JPH01242583A - 新規電子供与体及びこれを成分とする導電性電荷移動錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高導電性を与える有機電荷移動釦体に関する。

［従来の技術１ 有機高導電性物質は銅やアルミニウム等の金属材料に比
べ軽量であること、又は腐食性がないこと等の優れた利
点を持っていることから、近年特に注目されつつおる。

有機高導電性物質はまた金属類に比べて豊富に存在する
有機資源を原料にして製造できる点でも優れている。一
般に有機物質は電気絶縁体とじての性質を有しており、
これに導電性を付与するには電荷移動錯体を形成させる
のが良く、これまでに種々の電子供与体と電子受容体が
合成され、それらの組み合わせから多数の新しい導電性
の電荷移動錯体か提供されている。

例えばり、　Ｊ、　Ｓａｎｄｍａｎ等（Ｊ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍｕｎ、、１９７７．６７７、　）は新規な電子
供与体である２−（チオピラン−４−イソデン）−１，
３−ジチオールを合成し、その７．７．８．８−テトラ
シアノキノジメタンとの電荷移動錯体を報告している。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はり、　Ｊ、　Ｓａｎｄｍａｎ等の合成した電荷
移動１１１体の電子供与体部分に改良を加え、それらを
適切な電子受容体と組み合わせることにより、改善され
た導電性を有する電荷移動錯体を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］ 本発明はすなわち電子供与体と電子受容体とよりなる錯
体で市って、電子供与体成分として一般式（Ｉ＞ （式中Ｘ、ＹはＳ原子又はＳｅ原子を、Ｒ１，Ｒ２は水
素原子もしくはＣＨ：＋Ｓ！ｌｆｉを表わし、又はＲ１
とＲ２とは閉環して一３ＣＨ２Ｃｆ−１２Ｓ−基を形成
していてもよい。またＲ１．Ｒ２が水素原子のときはＸ
とＹとは同時にＳ原子であることはない） で示される化合物を用いることを特徴とする導電性電荷
移動錯体である。

他方の電子受容体成分としては一般的には、７、７．８
．８−テトラシアノキノジメタンが使用されるが、他に
テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ヘキサシア
ノブタジェン、テトラシアノエヂレン、ジクロロジシア
ノベンゾギノン、クロラニル等を挙げることかできる。

またこの錯体にお（ブる電子供与体成分と電子受容体成
分とのモル比は通常１：１である。

本発明電荷移動錯体は次のようにして合成することがで
きる。

Ａ：　（Ｉ）式化合物の合成 （Ｉ＞式においてＲ１、Ｒ２が水素原子のものは下記（
ｉ）（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）式の経路で合成することか
できる。

＜１＞　　　　　　　　　　＜２＞　　　　　　　　　
　　　　　　＜３＞＜３＞　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（４＞（ｉ）〜（ｉｉｉ）式中、Ｘ
、Ｙは（Ｉ）式と同一の置換基を示し、Ｒ３は飽和のア
ルキル基である。

すなわち〈１〉及び〈２〉を亜リン酸トリアルキル又は
亜リン酸トリフェニルの存在下、溶媒中で加熱すると〈
３〉が１ｑられる。亜リン酸トリアルキルとしては亜リ
ン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプ
ロピル、亜リン酸トリオクチル等を挙げることができる
。く３〉をキノイド化合物の存在下溶媒中で加熱すると
〈４〉が得られる。キノイド化合物としてはクロラニル
、ブロモアニル、ジシクロジシアノベンゾキノン等を挙
げることができる。〈４〉を臭化リチウムの存在下へキ
サメチルホスホリックトリアミド中で７ＪＯ熱すると〈
５〉が得られる。

（１）式でＲ１、Ｒ２がＣＨ３Ｓ−基の場合、又はＲ１
、Ｒ２が次式のごとく閉環して一３ＣＨ２０Ｈ２Ｓ−基
を形成する場合は、（（■〉及び（Ｖ）式の経路で合成
することができる。

＜６＞　　　　　　　　　＜２＞　　　　　　　　　　
　　＜７＞（１ｖ）及び（Ｖ）式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｘ及
びＹは（Ｉ＞式と同一の置換基を示す。すなわら（１）
及び（ｉｉ）式と同様の方法で〈６〉と〈２〉から〈７
〉を、また〈７〉から〈８〉を合成することができる。

Ｂ：（１）式化合物と電子受容体とより電荷移動錯体の
合成 通常、有機溶媒中で（Ｉ）式化合物と電子受容体成分と
を混ぎ合わすことにより電荷移動錯体を合成することが
できる。有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、クロロ
ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジク
ロロメタン等を挙げることかできる。またこの電荷移動
錯体は有機溶媒を用いずに、相当早の（Ｉ）式化合物と
電子受容体成分とを乳鉢等でよく混合することにより合
成することができる。

以下本発明を実施例によって具体的に説明するか、本発
明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例１ 窒素気流下ビス（メトキシカルボニル）−１，３−ジヂ
オール−２−チオン（＜１＞、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｓ）
　１．３（Ｊ、テトラヒドロ−４Ｆ１−セレノピラン−
４−オン（＜２＞、Ｙ＝Ｓｅ）３．５（１゜トリエチル
ホスファイ１〜５ｍｌ、およびベンゼン４０ｄの混合物
を１２時間還流撹拌する。放冷少溶媒を留去し、残）査
をシリカゲルカラムタロマドグラフィーにより精製し、
ベンゼン溶出部よりクロスカップリング生成物（＜３＞
　、Ｒ’　＝Ｃ１−Ｒ３゜Ｘ　＝Ｓ、　Ｙ＝Ｓｅ）　　
４４４ｍａを得たく収率２３％）。

得られたクロスカップリング生成物２９０ｍ（］、クク
ロユニ４４３０ｍｇおよびキシレン２５ｍ１の混合物を
１１時間還流撹拌した。反応後氷水で冷却し、析出した
黒色固体をン戸別し、ン戸液より溶媒を減圧留去する。

残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、ベンビン溶出部をベンゼン−ヘキサン混合溶媒より
再結晶し、脱水素生成物（＜４＞、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｘ＝
Ｓ、Ｙ＝Ｓｅ）２４１１１１ｇが１７られた（収率８４
％）。

窒素気流下、得られた脱水素生成物１９３ｍｇ　、臭化
リチウム１水和物２２３ｍｇ、およびヘキサメヂルホス
ホリックトリアミド１０ｍ１の混合物を１５５°Ｃで１
２時間撹拌した。敢冷後水を加えてベンゼンで抽出し、
抽出液を水１次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下沼去し、残ｊ査をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、ベンゼ
ン−ヘキサン（１：１）溶出部をヘキサンより再結晶し
、電子供与性化合物（＜５＞　、Ｘ＝Ｓ、Ｙ＝Ｓｅ）９
１ｍｇを得た（収率７０％）。

得られた電子供与性化合物１３ｍｇをクロロベンゼン２
威に、７．７．８．８−テトラシアノキノジメタン（以
下ＴＣＮＱという）１０．８ｍｇをクロロベンゼン４ｄ
に溶かした後、固溶液を混合すると沈澱が生じる。これ
をン戸別すると２−　（４Ｈ−ｔレノピラン−４−イリ
デン）−１，３−ジチオール（＜５＞。

Ｘ＝Ｓ、Ｙ＝Ｓｅ）とＴ　ＣＮ　Ｑとの１：１錯体２１
ｍｇが得られる。得られた電子供与体、および電荷移動
錯体の物性を第１表に示した。

実施例２〜３ 実施例１のビス（メトキシカルボニル）−１，３−ジチ
オール−２−ヂオン（＜１＞、Ｒ３＝Ｃｌ−１３、Ｘ＝
Ｓ）とテトラヒドロ−４１１−セレノピラン−４−オン
（＜２＞、Ｙ＝Ｓｅ）の組み合わじの替わりに実施例２
では＜Ｄ　　（Ｒ３＝ＣＨ３゜Ｘ＝Ｓｅ）と＜２＞　　
（Ｙ＝Ｓ）の組み合わせを、実施例３では＜１＞　　（
Ｒ３＝ＣＨ３、Ｘ＝Ｓｅ）と＜２＞　　（Ｙ＝Ｓｅ）の
組み合わせを出発原料として用いる他は実施例１と全く
同様にして電子供与体＜５＞　（Ｘ＝Ｓｅ、Ｙ＝３＞と
＜５＞　（Ｘ＝Ｓｅ、Ｙ＝Ｓ（３）を（ｑ、また実施例
１と同様にしてそれぞれのＴＣＮＱとの１：１の電荷移
動銘体を（ｑだ。）ｑられた化合物の物性値を第１表に
示した。

実施例４ ４．５−ビス（メチルチオ）−１，３−ジチオール−２
−チオン（＜６＞　、Ｒ１，Ｒ２＝Ｃｔ−ｈ　Ｓ−。

Ｘ＝Ｓ）　　２．１７ｇ、テ１〜ラヒドロー４１ドチオ
ピラン−４−オン（＜２＞、Ｙ＝３＞５．０（］、］亜
すン酸１−リエチル１２ｍ１，１３よびベンじン６５７
の混合物を１２１Ｆ、″Ｊ間還流撹拌した。放冷後、溶
媒を減圧上留去した１安、残）青をシリカゲルカラムク
ロマ１〜グラフイーで精製し、２０％ベンゼン−ヘキサ
ン溶出部をヘキサンより再結晶し、クロスカップリング
生成物（＜７＞　、　Ｒ’　、　Ｒ２＝ＣＨ３Ｓ−、Ｘ
＝Ｓ。

Ｙ＝Ｓ）　　１．２６（］を（ｑだ（収率４５％）。得
られたクロスカップリング生成物１．０句、クロラニル
１．９６！１１．　　トルエン７０ｄの混合物を２時間
速流１ｊ２拌した。水冷後、析出した固体をン戸別し、
炉液より溶媒を留去し、残漬をＧＰＣにて精製し、溶出
部をヘキサンより再結晶すると電子供与性化合物（＜８
＞　、Ｒ’　、Ｒ２＝ＣＨ３Ｓ＋、ｘ＝ｓ。

Ｙ＝Ｓ）　　７４４ｍｇかイアｊられた（収率７２％）
。

ｊ７られた電子供与性化合物を実施例１と同様に、ＴＣ
ＮＱと反応ざｕ、１　：　１　ノｆｉ荷ｒ：ｌＱＪ鉗に
ヲ１’＃た。冑られた電荷移動路体の物性を第１表に示
した。

実施例５〜６ 実施例４の４，５−ビス（メチルチオ）−１，３−ジチ
オール−２−オンおＪζびテトラヒドロ−４）１−チオ
ピラン−４−オンの組み合わせの替わりに、実施例５で
は＜６＞　　（Ｒ１，Ｒ２は閉環して、−３ＣＨ２ＣＨ
２５−ＬＬａ”形成、Ｘ＝Ｓ）　と＜２＞（Ｙ＝Ｓ）、
実施例６では＜６＞　（Ｒ’　、Ｒ２１ａ閉環して一３
Ｃｆｈ　Ｃｔ−ｈ　Ｓ−基を形成、Ｘ＝Ｓ＞と＜２＞　
　（Ｙ＝Ｓｅ）の組み合わ′ｔ！を原料として用いる以
外は実施例４と同様にして相当する電子供与体と電荷移
動路体を１ｑた。得られた生成物の物性を第１表に示し
た。

比較例１ 上記実施例に準じた方法で下式 に示される化合物を合成しその物性を第１表に併記する
。

［発明の効果］ 本発明の一般式（１）で示される２−（カルコゲノピラ
ン−４−イリデン）−１，３−ジカルコゲノール誘導体
と電子受容体とよりなる電荷移動錯体は新規物質であっ
て、２−（チオビラン−４−イリデン）−１，３−ジヂ
オールの置換体、特にセレン原子を導入した電子供与体
を使用することにより、導電性を向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は各実施例で得られた電荷移動錯体の赤外線吸収ス
ペクトルである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子供与体と電子受容体とよりなる錯体であって
   、電子供与体成分として一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘ、ＹはＳ原子又はＳｅ原子を、Ｒ＾１、Ｒ＾２
   は水素原子もしくはＣＨ＿３Ｓ−基を表わし、又はＲ＾
   １とＲ＾２とは閉環して−ＳＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓ−基を
   形成していてもよい。またＲ＾１、Ｒ＾２が水素原子の
   ときはＸとＹとは同時にＳ原子であることはない） で示される化合物を用いることを特徴とする導電性電荷
   移動錯体。
2. （２）電子受容体成分が７，７，８，８−テトラシアノ
   キノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタ
   ン、ヘキサシアノブタジエン、テトラシアノエチレン、
   ジクロロジシアノベンゾキノン、クロラニルのいずれか
   である請求項１に記載の導電性電荷移動錯体。
3. （３）電子受容体成分が７，７，８，８−テトラシアノ
   キノジメタンである請求項２に記載の導電性電荷移動錯
   体。
4. （４）電子供与体成分と電子受容体成分のモル比が１：
   １である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性電荷移
   動錯体。