９号公報によると、触媒と
して周期表の第ｍ〜第■族の元素の反応条件下に基質−
安定、非−熔融、酸素に安定なりチウム−ドープした触
媒の存在下に、メタンを高温で酸素含有ガスと反応させ
ることにより、メタンから高級炭化水素を製造すること
が記載され、この酸素含有ガスは、メタンの酸素に対す
る割合が、完全燃焼に対する化学量論的割合よりも大き
な酸素を含有する。

（発明が解決しようとする課題） 前記ソビエト特許第１０７４８５４号公報の鉄又はチタ
ン酸化物触媒は、他の金属が無い時には、一般に有効な
メタン酸化的結合触媒と見なされず、かつ過酸化物が無
い時には、出願人自身のメタンとトルエンの反応に対す
る研究はこの結論を支持する傾向にある。後者の反応に
おいて、スチレン（及びエチルベンゼン、スチレン先駆
物質として価値ある製品）を製造する結合反応に触媒作
用を及ぼすよりも、深い酸化、分解及び脱アルキル化の
副反応に対して触媒となる傾向がある。対照的に、出願
人は、予期に反して、二元金属及び多重金属のメタン酸
化結合触媒は、結合反応に好都合で、スチレン（及びエ
チルベンゼン）に対してより選択的であることを突き止
めるに至った。

（課題を解決するための手段） 従って、本発明は、少なくとも一つの活性化された飽和
炭化水素置換基を有するベンゼン類を、ガス状オキシダ
ントと触媒の存在下にガス状ハラフィン炭化水素とガス
状において高温で酸化的に結合することによるアルケニ
ル置換ベンゼン誘導体の製造方法において、触媒が酸化
的にメタンを結合出来る二元金属の又は多重金属の組成
物から成ることを特徴とする製造方法を提供するもので
ある。

触媒の存在は、反応を促進し、より大きな製法条件の範
囲を許し、かつ反応制御を増大することを可能とする。

更に、スチレンの製造、例えば、トルエンとメタンから
の製造において、酸素化物の形成は、実質的に削減出来
、その際ホルムアルデヒド／ベンズアルデヒドの再循環
の必要が避けられ、かつフェノールとキシレノールの形
成が避けることが出来る。実質的に酸素化物の形成を避
ける追加的利益は、廃棄物処理が簡易化出来ることで、
酸素化物力で水を汚染する傾向があることは周知のこと
で、この利益は本発明の方法の副産物である。

反応において、酸化鉄又は酸化チタンよりはむしろ二元
金属又は多重金属メタン酸化的結合触媒の使用は、スチ
レン（及びエチルベンゼン）に対するより高い選択性が
、過酸化物の使用の必要無しに達成出来る利益を付与す
る。

一つの反応する物質として、少なくとも一つの活性化さ
れた飽和炭化水素置換基を有するベンゼンが使用される
。適切な活性化置換基は、アルキル基、例えば０１〜Ｃ
４アルキル基を包含する。好適な活性化された置換基は
メチル基である。ベンゼン反応体は、モノ−又はポリ−
置換体、例えばジー置換体であって良い。少なくとも一
つの活性化飽和炭化水素置換基を有する適切なベンゼン
類の例は、トルエンとキシレンを包含する。

パラフィン炭化水素として、メタン、エタン、プロパン
、ブタン類、又はこれらの二つ又はそれ以上の混合物の
いずれかが適切に使用されて良い。メタンを使用するの
が好適で、これは適切に純粋な形態で、又は他のガス状
パラフィン炭化水素との混合物の形！息で使用して良い
。メタンはまた、例えば、二酸化炭素と窒素の一つ又は
それ以上の少量を含んでも良い。好適なメタン−含有混
合物は、天然ガスで、これは主成分としてのメタン以外
に、エタンとプロパンと多分また二酸化炭素と窒素も含
んで良い。ベンゼン反応体の自己縮合を避ける為に、ベ
ンゼン以上のガス状パラフィン炭化水素の過剰を使用す
るのが好適である。

触媒として、酸化的にメタンに結合可能などの二元金属
また多重金属組成物を使用しても良（、これらはこの技
術分野に公知であろう。触媒の好適なりラスは、少なく
とも一つのアルカリ金属またアルカリ土類金属またこれ
らの化合物と、希土類元素を含めて元素の周期表の第Ｉ
Ｉ〜■族の少なくとも一つの金属酸化物を含む二元金属
また多重金属の組合せである。好適なアルカリ金属とア
ルカリ土類金属は、リチウムとナトリウムまたこれらの
化合物、好適には炭酸塩またハライドのいずれかとして
含む。

この型の特定例は、リチウム−ドープした物質であり、
これは出願人の同時係属の欧州特許第Ａ−０２３０７６
９号公報に記載される様に、希土類元素を含めて元素の
周期表の第１ｎ〜第■族の元素の反応条件下に物理的に
基質−安定、非−熔融、酸素に安定な化合物であり、前
記欧州特許の内容はこの明細書において引用して組み込
まれている。他の特定例は、リチウム−ドープした酸化
マグネシウムで、これは例えば炭酸ナトリウムで助触媒
されている。もう一つの好適な触媒クラスは、酸化マン
ガン、好適には四酸化二マンガンであり、これは出願人
の同時係属の欧州特許出願第８８３０９６７２．９号明
細書（英国特許出願第６８１６号明細書）に記載される
ように、少なくとも一つのアルカリ金属ハライドで助触
媒された、アルミニウム、錫、チタン、タングステン、
タンタル、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、ヒ素、ア
ンチモン、ホウ素、ガリウム、イリジウム、ランタニド
、及びアクチニドの元素の少なくとも一つを組込んだも
のである。

触媒は、担持され又は未担持のいずれかで使用される。

適切な担体は、シリカ、マグネシア、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、及びこれらの組み合わせを含む。

ガス状オキシダントとして、分子状酸素−含有ガス又は
窒素−含有オキシダントガス、又は両方のいずれかを使
用して良い。分子状酸素−含有ガスとして、実質的に純
粋な酸素、空気又は空気／酸素混合物を使用して良い。

窒素−含有オキシダントガスは、例えば、亜酸化窒素で
あって良い。

ガス状オキシダントは、ガス状パラフィン炭化水素で予
備混合されて供給されるか又は反応段階で添加されるか
のいずれかで良い。

またハロゲンまた硫黄の源が存在しても良く、これは好
適には塩素又は臭素又はこれらの化合物、例えば、塩化
水素又はＳＯ２又は１１，０のいずれかである。ハロゲ
ン又は硫黄の源は、連続的又は断続的のいずれかで供給
されて良い。

反応工程が操作される条件は、反応する物質の性質と触
媒の性質を含む多（の因子に左右される。代表的に、温
度は５００〜１０００℃の範囲、例えば６００〜９００
℃の範囲にあって良い。前記範囲内の最適操作温度は、
触媒の性質に左右されるであろうが、例えば１ｉ２ｃＯ
ｓ／ＮａｔＣＯｓ／ＭｇＯ触媒は、６５０℃でスチレン
へのメタン／トルエン酸化的結合に対して極めて不活性
であるのに、７００℃でその活性は極めて増大される。

各個々の触媒に対する最適操作温度は、実験により容易
に決定される。圧力は、０〜１００バール、例えば１〜
３０バールの範囲にあって良い。反応工程は、代表的に
は１００〜１００．０００ｈ−’、例えば１０００〜６
０００ｈ−’の範囲のガス時空間速度（ＣＩＩ　Ｓ　Ｖ
）で連続法で好適に操作される。

好適な実施態様において、本発明は、スチレンの製造方
法を提供するもので、その方法は、蒸気形態のトルエン
、ガス状メタン及びガス状酸素を前記したような結合触
媒と接触することから成る。

スチレン以外に、液体生成物はまたベンゼントエチルベ
ンゼンを含有し、これらはスチレンと共に総計が生成物
の８８％に達し得る。ガス状生成物は少量の一酸化炭素
とＣｔ炭化水素と共に主として二酸化炭素と未反応メタ
ンから成る。

生成物の性質は、メタンの分離と再循環が比較的に安価
につくようなものであるべきである。

水溶液生成物は、有機物質を０．１重量％未満含む傾向
がある。

（実施例） 本発明の方法を、次の実施例と比較試験により更に説明
する。管状ステンレス鋼反応器が、総ての実施例と試験
に使用された。実施例１〜７及び９並びに比較試験３〜
５において、ＬｉｚＣＯ＋／ＮａｔＣＯｓ／ＭｇＯ触媒
が使用された。３５０−６００ミクロン触媒ベレットの
１０ｍ１が使用された。ガス状生成物はパイ　ユニカム
ＰＵ　４５００　多カラムガスクロマトグラフを使用し
て分析された。液体生成物は、ＹＣＯＴ熔融シリカ／Ｃ
Ｐ　Ｃ１１５Ｃ８毛管カラムを使用して分析された。

触媒調製 （Ａ）　５０ｇｎ＋　Ｍｇ０（１３Ｄｌｌ）を１３．２
ｇの炭酸リチウムと１８、９ｇの炭酸ナトリウムと共に
乾式混合した。

充分な蒸留水を添加して良く練れたペーストを形成し、
このペーストを乳棒と乳鉢中で粉末とした。ペーストを
１２５°Ｃで乾燥し、粉砕し、空気中で８００°Ｃで６
時間焼成した。

触媒は、どの試験期間の前に１時間、反応条件下に運転
することにより予備処理された。

（Ｂ）　４０ｇ　Ｍｎ５Ｏ４（ＢＤＨＧＰＲＰＲＯＭｎ
０ｔを８時間１００°Ｃ／空気で焼成することにより調
製した）を４５．５ｇの酸洗浄シリカ粉末（１５０ミク
ロン未満の粒度）と共に乾式混合し、１０．２１ｇの塩
化ナトリウムを含む水溶液で含浸した。充分な追加水を
添加することにより充分に練れたペーストを形成し、こ
のペーストを１２５°Ｃで乾燥し、粉砕し、次いで７５
０℃で９０分間、空気中で焼成した。

ル３じ羨豆ユ上」 トルエン、メタン及び酸素を、クーヒエヤン等による均
一実験の報告を繰り返す試みで、第１表に示す割合にて
かつ条件下に、空管を介して通した。

ベンズアルデヒドとベンゼンが主生成物であった。これ
らの試験は、触媒を使用しないから、本発明によるもの
では無い。

裏通上ユニ トルエン、メタン及び酸素を、第１表に示す様に各種条
件下に触媒（Ａ）と接触させた。

比較試験３〜５ トルエン、メタン及び窒素を、第１表に示す様に各種条
件下に触媒（Ａ）と接触させた。

これらの試験は、メタンを削除したので、本発明による
ものでは無い。

比較試験６と７ トルエン、メタン及び酸素を、ステンレス鋼反応器（１
２，８ｍｍ内径）を使用して第１表に示す条件下に触媒
と接触させた。使用した触媒（１０ｍｌ、３５５−６０
０　ミクロン粒度）は、比較試験６においては酸化鉄（
Ｆｅｔｕｓ）、比較試験７においては酸化チタンであっ
た。

これらの試験は、本発明により定義規定される酸化的結
合触媒を使用して無いので、本発明によるもので無い。

実施例５づの結果を比較試験２．４．６及び７の結果と
比較すると、実施例に対する結合収率（液体に対するト
ルエン転化率とスチレン／エチルベンゼン／キシレンの
選択性の積×１００と定義した時）は、総てＩＯに等し
いか、又は１０以上であり、しかるに、比較試験に対゛
するものは総て５未満であり、かつ実施例に対する分解
／結合比［分解生成物（ベンゼン）の結合生成物（スチ
レン、エチルベンゼン、キシレン）に対する比コは、総
て１未満か、等しいが、しかるに、比較試験に対しては
、これらは、総て２以上で、かつ比較試験２に対して４
２．５のように非常に高い。

実施例１〜７の結果と比較試験１〜７の結果を第２表に
示す。

１違」コ トルエン、メタン及び酸素を第３表に示す条件下に触媒
（Ｂ）と接触させた。

結果を第４表に示す。

トルエンとプロパンを、酸素の添加段階で、第３表に示
す条件下に触媒（Ａ）と接触させた。

結果を第４表に示す。

工土去 ＣＴ・比較試験 第１表 （ａ）転化・モル生成物１モルトルエン供給（ｂ）酸素
転化は総ての場合９８魁杖上釘・比較試験 工旦人 （ａ）供給ガス中に４．１容Ｉｆ１％のエタンの存在を
含む。

（ｂ）酸素添加の段階で：従って最大炉温度の記録は無
い。

工至去 （ａ）ベンゾフラン（８，４モル％）含有。

（ｂ）塩化炭素類（０，３モル％）含有。

（ｃ）　Ｃ，−とＣ２−置換ベンゼン（１８，４モル％
）含有。

ベンゾフランと塩化炭素類は、望まない副生成物、それ
に反してＣ５−と０４−置換ベンゼンは潜在的に何州な
生成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも一つの活性化された飽和炭化水素置換
   基を有するベンゼン類を、ガス状オキシダントと触媒の
   存在下にガス状パラフィン炭化水素とガス状において高
   温で酸化的に結合することによるアルケニル置換ベンゼ
   ン誘導体の製造方法において、触媒が酸化的にメタンを
   結合出来る二元金属の又は多重金属の組成物から成るこ
   とを特徴とする製造方法。 （２）飽和炭化水素置換基がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基
   である請求項１記載の製造方法。（３）ガス状パラフィ
   ン炭化水素がメタン、エタン、プロパン、ブタン類、又
   はこれらの二つ又はそれ以上の混合物のいずれかである
   請求項１又は請求項２に記載の製造方法。 （４）ガス状パラフィン炭化水素がメタンである請求項
   ３記載の製造方法。 （５）ガス状オキシダントが分子状酸素含有ガスである
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。 （６）分子状酸素含有ガスが酸素である請求項５記載の
   製造方法。 （７）少なくとも一つの活性化された炭化水素置換基が
   、トルエンであり、ガス状パラフィン炭化水素がメタン
   であり、ガス状オキシダントが酸素であり、かつ製造さ
   れるアルケニル置換ベンゼン誘導体がスチレンである請
   求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。 （８）触媒が、希土類元素を含めて元素周期表の第II〜
   第VIII族の少なくとも一つの金属酸化物と組合せて、ア
   ルカリ金属又はアルカリ土類金属又はこれらの混合物を
   含む二元金属の又は多重金属の組合せである請求項１〜
   ７のいずれか１項に記載の製造方法。 （９）組合せがリチウム又はナトリウム又はこれらの混
   合物を含む請求項８記載の製造方法。 （１０）触媒が元素周期表の第III〜第VIIIの元素の酸
   化物と組合せたリチウム化合物である請求項８記載の製
   造方法。 （１１）触媒が炭酸ナトリウムで助触媒とされたリチウ
   ムドープされたマグネシウム酸化物である請求項８記載
   の製造方法。 （１２）触媒が、少なくとも一つのアルカリ金属ハライ
   ドと組合されて、アルミニウム、錫、チタン、タングス
   テン、タンタル、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、ヒ
   素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、ランタニド、又は
   アクチニドの元素の少なくとも一つを組込んだ酸化マン
   ガンである請求項８記載の製造方法。 （１３）触媒が、アルミニウム、錫、チタン、タングス
   テン、タンタル、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、ヒ
   素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、イリジウム、ラン
   タニド、又はアクチニドの元素の少なくとも一つのを組
   込んだ酸化マンガンである請求項１〜７のいずれか１項
   に記載の製造方法。