JPH0649460A

JPH0649460A - エタンから液状炭化水素混合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0649460A
Application number: JP3166106A
Authority: JP
Inventors: Masami Yamamura; 正美山村; Toshiya Wakatsuki; 俊也若月; Kaoru Fujimoto; 薫藤元
Original assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd; SEKIYU SHIGEN KAIHATSU KK
Current assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd; SEKIYU SHIGEN KAIHATSU KK
Priority date: 1991-06-12
Filing date: 1991-06-12
Publication date: 1994-02-22
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: JP3171877B2

Abstract

(57)【要約】【目的】複合触媒を用いて、エタンからエチレンへの
脱水素、及びエチレンを芳香族炭化水素に変換する反応
を、１つの反応器内で同時に進行させることにより製造
工程を短縮する。【構成】白金，クロム，亜鉛又はガリウムを含むエタ
ン脱水素触媒と、エチレンを芳香族炭化水素に変換する
ペンタシル型ゼオライト触媒とを重量比１：４で混合し
てなる複合触媒を反応器内に充填し、温度４００〜６０
０℃、重量時間空間速度１〜５０ｈｒ^-1、全圧力０．１
〜２０気圧の条件下で原料ガスを通して反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エタンまたはエタンを
含むガス組成物を原料として、触媒の存在下に芳香族炭
化水素を含む液状炭化水素混合物を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、天然ガスの重要性が認識され、そ
の化学的利用に関する研究が盛んに行なわれている。天
然ガスには、通常メタンが大量に含まれているが、これ
は化学的に非常に安定である。そのため、天然ガスのほ
とんどは都市ガス、発電用燃料として利用されており、
化学工業原料としての利用は限定されているのが現状で
ある。しかし、最近触媒の存在下でメタンを空気または
酸素で部分酸化して、エタン，エチレンとし、これをさ
らに反応させて液体燃料を製造する研究が盛んに行なわ
れるようになってきた。この場合、生成物の一つである
エタンを効率的に液体燃料に変換することが重要な課題
である。一般に、パラフィン系炭化水素から芳香族炭化
水素を含む液状炭化水素混合物を製造するには、ペンタ
シル型ゼオライトまたはこれを水素または各種の金属で
変性した触媒が用いられる。特に、プロパン，ブタン等
の液化石油ガス（ＬＰＧ）は、この触媒によって容易に
芳香族炭化水素に変換されることが知られており、すで
に、英国において商業規模のデモンストレーションプラ
ントが稼働しているといわれる。

【０００３】しかしながら、エタンはメタンについで反
応性に乏しい原料であり、たとえば、水素イオンで変性
したペンタシル型ゼオライト触媒の存在下で反応させて
も、目的とする液状炭化水素はほとんど得ることができ
ない。エタンを反応させる工夫として、たとえば、イギ
リス国ブリティッシュ・ペトロリアム社の公開特許公報
である特開昭６１−２４６１３５号公報には、ガリウム
添加ゼオライト触媒の存在下、高められた温度でエタン
および少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₆パラフィン系炭化水
素を含有する原料から芳香族炭化水素を製造する方法が
記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記従来の方
法においては、原料としてエタンの他にＣ₃以上の炭化
水素原料の存在が不可欠であり、工程的にも複雑である
という欠点を有する。また、実施例によれば、エタンの
反応が６２５℃という高温で行なわれている。通常、ゼ
オライト触媒を用いる反応では、温度が高いほど、カー
ボン状物質の析出が多く、触媒活性の低下が速まるとと
もに目的とする液状炭化水素混合物の収率も低下する。
したがって、より温和な条件で反応させることが、収率
向上および触媒寿命の点で重要である。エタンの反応性
の低さは、これをエチレンにすることによって、ある程
度補うことができる。すなわち、エタンを脱水素触媒の
存在下でいったんエチレンとし、ついでエチレンをゼオ
ライト触媒の存在下で液状炭化水素とする方法である。
それぞれの反応は公知の方法で行なわれるが、この場
合、脱水素反応が平衡反応であり、そのためエチレンの
転化率は平衡の制約を受けるという欠点がある。さら
に、反応および分離等のために別個の装置が必要であ
り、プロセス的に複雑となる。以上の点から、エタンか
ら直接、液状炭化水素混合物を得るに際し、より温和な
条件でかつ、プロセス的にも簡略化された方法の開発が
望まれる。

【０００５】本発明の目的は、エタンから直接芳香族炭
化水素を含む液状炭化水素混合物を製造するに際し、エ
タンからエチレンへの脱水素、エチレンから液状炭化水
素混合物への反応を別々の反応器で行なうのではなく、
１つの反応器にそれぞれの反応に活性を有する複合触媒
を充填し、２つの反応を同時に進行させることによって
工程を短縮するとともに、脱水素反応の平衡の制約を排
除し、さらにできるだけ低い温度条件で反応させること
によってプロセス効率を向上させた製造方法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エタンま
たはエタンを含有するガス組成物を原料として、エタン
を芳香族炭化水素を含む液状炭化水素混合物に変換する
に際し、エタンを脱水素してエチレンに変換する能力を
有する触媒と、エチレンを芳香族炭化水素を含む液状炭
化水素混合物に変換する能力を有する触媒を同一系内で
使用することにより、エタンの転化率および芳香族炭化
水素の収率を向上させることを目的として鋭意研究を重
ねた結果、特定の複合触媒を用いることによって、課題
を解決できることを見出し本発明を完成した。

【０００７】すなわち本発明の要旨は、エタンまたはエ
タンを含有するガス組成物を原料として、触媒の存在下
に、芳香族炭化水素を含む液状炭化水素混合物を製造す
る方法において、エタンを脱水素してエチレンに変換し
うる触媒と、エチレンを芳香族炭化水素に変換しうる触
媒からなる複合触媒を用いることを特徴とする、エタン
から液状炭化水素混合物の製造方法に存する。本発明に
おける前記複合触媒は、ペンタシル型ゼオライトまたは
これを水素イオンもしくはアルカリ土類金属で変性した
触媒に、白金、クロム、亜鉛あるいはガリウムよりなる
群から選ばれるいずれか一種または二種以上の金属、も
しくはその酸化物を物理混合して調製される。通常、こ
のような複合触媒を反応器に充填し、これにエタンまた
はエタンを含有する原料を、重量時間空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）0.１〜４００hr^-1、温度４００〜７００℃、圧力0.
１〜１００気圧（１０〜１０１３２キロパスカル）の条
件下で通して反応させることにより、芳香族炭化水素を
含む液状炭化水素混合物を得ることができる。ペンタシ
ル型ゼオライトを単独で用いた場合、エチレンを芳香族
炭化水素に変換することはできるが、エタンはほとんど
反応せず、芳香族炭化水素に変換されない。また、エタ
ン脱水素触媒を単独で用いた場合も単にエチレンが生成
するのみで、エタンを芳香族炭化水素に変換することは
できない。しかしながら、両者を物理混合して調製した
複合触媒を用いてエタンを反応させると、容易に芳香族
炭化水素を含む液状炭化水素混合物を得ることができ、
さらに驚くべきことに、エタン脱水素反応の生成物をそ
のまま芳香族化反応に供した場合に比べて、原料エタン
に対する芳香族炭化水素の生成率が顕著に増大するとい
う事実が認められた。すなわち、これら２つの触媒をそ
れぞれ充填した２つの反応器を直列につないで反応させ
た場合に比べて、高い選択率で生成物を得ることができ
た。

【０００８】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明ではエタンを脱水素してエチレンにする触媒と、
得られたエチレンを芳香族炭化水素を含む液状炭化水素
混合物に変換するゼオライト触媒を一定割合で混合した
複合触媒を用いる。まず、ゼオライト触媒としては、例
えば自動車用液体燃料の原料として使用可能な軽質芳香
族炭化水素特に、ベンゼン，トルエン，キシレン類の生
成割合の高い触媒が望ましい。このようなゼオライト触
媒としては、ペンタシル型ゼオライトを挙げることがで
きる。ペンタシル型ゼオライトは、シリカとアルミナか
らなるアルミノシリケートやゼオライトのうち、酸素原
子および珪素またはアルミニウム原子からなる５員環が
１０個集まり、これによって特異な細孔を構成している
合成ゼオライトの総称である。より具体的には、アメリ
カ合衆国モービル社が開発した特殊な合成ゼオライトで
ある、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳ
Ｍ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−４８型のゼオライト
を挙げることができる。これらの中では、本発明の目的
には特にＺＳＭ−５型ゼオライトが好ましい。ペンタシ
ル型ゼオライトを構成するシリカとアルミナのモル比(S
iO₂/Al₂O₃比）は、１５〜３０００が好ましく、最も好
ましくは２０〜１００である。ペンタシル型ゼオライト
としては、水熱合成したのち有機塩基を取り除いた焼成
品をそのまま用いることができるが、これを水素イオン
で変性したものを用いてもよい。水素イオンによる変性
は、たとえば、次のようにして行なうことができる。硝
酸アンモニウム（試薬特級）４０ｇを蒸留水１０００ml
に溶解し、これにＺＳＭ−５型ゼオライト１０ｇを加え
て、８０℃で３時間攪拌後ゼオライトを溶液から濾別す
る。このゼオライトをさらに上記の硝酸アンモニウム水
溶液に懸濁し同様に処理する。この操作を合計１０回行
なって、水素イオン交換を終了する。その後、まず空気
中、１２０℃で１５時間乾燥し、さらに空気中、５５０
℃で２時間焼成する。

【０００９】さらに、本発明の目的をよりよく達成する
ためには、水素イオン変性ゼオライトをさらにアルカリ
土類金属により変性することが必要である。変性するた
めに用いるアルカリ土類金属としては、特にマグネシウ
ムとカルシウムが好ましい。変性は、これらのアルカリ
土類金属の塩、酸化物、水酸化物を用いて、イオン交換
法や含浸法などにより行なうことができる。イオン交換
法による変性の例を示せば、以下の通りである。硝酸マ
グネシウム（試薬特級）３２ｇを蒸留水５００mlに溶解
し、これに水素イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライト
５ｇを加えて、８０℃で３時間攪拌する。ゼオライトを
溶液から濾別後、さらに上記の硝酸マグネシウム溶液に
懸濁し、同様の処理を合計５回行なう。その後、まず空
気中、１２０℃で１５時間乾燥し、さらに空気中、５５
０℃で２時間焼成する。

【００１０】一方、エタン脱水素触媒は、通常、白金，
クロム，亜鉛あるいはガリウムの有機塩や塩化物、硝酸
塩などの無機塩、または酸化物や水酸化物を用いて調製
する。場合によっては、これらをシリカ，アルミナある
いは活性炭などの担体に担持させたものを用いることも
できる。エタン脱水素触媒は、以下のようにして調製す
ることができる。所定量の金属化合物を蒸留水に溶解
し、これに規定量のアルミナを加え、減圧下で３０分放
置した後、水蒸気浴中で蒸発乾固する。その後、まず空
気中、１２０℃で１５時間乾燥し、さらに空気中、５５
０℃で２時間焼成する。本発明の方法においては、この
ようにして得られたエタン脱水素触媒とペンタシル型ゼ
オライト触媒とを重量比１：１〜１：１０、好ましくは
１：４で混合して用いる。混合は、固体粉末同士で行な
ってもよく、あるいは適当な分散媒を用いてスラリー状
で混合してもよい。これらの触媒はそのまま反応に用い
てもよいが、空気中または窒素気流中で焼成後用いても
よい。また、場合によっては水素または一酸化炭素など
の気流中で還元してもよい。混合触媒中に含有させる白
金、クロム、亜鉛あるいはガリウムの金属量は、それぞ
れ金属換算で0.１〜１５重量％であり、白金およびガリ
ウムについては0.１〜５重量％、亜鉛およびクロムにつ
いては0.２〜１０重量％が好ましい。

【００１１】次に上記で得られた触媒を用いて、エタン
含有ガスから、芳香族炭化水素を含む液状炭化水素混合
物を製造する方法を述べる。反応は、温度４００〜７０
０℃、好ましくは４００〜６００℃、重量時間空間速度
0.１〜４００hr^-1、好ましくは１〜５０hr^-1、全圧力0.
１〜１００気圧（１０〜１０１３２キロパスカル）、好
ましくは0.１〜２０気圧（１０〜２０２６キロパスカ
ル）の条件下で行なうことができる。原料としては、天
然ガス等から分離したエタンのほかに、エタンを含む天
然ガスそのものを原料として用いることもできる。ま
た、メタンの部分酸化反応により生成したエタンおよび
エチレンを含むガスをそのまま用いることもできる。こ
れらの原料は水蒸気あるいは、窒素，ヘリウム，アルゴ
ンなどの不活性ガスで希釈して触媒上に供給することも
可能である。生成物である芳香族炭化水素と未反応原料
は公知の方法によって互に分離、精製される。この反応
は、上記原料をガスとして供給し、固体である触媒と充
分接触させ得るものであればどんな反応形式でもよく、
固定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式など
いずれの反応形式でも本発明の目的を達成することがで
きる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１（１）触媒の調製イ）Ｈ−Ｚ５触媒の調製硝酸アンモニウム（試薬特級）４０ｇを蒸留水１０００
mlに溶解し、これにＺＳＭ−５型ゼオライト１０ｇを加
えて、８０℃で３時間攪拌した。ゼオライトを溶液から
濾別後、このゼオライトについて前記と同様の処理を合
計１０回行なった。その後、空気中、１２０℃で１５時
間乾燥し、さらに空気中、５５０℃で２時間焼成した。ロ）Ｐｔ＋Ｈ−Ｚ５触媒（複合触媒）の調製塩化白金酸（試薬特級）1.３３ｇを蒸留水２５mlに溶解
した溶液に、アルミナ9.５０ｇを加え、減圧下で３０分
放置した後、水蒸気浴中で蒸発乾固した。その後、空気
中、１２０℃で１５時間乾燥し、さらに空気中、５５０
℃で２時間焼成した。ここで得られた触媒粉末とイ）で
得られたＨ−Ｚ５触媒を重量比で１対４になるように秤
量し、乳ばちで混合した。（２）反応上記ロ）で得られた触媒粉末を圧力４００Kg／cm²で打
錠し、次いでこれを粉砕して２０〜４０メッシュに成粒
したもの１ｇを内径１０mmの石英ガラス製反応管に充填
した。反応は、大気圧下において、エタンを窒素で希釈
した反応用混合ガス（Ｃ₂Ｈ₆／Ｎ₂＝２０／８０：体
積比）を用い、Ｗ／Ｆ＝１0g・ h／mol、反応温度：６
００℃、触媒量：1.００ｇ（２段反応の場合：1.００ｇ
＋1.００ｇ）の条件で行なった。反応管から出た生成物
をそのままガスクロマトグラフに導き分析した。その結
果を表１に示す。

【表１】表１において、エタン転化率は反応したエタンの割合、
選択率は反応生成物の生成割合を示す。なお、表中、Ｃ
₁，Ｃ₂，Ｃ₃，Ｃ₄はそれぞれ炭素数１，２，３，４
の炭化水素を表わす。また、Ｃ₅ ⁺脂肪族は炭素数５以
上の炭化水素、芳香族は芳香族炭化水素を表わし、両者
の合計が液状炭化水素混合物を表わす。

【００１３】比較例１実施例１の（１）イ）で得られたＨ−Ｚ５触媒を用い
て、実施例１の（２）と同じ条件で反応させた。その結
果を表１に示す。

【００１４】実施例２（１）触媒の調製イ）Ｍｇ−Ｚ５触媒の調製硝酸マグネシウム（試薬特級）３２ｇを蒸留水５００ml
に溶解し、これにＨ−Ｚ５触媒５ｇを加えて、８０℃で
３時間攪拌した。ゼオライトを溶液から濾別後、このゼ
オライトについて前記と同様の処理を合計５回行なっ
た。その後、空気中、１２０℃で１５時間乾燥し、さら
に空気中、５５０℃で２時間焼成した。ロ）Ｐｔ＋Ｍｇ−Ｚ５触媒（複合触媒）の調製ゼオライトとして上記イ）で得られたＭｇ−Ｚ５触媒を
用いたほかは、実施例１の（１）ロ）と同様にして調製
した。（２）反応実施例１の（２）と同様にして行なった。結果を表１に
示す。

【００１５】比較例２実施例２の（１）イ）で得られたＭｇ−Ｚ５触媒を用い
て、実施例１の（２）と同じ条件で反応させた。その結
果を表１に示す。

【００１６】実施例３硝酸クロム（試薬特級）7.７０ｇと、アルミナ9.００ｇ
を用いて、実施例２の（１）ロ）と同様の操作でＣｒ＋
Ｍｇ−Ｚ５触媒を調製し、実施例１の（２）と同じ条件
で反応させた。その結果を表２に示す。

【表２】表２の実験条件は表１の場合と同一である。

【００１７】実施例４硝酸亜鉛（試薬特級）2.２４ｇを用いて、実施例２の
（１）ロ）と同様の操作でＺｎ＋Ｍｇ−Ｚ５触媒を調製
し、実施例１の（２）と同じ条件で反応させた。その結
果を表２に示す。

【００１８】実施例５硝酸ガリウム（試薬特級）3.００ｇを用いて、実施例２
の（１）ロ）と同様の操作でＧａ＋Ｍｇ−Ｚ５触媒を調
製し、実施例１の（２）と同じ条件で反応させた。その
結果を表２に示す。

【００１９】比較例３塩化白金酸（試薬特級）1.３３ｇを蒸留水２５mlに溶解
した溶液に、アルミナ9.５０ｇを加え、減圧下で３０分
放置した後、水蒸気浴中で蒸発乾固した。その後、空気
中、１２０℃で１５時間乾燥し、さらに空気中、５５０
℃で２時間焼成して調製した脱水素触媒１ｇを第１の石
英製反応管に、実施例２の（１）イ）で得られたＭｇ−
Ｚ５触媒１ｇを第２の石英製反応管にそれぞれ充填し
て、２つの反応管を直列につなぎ、実施例１の（２）と
同じ条件で反応させた。その結果を表２に示す。

【００２０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、エタンを直接、
芳香族炭化水素を含む液状炭化水素混合物に高い選択率
で変換することができ、さらにプロセスを簡略化できる
などその工業的価値は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 29/28 9343−4ＧＣ０７Ｃ 2/12 5/333 11/04 9280−4Ｈ 15/02 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エタンまたはエタンを含有するガス組成
物を原料として、触媒の存在下に、芳香族炭化水素を含
む液状炭化水素混合物を製造する方法において、エタン
を脱水素してエチレンに変換しうる触媒と、エチレンを
芳香族炭化水素に変換しうる触媒からなる複合触媒を用
いることを特徴とする、エタンから液状炭化水素混合物
の製造方法。
【請求項２】前記エタン脱水素触媒として、白金、ク
ロム、亜鉛あるいはガリウムのいずれか一種または二種
の金属を含む触媒を、エチレンを芳香族炭化水素に変換
しうる触媒として、ペンタシル型ゼオライトまたはこれ
を水素イオンあるいはアルカリ土類金属で変性したゼオ
ライトをそれぞれ用いる、請求項１のエタンから液状炭
化水素混合物の製造方法。
【請求項３】前記ペンタシル型ゼオライトがＺＳＭ−
５型合成ゼオライトである、請求項２のエタンから液状
炭化水素混合物の製造方法。
【請求項４】前記ペンタシル型ゼオライトを変性する
ためのアルカリ土類金属がマグネシウムまたはカルシウ
ムである、請求項２または請求項３のエタンから液状炭
化水素混合物の製造方法。