JPH0348689A - 置換テトラカルコゲノフルバレン及びせの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＳ又はＳｅをヘテロ原子として含有し、かつ保
護基を含有するテトラカルコゲノフルバレン類に関し、
また各種のビニレントリカルコゲノカルボナート（カー
ボネート）を亜リン酸トリアルキルの影響のもとにカッ
プリングすることによる、その製造方法に関する。

テトラカルコゲノフルバレン類が金属様の性質を有する
電荷移動錯塩の製造のためのπ電子供与体であることは
知られている。これらの中で、二重結合に対して非対称
に置換されたテトラカルコゲノフルバレン類もまた重要
であるが、それらの合成は困難である［Ｎ、Ｃ，Ｃｏｎ
ｅｌｌａ等、ｒＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｊ　、　
４３巻、３６９〜３７０頁（１９７８）］。

ｒＡｎｎａｌｓ　Ｎ、Ｙ、　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　５
ｃｉｅｎｃｅＪ、３５５〜３６０頁（１９７８）にＭ、
Ｐ、　Ｃａｖａ等はメトキシカルボニル基で置換された
ビニレントリチオー又はビニレンジチオセレノカーボネ
ート類を、亜リン酸トリエチルの影響のもとで、ベンゾ
トリチオ−又はベンゾジチオセレノカーボネート類とカ
ップリングすることを記述している。製造が困難なセロ
ン類（ｓｅｌｏｎｅｓｌを用いた場合、所望の非対象テ
トラチアフルバレン類は低い収率でしか得られず、２個
の他の可能なカップリング化合物はほんのわずかの割合
にしか過ぎない。

高収率と高純度で得ることが可能で、他の非対称テトラ
カルコゲノフルバレン類に選択的に転換しつるヘテロフ
ルバレン類を提供することが望まれる。

本発明は、式Ｉ （式中、Ｘ、、Ｘ、及びＸ、は互に独立してＳ又はＳｅ
であり、Ｒ５及びＲ２は互に独立して水素、直鎖状もし
くは分岐状のＣ８〜Ｃ１８アルキル基又はＣｔ　””’
　Ｃ＋ａアルキルーｘ４−基であり、あるいはＲ１とＲ
２は、−緒になってここでｘ４はＳ又はＳｅであり、Ｚ
は０でｎは２〜６の整数であるか、又はＺは１でｎは１
〜４の整数であり、Ｒ４とＲ１１は互に独立して水素又
はＣ３〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ８は直鎖状もしくは
分岐状のＣｌ−Ｃ１，アルキル基又はフェニルである）
で示される置換テトラカルコゲノフルバレン化合物に関
する。

２個のｘｌ、ｘｌ又はＸ、のそれぞれは好ましくはＳ又
はＳｅである。双方のＸ４は好ましくはそれぞれＳ又は
Ｓｅである。アルキル基としてのＲ１及びＲヨは、好ま
しくは１〜１８個、さらに好ましくは１〜１２個、特に
好ましくは１〜８個の炭素原子を含有する。アルキル基
としては、メチル、エチル、及びプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル
、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルもしくは
オクタデシルの異性体が例示されるｅＲｌ及びＲ２とし
て特に好ましいのは水素、メチル又はエチルである。

Ｒｏ及びＲ２は、アルキル−Ｘ４−基としては、好まし
くは１〜１８個、さらに好ましくは１〜１２個、特に好
ましくは１〜８個の炭素原子を含有する。アルキル基と
しては、Ｒ３及びＲ２について先に述べたものが例示さ
れる。アルキル−ｘ４−基において、特に好ましいアル
キル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル及びｎ−オクタデシル
である。

Ｒ２とＲ２は、−緒になッテ、（Ｘ４）−、Ｃ，Ｒ２，
、（Ｘ４ｈ基を形成することができる。それぞれのｘ４
は、好ましくはＳ又はＳｅである。もし２が１ならば、
ｎは好ましくは１．２又は３の数であり、ＺがＯならば
、ｎは好ましくは３〜５の数である。−〇、、Ｈ２Ｉ、
−基は直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、例えば
メチレン、エチリデン、１．２−エチレン、ｌ、１−１
２．２−１．２＝又は１，３−プロピレン、１．１−２
．２−１．２−　２．３−　１．３−又は１，４−ブチ
レン、１．１−　２．２−　３．３１、　２−　　１．
　３−　　１．　４−２３．４−２．４−２．５−ベン
チレン、１，１−２、　２−　　３．　３−　　１．　
２−　　１．　３１．４−１１．５−　　１．６−１２
．３−２゜４−１２．５−１２．６−１及び３．４−ヘ
キシレンである。

Ｒ８とＲ７が、−緒になって、−ｘ４−ｃ＝ｃ−ｘ４−
基Ｒ，Ｒ。

を形成する場合、Ｒ４及びＲ６は好ましくは水素又はＣ
４〜Ｃ４アルキル基である。アルキル基としてはメチル
、エチル、ｎ−もしくはイソプロピル、ｎ−、イソ−も
しくはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル及びヘキシルである
。Ｒ４及びＲ６は好ましくは水素、メチル又はエチルで
ある。

Ｒ１及びＲ２が水素、Ｃ３〜Ｃ＋ａアルキル基又は０１
〜Ｃ＋ｓアルキル−Ｘ４−基であり、２が０でｎが３〜
５の数であるか、２が１でｎが１又は２の数である式Ｉ
の化合物が好ましい具体例である。

他の好ましい具体例は、Ｒ，及びＲ２が水素、Ｃ３〜Ｃ
１８アルキル基、０１〜ＣＩｌｌアルキル−８−基又は
０１〜Ｃｐｓアルキル−３ｅ−基であり、あるいはＲ，
及びＲ３が一緒になって（Ｘ、ｈＣ，、Ｒ２，、（ｘ４
）−！基を形成し、ここでｘ４がＳ又はＳｅであり、Ｚ
が１で−Ｃ，Ｈ２□−基がメチレン、エチレン、１，２
−プロピレン、１，３−プロピレン又は２．３−ブチレ
ンであるか、又はＺが０で−ＣｎＨ２ｎ−基が直鎖状も
しくは分岐状のＣ３〜Ｃ。

アルキレン基である式Ｉの化合物によって代表される。

Ｚが０である場合、−ＣｎＨｉ、、−基は好ましくは１
，３−プロピレン又は１．４−ブチレンである。

アルキル基としてのＲ３は好ましくは１〜６個、特に好
ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の
例としてはメチル、エチル、ｎ−もしくはイソプロピル
、　ｎ−、イソもしくはｔｅｒｔ−ブチル及びペンチル
、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシルもしくはドデシルの異性体が挙げられる。−３
ｉ　（Ｒ３）　ｍ基は同−又は相異なるアルキル基を含
有することができ、Ｒ８は特にメチルである。

式Ｉの化合物は非常に純粋な形で得ることができ、よ（
知られているように電価移動錯塩のためのπ電子供与体
である非対象テトラカルコゲノフルバレン類を製造する
ために、価値のある中間体である。シリルエトキシメチ
ル保護基は、ハロゲン化アルキル基又はアラルキル基、
又はジハロゲン化アルキレン基、とくにアルキル基、ア
ラルキル基及びアルキレン基、特に臭化物又はヨウ化物
の存在下で、あるいはこれらをついで添加することによ
って、Ｎ−置換フッ化アンモニウム、たとえばフッ化テ
トラブチルアンモニウムとの反応による選択的又は段階
的な置換を可能にする。この方法はＶ、Ｙ、　Ｌｅｅの
ｒＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　ＭｅｔａｌｓＪ　、　２０巻（
１９８７）１６１〜１６７頁に記載されている。

電荷移動錯塩は、それ自体公知の方法で、導電性の塩を
含有する電解質溶液中のテトラカルコゲノフルバレン類
の電気化学的酸化によって得ることができる（例えば、
西独国公開特許３．５０４．１４４号を参照）、これら
の錯体は有機導電体であって、たとえば電気活性物質や
電極の製造に用いられる。

また本発明は１式ＩＩ （式中、ＹｌはＯ，Ｓ又はＳｅであり、Ｘ２、Ｘ３及び
Ｒ３は上述のとおりである）で示される化合物を、亜リ
ン酸トリアルキルの存在下で、式ＩＩＩ ｘ、　　Ｒｚ （式中、Ｙ２はＯ，Ｓ、又はＳｅであり、Ｒ１及びＲ２
は上述のとおりである）で示される化合物と反応させる
ことによる、式■の化合物を製造する方法に関する。

Ｙｌは好ましくは０又はＳである。

亜リン酸トリアルキルは式ＩＩの化合物の１モル当り少
なくとも２モルの量用いることが有利である。亜リン酸
トリアルキルが同時に溶媒としても働くような過剰な量
用いることが有利である。

亜リン酸トリアルキルは３〜３６個の炭素原子と、同−
又は相異なるアルキル基を含有することができる。式（
Ｃ３〜Ｃ６アルキル０）、Ｐの亜リン酸トリアルキルを
用いることが好ましい。アルキル基の例は、Ｒ３として
すでに述べたとおりである。亜リン酸トリアルキルの例
は、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン
酸トリーｎ−プロピル、亜リン酸トリーｎ−ブチル、亜
リン酸メチルジエチル、亜すン酸−〇−プロピルジメチ
ル及び亜リン酸−ｎ−ブチルジメチルである。亜リン酸
トリメチル及び亜リン酸トリエチルがと（に好ましい。

製造法は不活性溶媒、たとえばペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン及びキシレンのような炭化水素；及びジエチルエー
テル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン及びジオキサンのようなエーテル類の存在で実
施することもできる。

反応温度は、たとえば０〜２００℃であり、好ましくは
２０〜１５０℃である。

式ＩＩＩの化合物は一般に公知である。

式ＩＩの化合物はＧ、　５Ｔｅｉｎｅｃｋｅ等によって
ｒＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ａｎｄ　５ｕｌｆｕｒ　Ｊ　
、７巻、４９〜５５頁（１９７９）に記述された方法に
よって、一般式ＩＶ （式中、Ｙ、、Ｘ、及びＸ、は前述のとおり、Ｍは、た
とえば、テトラアルキルアンモニウムである）の亜鉛化
合物を、次式： ％式％ （式中、Ｒ１は前述のとおり） の保護基試薬と反応させて製造することができる。

式■の亜鉛化合物の製造もまたその文献に記されている
。そこに記された４、５−ビス（ベンゾイルチオ）−１
，３−ジチオール−２−チオンは酢酸水銀（ＩＩ）との
反応で相当する４、５−ビス（ベンゾイルチオ）−１，
３−ジチオール−２−オンに変えられる。保護基試薬の
製造は、Ｂ、Ｈ，Ｌ３Ｐｓｈｕｔｚ等によってｒ　Ｔｅ
ｔｒａｂｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ　Ｊ　、２１巻、３
３４３〜３３４６頁（１９８０）に記されている。

式■と■の化合物は少なくとも等モル量で用いられ、式
Ｈの化合物を過剰に用いることが有利である。式Ｈの化
合物の、式ｎｌの化合物に対するモル比は、たとえば１
０：１〜１：１の範囲が可能であり、５：１〜ｌ：１が
好ましい。

式Ｉの化合物は、たとえば式Ｈの化合物を過剰に用いて
も、驚（べき高い収率で得られる。式ＩＩの化合物と式
■ＩＩの化合物とから誘導される対称カップリング生成
物は、反応混合物中にただ驚（はど低い比率で存在する
。非対称化合物の収率は理論量の５０％を越えて、９０
％にまで上昇できる。塩基性試薬、たとえばフッ素イオ
ンに敏感なシリルエトキシメチル保護基は、他の公知の
Ｓ−又はＳｅ−保護基とは対照的に、塩基性の亜リン酸
トリアルキルによって分解しない。

式Ｉの化合物は反応混合物から高い純度で単離でき、こ
のことは非対象テトラカルコゲノフルバレン類の電荷移
動錯塩の電気的性質の再現性に大きな意義をもつ。

単離は好ましくは吸着クロマトグラフィーによって行わ
れ、それによって収率の大きな損失なしに、簡単な方法
で非常に良い分離に到達することができる。固定相とし
てはシリカゲルを用いるのが好ましい。移動相としては
、好ましくは無極性非プロトン溶媒又は溶媒混合物を用
いる。その例としてはペンタン、ヘキサン、オクタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような脂肪族、
脂環式及び芳香族の炭化水素が挙げられる。

本発明はまた式Ｈの化合物に関する。

Ｘｉ　　Ｘ５−ＣＬ−０−ＣＨ２ＣＬ−Ｓｉ（Ｒａ）Ｓ
（式中、Ｙ、はＯ％Ｓ又はＳｅであり、Ｘ２はＳ又はＳ
ｅであり、Ｘ、はＳ又はＳｅであり、Ｒ１は直鎖状もし
くは分岐状のＣＩ　ＮＣＩ２アルキル基又はフェニルで
ある。） Ｘ、、Ｘ、及びＸ４は式Ｉの化合物について述べた好ま
しい意味を有する。Ｘ２の双方又はＸ３の双方がそれぞ
れＳ又はＳｅであり、Ｒ８がメチルである式Ｈの化合物
が特に好ましい。

下記の実施例によって本発明をより詳細に説明する。式
中、ＳＥＭはトリメチルシリルエトキシメチル基を表す
。

Ａ）出発物質の合成 実施例Ａ１ Ｓ　　　Ｓ−５−５ Ｅ、ＩＷｌｌ（４０ミリモル）の２−（トリメチルシリ
ル）エトキシメチルクロリドを１０−のテトラヒドロフ
ランに溶かした溶液を、乾燥テトラヒドロフランに溶か
した９、４２ｇ　（１０ミリモル）のビス（テトラブチ
ルアンモニウム）ビス（４，５−ジチオイソトリチオン
）亜鉛に、アルゴン雰囲気中で１０分間以上かけて滴下
した。深紫色の溶液は黄色となり、ＺｎＣＱｓが析出し
た。次に、溶媒を水流ポンプの減圧下で除き、塩化メチ
レンを用いて残渣をシリカゲルカラム（長さ５０ｃｍ、
直径４ｃｍ、５ｉｆｔ　２５０ｇ）によるクロマトグラ
フィーにかけた。最初の明黄色のバンドが目的の化合物
を含有していた。収率は実質的に定量的であった（９ｇ
、黄橙色油状物）。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩＳ）、ｐｐｍ　（７ＭＳ基準）：０．
０５（９Ｈ，−３Ｌ（ＣＨｓ）−）　、０．９５−１．
０１（２Ｈ，ｔ）、３、６５−３．７５　（２Ｈ，ｔ）
、４．８８（２Ｈ，ｓ）実施例Ａ２ Ｓ　　　Ｓ−Ｓ５− ５Ｅ　５ｇ　（６，１６ミリモル）のビス（ベンゾイル
ジチオ）インドリチオンを１００艷の塩化メチレンと１
００−の氷酢酸との混合物に室温で溶解した。３．１８
ｇ　（１０ミリモル）の酢酸水銀（ｎ）を−度に加え、
混合物を１時間激しく撹拌した。溶液の色は黄橙色から
無色に変化した。同時に白色の沈澱が生成した。反応生
成物を６４吸引を濾過器で濾過し、沈澱を１００Ｍ１の
塩化メチレンで洗浄し、炉液な２００−の水で３回抽出
した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、水流減圧ポ
ンプで溶媒を留去した。ビス（ベンゾイルジチオ）イソ
ジチオ−２−オン（２，１６ｇ、８９％）の、融点１１
２℃の白色針状物が生成した。

１．９５ｇ　（５ミリモル）のこの中間体を、アルゴン
雰囲気中で２５−のメタノールに懸濁させ、４．　６ｍ
ｔ’のメタノール中の０．２３ｇ　（１０ミリモル）の
ナトリウムから得たナトリウムメトキシド溶液を２０分
以上かけてこの懸濁液に滴下した。滴下が終了してから
、禮色の溶液をさらに２０分間撹拌し、それから、０．
３４ｇの塩化亜鉛を２．５−のメタノール及び２．５艷
の２５％アンモニア水溶液に溶かした溶液を滴下した。

得られた濃檀色の溶液を撹拌しながらテトラフェニルホ
スホニウムプロミドの濃厚溶液を加え、ホスホニウム錯
体 の黄色の固体を形成した。１５分後、生成物を吸引を濾
過し、メタノール、水、イソプロパツール、そして最後
にエーテルで洗浄した。２．６７ｇ（８７％）の生成物
を単離した。アセトンから再結晶して、融点２３４〜２
３５℃の黄色針状物を得た。

粗生成物を次の反応に用いた。すなわち、その２．２ｇ
　（１，９ミリモル）を最小量の塩化メチレンに溶解し
、その溶液に、３−の塩化メチレンに溶かした１、４１
ｙｆ（８ミリモル）の２−（トリメチルシリル）エトキ
シメチルクロリドを不活性ガス雰囲気のもとに加えた。

３０分撹拌した後、溶媒を減圧下で除き、塩化メチレン
を用いて残渣をシリカゲル（２５０ｇ）カラムによるク
ロマトグラフィーにかけた。無色の生成物がカラムから
溶出した最初のものであった。それは粘稠な油状物であ
った。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｉ）、ｐｐｍ　（７ＭＳ基準）：０．
０５（９Ｈ，（ＣＨ３１＝ＳＬ−１、０，９５−１，０
１（２Ｈ，ｔｌ、３．６５−３．７５（２Ｈ，ｔ）、４
．８８　（２Ｈ，ｓｌ実施例Ａ３ Ｓ　　　Ｓｅ−３ＨＭ Ｓｅ−３Ｅの乾燥テトラヒドロフランに溶解させたＬｏ
ｇ　（０，７４モル）のビニレントリチオカーボネート
を、０．１５モルのイソプロピルアミドリチウム（１０
０−の乾燥テトラヒドロフランに溶かした２１．１ｄ（
０，１５モル）のジイソプロピルアミンと、１００ｍ１
’（０，１６モル）のブチルリチウム（１，６Ｍ）より
得られる）と−７５℃でアルゴン雰囲気中で反応させて
ジリチオビニレントリチオカーボネートを得た。この黄
色の懸濁液に、やはり−７５℃で、１１．８ｇ　（０，
１５モル）のセレンな一度に加え、反応混合物を一夜か
けて撹拌しながら室温に戻した。テトラヒドロフランを
留去して、が橙色の油状物として得られた。これを１６
０ｄの乾燥メタノールに溶かし、６０−のメタノールと
６０ｍの２５％アンモニア水に溶かした８、８５ｇ　（
０，０６５モル）の塩化亜鉛を１５分以上かけて滴下し
、混合物を１０分間撹拌した。溶解しない残渣を）濾過
して除き、３０−のメタノールに溶かした２４ｇ　（０
，０７５モル）のテトラブチルアンモニウムプロミドを
この溶液に１５分以上かけて加えた。赤色の粉末が析出
し、それを炉別して、少量の水冷メタノール、イソプロ
パツール、水、再度イソプロパツール、そして最後にジ
エチルエーテルで洗浄して３２．３７ｇ（理論量の９２
％）の錯体 （テトラブチルアンモニウム・）２ を得た。

ｂ）実施例１の方法によって、上記の錯体を（トリメチ
ルシリル）エトキシメチルクロリドと反応させて、標記
の化合物を得た。

実施例Ａ４ 巻２３０３頁（１９３５）に記述したのと類似の方法で
合成した。合成・の後、粗生成物（１６ｇ、生成物０．
０５モルのスケールで理論量の８１％）を、まず熱エタ
ノール（４０ｍＮ）から再結晶し、室温で析出した化合
物（１０，６ｇ）をシリカゲルのカラム（直径８ｃｍ、
長さ５０ｃｍ）で、最初に塩化メチレン、ついでジエチ
ルエーテルを用いてクロマトグラフィーにかけた。純粋
な生成物（１０，２ｇ、白色針状物）は６６〜６９℃の
融点を有していた。

ｂ）アシロインの塩素化による ｎ−Ｃ＋ｔＨｘｓ ａ）　　トリデカン酸メチルのアシロイン縮合による この化合物はＶ、Ｌ、　ＨａｎｓｌｅｙがｒＪ、Ａ、ｃ
、ｓ、Ｊ　５７ａ）で得られたアシロイン１．０ｇ　（
０，０２５モル）と２．９５−（０，０３７モル）のピ
リジンとを２６０−の塩化メチレンに溶かした溶液を、
２．３５ｄ　（０，０３１モル）の塩化チオニルと０．
７５Ｊ　（０，００９モル）のピリジンを３５−の塩化
メチレンに溶かした水冷状態の溶液に、１時間以上かけ
て滴下した。溶液を室温で一夜攪拌し、ついで１００１
ｎｌの氷水で冷却した。有機相をそれぞれ１００−の水
で３回洗浄し、Ｎａ、ＳＯ４で乾燥して、真空で溶媒を
留去した。油状の粗生成物をシリカゲルのカラム（直径
８ｃｍ、長さ５０　ｃｍ）で、移動相として塩化メチレ
ン：ヘキサンの１：２混合液を用いてクロマトグラフィ
ーにかけた。最初の両分は、融点４２〜４４℃の白色結
晶である純粋な生成物７．３ｇ（理論量の約７０％）か
らなっていた。

Ｃ） ｂ）で得られたα−クロロケ）・ン７ｇ（０，０１７モ
ル）と２．７１ｇ　（０，０１７モル）のエチルキサン
トゲン酸カリウムとを１５０−のアセトンに溶かした溶
液を、水分の存在しない状態で一夜室温で撹拌した。反
応混合物をｔ濾過し、次いで炉液に２℃の水を加えた。

分離された油状物から４００−のジエチルエーテルで抽
出し、溶液を乾燥して溶媒を留去した。８ｇ（理論量の
約９５％）の淡黄色の油状物が残り、それを小さなフラ
ッシュクロマトグラフィーカラム（直径４　ｃｍ、長さ
２５ｃｍ）で塩化メチレンによって精製した。

ＭＳ　　ＦＤ：Ｍ”＝５００ 酢酸中の３０％臭素酸に、Ｃ）で得られたキサントゲン
酸塩７．９ｇを加えて室温で２時間撹拌した０次いで、
３００ｍ！！の水を加え、分離した油状物からそれぞれ
１００−のジエチルエーテルで３回抽出した。有機相を
それぞれ２００ＴｎＩの水で３回洗浄し、乾燥して溶媒
を留去した。得られた油状物をさらに高真空で乾燥した
。６．８ｇ　（理論量の約９３％）の微黄色の油状物が
得られた。

ＭＳ：Ｍ”　＝４５４　（１００％） 実施例Ａ５ 実施例Ａ４で得られた亜鉛錯体２．７ｇ（０，００２９
モル）を１４０ｍ１’のアセトンに溶かし、５．７ｇ　
（約０．００４３モル）の１−ブロモオクタデカンを加
えた。溶液を室温で４日間撹拌し、析出したレモン黄色
の固体をン濾過して、繰返し水とアセトンで洗浄した。

４ｇ（理論量の約１００％）の生成物が得られた。融点
は７８℃であった。こうして得たチオケトンを、実施例
Ａ２に類似の方法で酢酸水銀によってケトンに変換した
。収率は７２％であった。

白色結晶、融点７１〜７２℃ 実施例へに の化合物は、Ｋ、Ｓ、　Ｖａｒｍａ等によってｒｒ’ｈ
ｙｓｉｃａ　Ｊ　１４３　Ｂ巻３２１頁（１９８６）に
記された方法で合成した。

融点１２３〜１２５℃ Ｂ）ＳＥＭ−保ｉＷテトラカルコゲノフルバレン類の合
成 実施例Ｂｌ （ｒＨｅｌｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　ＡｃｔａＪ
　６９巻６９〜７０頁（１９８６）参照）と３．０３ｇ
　（６，６ミリモル）の実施例ＡＩで得られた化合物を
、アルゴン雰囲気下で１７艷の新鮮な蒸留亜リン酸トリ
エチルに溶解し、１０５℃で３時間、撹拌しながら加熱
した。溶液を室温まで冷却した後、亜リン酸トリエチル
を高真空で留去した。こうして得られた油状残漬を、ベ
ンゼン；ヘキサン（２：ｌ）混合溶媒によってシリカゲ
ルカラムに流した。檀色の最前ゾーンが５２ｍｇのテト
ラメチルビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン
、中間の赤色ゾーンが油状物の形の１．９ｇ　（８９％
）の目的物を与え、最後の赤レンガ色のゾーンが７００
ｍｇのテトラ−３−３ＥＭ−テトラチアフルバレンで、
禮色の針状物であった。

ＵＶ　（ＣＩＩｘＣＮｌ　ｎｍ：４７０．３７５（ｓｈ
ｌ、　３３７（ｓｈｌ、　３１２゜２９９　（ｓｈ）　
、　２５０　ｆｓｈｌ　、　２２９Ｍ５　（ｍ／ｅｌ　
：６４６　（Ｍ”、　１１％１．７３ｆ［ｃｌｌ、１３
ｓｉ−、１００％）実施例Ｂ２ ４５０ｍｇ（１，４ミリモル）のジメチルビニレントリ
セレノカーボネート（Ｋ、　Ｂｅｃｈｇａａｒｄ等、ｒ
Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｊ　４８巻３８８〜３８
９頁（１９８３）と、１．９２ｇ　（４，２ミリモル）
の実施例Ａ１で得られた化合物とを、１０−の新鮮な蒸
留亜リン酸トリフェニルに溶解させ、アルゴン雰囲気下
、１０５℃で３．５時間撹拌した。冷却した後、過剰の
亜リン酸トリエチルを高真空で除去した。得られた濃赤
色の粘稠な油状物を、ベンゼン：ヘキサン（２：１）混
合溶媒を用いてシリカゲル（５００ｇ）によるクロマト
グラフィーにかけた。最初の紫色のバンドから２０ｍｇ
（６％）のテトラメチルテトラセレノフルバレンが得ら
れた。次の赤色のバンドは３８０ｍｇ（３７％）の目的
化合物を含み、それは赤レンガ色の油状物で、数日後に
融点６８〜６９℃の赤レンガ色の小さい針状物を与λた
。

実施例Ｂ３〜Ｂｌｌ 実施例Ｂ１の方法を繰返した。化合物ＡとＢ（表１参照
）のモル比は１：２（ただし実施例Ｂ５とＢ８〜ＢＩＯ
は１：１）とした。実施例Ｂ７とＢｌｌでは、溶媒とし
てベンゼンを用いた。反応混合物中の化合物ＡＢ：ＡＡ
：ＡＢの比率の理論値は５０：２０：３０（実施例ＢＳ
とＢ８〜１０では５０　：　２５　：　２５）である。

結果をまとめて表１に示す。

Ｃ）非対称テトラカルコゲノフルバレン類の合成 実施例Ｃ１ 実施例Ｂ１で得られた化合物２４４ｍｇ（０，３８ミリ
モル）を２７ｔｌｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解し
た。これに０．１６ｄ（１，９ミリモル）の１．２−ジ
ブロモエタンと１．７−のフッ化テトラブチルアンモニ
ウムの１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液をアルゴン雰囲
気下で滴下した。室温で４日間撹拌した後、ロータリー
エバポレータ（回転撹拌器）にかけて溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルカラムのクロマトグラフィーにかけた。

溶離剤にはベンゼンとヘキサンの２＝１混合溶媒を用い
た。最初のゾーンから、融点２０３℃の橙色結晶の形で
、１１ｍｇの標記化合物が得られた。

実施例Ｃ２ 実施例Ｂ２で得られた化合物１４０ｍｇ（０，２１ミリ
モル）をアルゴン雰囲気下で２−の乾燥テトラヒドロフ
ランに溶解し、５−のフッ化テトラブチルアンモニウム
の１Ｍテトラヒドロフラン溶液を添加した。反応溶液の
色は急激に暗赤色に変化した。１時間撹拌した後、色が
淡積色になるまで、ヨウ化メチルをゆっくり滴下した。

過剰のヨウ化メチルはヨウ化テトラブチルアンモニウム
の析出をもたらし、二番目のシリルエトキシメチル基の
脱離を妨害する。このような過剰を避けると、溶液は再
び暗赤色となる。（二番目のシリルエトキシメチル基が
脱離する）。さらに３０分を経た後、再びヨウ化メチル
を、色が淡橙色になるまで滴下した。薄層クロマトグラ
フィー（シリカゲル、ベンゼン；ヘキサン１：１混液）
によって検出を行った後、ただ一つの目的物のスポット
が得られた。溶媒を水流減圧ポンプで留去し、残渣をシ
リカゲル（３５０ｇ）によってクロマトグラフィーにか
けた。溶離剤としては塩化メチレンな用いた。禮赤色の
バンドから、融点が１００℃の赤レンガ色の結晶の形で
、８５ｍｇ（９４％）の目的物が得られた。

実施例Ｃ３ 実施例Ｂ８で得られた化合物から、実施例Ｃ２による反
応で、標記の化合物が得られた。

実施例Ｃ５ 実施例Ｂ２の方法によって、ビニルトリセレノカーボネ
ートと実施例Ａ１で得られた化合物との反応で、次の化
合物を得た。

実施例Ｂ９で得られた化合物から、実施例Ｃ２による反
応で、融点１１７℃の標記化合物が得られた。

実施例Ｃに の化合物を実施例Ｃ２の方法によって１．２−ジブロモ
エタンと反応させて、融点が２０８℃の橙色針状物の形
で、標記化合物が得られた（収率３０％）。

実施例Ｃ４ 実施例ＢＩＯで得られた化合物から、実施例Ｃ２による
反応で、融点７２℃の標記化合物が得られた。

実施例Ｃ７ 実施例Ｂｌｌで得られた化合物から、実施例Ｃ２による
反応で、融点６５℃の標記化合物が得られた。

Ｄ）電荷移動錯塩の合成 実施例Ｄ１ あった。２″Ｋまで冷却したとき、導電率は約１２倍に
増加し、その間に半導性の領域は見られなかった。

実施例Ｃ３で得られた化合物１５ｍｇを容積３〇−の電
解セルの陽極側の空間に入れ、アルゴン雰囲気下、導電
性の電解質として８０ｍｇのテトラブチルアンモニウム
ＩＢｒ＊をセルに注入した。溶媒として塩化メチレンな
用いた。セルを４時間そのままにし、ついで電流を０．
５１７Ａに調節した（白金線電極、ｌＸ２０＋ｎｍ）、
１週間後、標記の化合物の黒色の小さな板状体が単離で
きた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２及びＸ＿３は、互に独立して、
   Ｓ又はＳｅであり；Ｒ＿１及びＲ＿２は、互に独立して
   、水素、直鎖状もしくは分岐状のＣ＿１〜Ｃ＿１＿８ア
   ルキル基又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル−Ｘ＿４−基
   であり、あるいは、Ｒ＿１及びＲ＿２は、一緒になって
   ▲数式、化学式、表等があります▼基又 は▲数式、化学式、表等があります▼基を形成し、ここ
   でＸ＿４はＳ又 はＳｅであり；ｚは０でｎは２〜６の整数であるか、又
   はｚは１でｎは１〜４の整数であり；Ｒ＿４とＲ＿５は
   、互に独立して、水素又はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基で
   あり；Ｒ＿３は直鎖状もしくは分岐状のＣ＿１〜Ｃ＿１
   ＿２アルキル基又はフェニルである） で示される化合物。 ２、Ｘ＿１の双方、Ｘ＿２の双方又はＸ＿３の双方がＳ
   又はＳｅである請求項１記載の化合物。 ３、Ｒ＿１及びＲ＿２が水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アル
   キル基又はＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル−Ｘ＿４−基で
   あり、又はＲ＿１とＲ＿２が一緒になって▲数式、化学
   式、表等があります▼基 を形成し、ここでＸ＿４はＳ又はＳｅであり、ｚが０で
   ｎが３〜５の数であるか、又はｚが１でｎが１〜３の数
   を表す請求項１記載の化合物。 ４、Ｒ＿４及びＲ＿５が水素、メチル又はエチルである
   請求項１記載の化合物。 ５、Ｒ＿３がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基である請求項１
   記載の化合物。 ６、Ｒ＿３がメチルである請求項５記載の化合物。 ７、Ｒ＿１及びＲ＿２が水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アル
   キル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル−Ｓ−基又はアル
   キル−Ｓｅ−基であり、あるいはＲ＿１とＲ＿２が一緒
   になって▲数式、化学式、表等があります▼基を形成し
   、ここでＸ＿４はｓ又はＳｅであり、ｚが１で−Ｃ＿ｎ
   Ｈ＿２＿ｎ−基がメチレン、エチレン、１，２−プロピ
   レン、１，３−プロピレン又は２，３−ブチレンである
   か、又はｚが０で−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−基が直鎖状もし
   くは分岐状のＣ＿３〜Ｃ＿５アルキレン基である請求項
   １記載の化合物。 ８．ｚが０で−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−が１，３−プロピレ
   ン又は１，４−ブチレンである請求項７記載の化合物。 ９、式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｙ＿１はＯ、Ｓ又はＳｅであり、Ｘ＿２、Ｘ＿
   ３及びＲ＿３は請求項１のとおりである）で示される化
   合物を、亜リン酸トリアルキルの存在下で、式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｙ＿２はＯ、Ｓ、又はＳｅであり、Ｒ＿１及び
   Ｒ＿２は請求項１のとおりである） で示される化合物と反応させる、請求項１記載の式 I
   の化合物の製造方法。 １０、亜リン酸トリアルキルを式IIの化合物に対して過
   剰に用いる請求項９記載の方法。１１、亜リン酸トリア
   ルキルを溶媒として用いる請求項１０記載の方法。 １２、亜リン酸トリアルキルが式（Ｃ＿１〜Ｃ＿５アル
   キル−Ｏ−）＿３Ｐで示される請求項９記載の方法。 １３、亜リン酸トリアルキルが亜リン酸トリメチル又は
   トリエチルである請求項１２記載の方法。 １４、式IIの化合物を過剰に用いる請求項９記載の方法
   。 １５、式IIの化合物と式IIIの化合物のモル比が１０：
   １〜１：１である請求項９記載の方法。 １６、反応を０〜２００℃の温度で行う請求項９記載の
   方法。 １７、式 I の純化合物を吸着クロマトグラフィーによ
   って単離する請求項９記載の方法。 １８、無極性非プロトン溶媒又は混合溶媒を移動相とし
   て用いる請求項１７記載の方法。１９、式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｙ＿１はＯ、Ｓ又はＳｅであり、Ｘ＿２はＳ又
   はＳｅであり、Ｘ＿３はＳ又はＳｅであり、Ｒ＿３は直
   鎖状もしくは分岐状のＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル基又
   はフェニルである） で示される化合物。 ２０、Ｘ＿２の双方又はＸ＿３の双方がそれぞれＳ又は
   Ｓｅであり、Ｒ＿３がメチルである請求項１９記載の化
   合物。