JPH01243024A - パターン化された高分子膜を用いる液晶配向膜およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液晶表示素子の構成要素である液晶配向膜お
よびその製造方法に関するものである。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］電界の
作用により駆動する液晶表示素子においては、液晶分子
をきれいに並べて美しい表示をするため、またはガラス
基板上の電極と液晶分子が直接接触して発生する劣化を
防ぐため、電極のついた基板上に液晶配向膜を設けてい
る。

液晶配向膜の形成方法としては、従来から行なわれてい
るラビング法がある。この方法は、電極上に塗布された
配向膜を織布などで一定方向にこすり表面に溝をつける
という単純な方法であり、その低コストとそれからえら
れる物性のために広く採用されている。ところが、この
方法では配向膜表面の広い面積に渡って均一に微細で平
行な溝を形成することは困難である。

大面積と画素数の増加が望まれるようになると表示の均
一性が不充分であったり、ラビング時の配向膜表面の傷
、駆動電極の破損により配向不良や品質低下、はこりに
よる欠陥などが重要な問題になってきている。

一方、ラビングを行なわずに液晶を配向させる方法とし
ては斜蒸着法があるが、大面積化とコスト高の問題があ
る。そこでラビングせずに良好な配向かえられる方法が
求められていた。

ラビング法に代る溝の形成方法として最近、次のような
技術が新しく提案された。ひとつは高分子被膜を逆スパ
ツタリング処理し、微細な凹凸を形成する方法（特開昭
（ｉ２−２１５９２５号公報）である。しかし、この方
法では凹凸の大きさ、形状、密度を精密に制御すること
はできない。

もうひとつは配向膜表面に分子オーダーの凹凸を形成す
る方法（特開昭６２−２１５９２６号、特開昭［１２−
２１５９２７号公報）であるか、これらの公報にはその
凹凸の形成方法がなんら記載されていない。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは、リソグラフィー技術を利用し、配
向膜表面に溝状のパターンを形成することにより前記問
題点を解決した。即ち、少なくとも電極層を形成した基
板上に感光性高分子のゆ布膜を形成したのち、微細な平
行縞状のパターンをもつマスクを通して紫外線、Ｘ線を
照射したのち、または細く絞った電子線を照射したのち
現像、ばあいによってはさらに閉環処理をすることによ
り、微細で平行な溝状のパターンをもつ高分子化合物の
液晶配向膜が作製できることを見出し、実用的な液晶配
向膜を完成するに至った。

本発明で使用する高分子化合物は、光、電子線またはＸ
線で架橋または分解する感光性を有しているものであれ
ばとくに限定はされない。

その望ましい一般例としては少なくとも２個の炭素原子
を有する少なくとも２価の第１の遊離基Ｒ１と、少なく
とも２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第２の遊
離基Ｒ２とが２価の結合基によって交互に連結されてい
る線状の繰りかえし単位を有し、かつ共有結合によって
同じ繰りかえし単位へ結合した置換基を含むこともある
炭素数１〜４２の炭化水素含有基または水素原子である
Ｒ３を少なくとも１つ、好ましくは２つ含む高分子化合
物である。また、炭化水素含有基はイオン結合で付与さ
れてもよい。イオン結合で炭化水素含有基を付与された
高分子化合物は、少なくとも２個の炭素原子を有する少
なくとも３価の第１の遊離基Ｒ１と、少なくとも２個の
炭素原子を存する少なくとも２価の第２の遊離基Ｒ２と
が２価の結合基によって交互に連結されている線状の繰
返し単位を有し、かつイオン結合によって同じ繰返し単
位へ結合した、置換基を含むこともある炭素数１〜４２
の炭化水素含有基または水素原子Ｒ３を少な（とも１つ
含んでいる高分子化合物である。

以上の高分子化合物の中で第１および第２の遊離基Ｒ１
およびＲ２の一方または両方が少なくとも６個の炭素を
有するベンゼノイド構造の基であるときには、えられる
薄膜の耐熱性のすぐれたものかえられるのみならず、ベ
ンゼノイド構造の紫外部の吸収帯は紫外部の光が薄膜に
効率的に吸収されるのを助けると思われる。

さらに高分子化合物が５員環または６員環を生成する前
駆体構造を備えていると、反応させて、５員環または６
員環をもつ耐熱性の構造へ変換できるので望ましい。

本発明に用いる高分子化合物の望ましい具体例をあげる
と以下のとおりである。

［以下余白〕 （６）式中、Ｒ６は、 −０＋、　　　−ｃｏ　−、−ｓ　＋、　　　−５Ｏｚ
　＋。

Ｒ７：アルキルまたはアリール基などである。

（１）〜■で、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４２の
炭化水素含有基であり、好ましいものとして脂肪族、環
状脂肪族と脂肪族、芳香族と脂肪族の結合した基、それ
らの置換体から選ばれた１価の基があげられ、それらの
具体例としてはまた、Ｒ３が２量化または重合可能な不
飽和結合を含むばあいの具体例としてはたとえば、ＣＨ
ｚ、＝ＣＨＣＣＨｚブ。

ＣＨ３（ＣＨｚ）ＩＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ（ＣＨｚｒ「。

（ｌ＋ｍ＋１−ｐ） ＣＨ３ ＣＨｚ＝Ｃ−Ｃ−０（ＣＨｚ）ｐ−。

ＣＨｚ　”　ＣＨＣＦＩｚＯＣ（ＧＨｚ）ｐ　−（ｐは
１０〜３０）などがあげられる。

重合性不飽和結合を含むＲ３の具体例の多くの例が示す
ように、重合性不飽和結合をもつ１価の基が、−０−、
−ＣＯＯ−、−ＮＩＩＣＯ−１−ＣＯ−１−Ｓ−１−Ｃ
３Ｓ−、−ＮＨＯ２−５−Ｃ８−などで−（Ｃ）１２）
ｎ−に置換され誘導体となった基も本発明の望ましい実
施態様である。

これらに対する置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基
、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基など
があるが必須ではない。

本発明の高分子化合物の分子量についてはとくに限定は
ない。しかし分子量が低くても、本発明の製膜方法によ
って製膜は可能であるが、良好な耐熱性、機械的強度、
耐薬品性をうろことはできない。また一方分子量が大き
すぎると、粘度が高すぎて製膜がうまくいかない。従っ
て、数平均分子量は２，０００〜３００．０００程度で
、好ましくは１０，０００〜１５０．０００程度である
。

また、イオン結合により炭化水素含有基を導入した高分
子化合物の実用的な具体例をあげると以下のとおりであ
る。

［以下余白］ （（２３）式中、Ｒ６は（６）式の定義に同じ〕（３）
〜（３４）式中、−は異性を表す。

例えば、下式（３）で説明すれば、 および を表わす。

本発明は（３−１）または（３−２）が単独であるばあ
い、（３−１）と（３−２）が共存するばあいを含んで
いる。（２υ〜（３４）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくと
も一つは（１）〜■のＲ３の定義とその例に同じであり
、他は置換基を有することもある炭素数１〜４２の炭化
水素含有基または水素原子であり、好ましくは炭素数１
〜４の炭化水素含有基または水素原子である。

高分子化合物としては前記のものを使うことができるが
、市販の感光性高分子溶液を用いるほうがより簡便であ
る。たとえば、感光性ポリイミドのばあいにはバイラリ
ン（デュポンジャパンリミテッド社製）、フォトニース
（■東し製）、セレクティラックス（メルク社製）など
を用いることができる。

次に、パターン化の方法について説明する。

まず基板上に高分子化合物の塗布膜を作製する。膜厚と
しては通常０．１〜５遍が好ましい。

塗布法としてはスピンコード、キャスト、デイツプ法な
どが採用される。ついでこの塗布膜にマスクを通して紫
外線、Ｘ線などを照射するか、電子線を照射して描画す
る。とくに紫外線が望ましく、さらにＫｒＦなどのエキ
シマ−レーザー光を使うことは高解像度のパターンをう
ろことができ、露光時間を短縮することもできるので望
ましい。

たとえばポジマスクを通して紫外線を露光したのち、露
光部を現像剤で溶解除去することによってパターンをう
ることができる。

このばあいＳＪ、　Ｋｏｓａｒ　ｒＬｌｇｈｔ　Ｓｅｎ
ｓｌｔｌｖｅＳｙｓｔｅｍｓ　Ｊ　　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、　ＮｅｗＹｏｒｋ、
　１９８５）の９．１４３〜１４８．１８０〜１８８に
記載されている増感剤を用いることが好ましいばあいが
ある。たとえばミヒラケトン、ベンゾイルエーテル、２
−１−ブチル−９，１０−アントラキノン、１．２−ベ
ンゾ−９，１０−アントラキノン、４，４゛−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノンなどがある。

現像剤は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどと、メタノール、エタノ
ールなどとの混合溶剤系が好ましい。また、アンモニア
水やアルカリ性溶液も使用可能なばあいがある。

かくしてえられる本発明の液晶配向膜（３）は、たとえ
ば第１〜２図に示すように、ガラス基板（１）に形成さ
れた透明電極（２）上に溝状のパターンを有するように
形成されている。第１図に示す実施態様は電極（２）面
まで溝（４）が形成されているものであるが、第２図に
示すように配向膜（３）の底部に一部高分子膜を残すよ
うに設計してもよい。

溝の深さ（ω、溝の福山）および溝の間隔、すなわちラ
イン幅（Ｃ）はいずれも１０〜３０００ｎｍ、生産性の
点から好ましくは５０〜１０００ｎｆｆｌの範囲に入る
のが好ましい。なおそれらの関係は必ずしも等しくなく
てもよく、用途、液晶型式、液晶材料などによって適宜
選定すればよい。

溝の深さ（ωは照射時のエネルギーによって調節するこ
とができ、溝の幅（ｂ＞とライン幅（Ｃ）、いわゆるラ
インアンドスペースのサイズは紫外線およびＸ線露光の
ばあいはマスクのラインアンドスペースのサイズにより
、電子線露光のばあいは電子線の線幅と描画の間隔によ
り調節できる。

さらに、これらの方法によってえられた本発明の高分子
化合物のパターンは、該高分子化合物が５員環または６
員環を生成する前駆体構造を備えているばあいには、パ
ターンをえたのち反応させて５員環または６員環の構造
へと変換して、耐熱性高分子薄膜のパターンを形成する
ことができ、分子構造の選択によって３００℃以上、好
ましくは５００℃以上の耐熱性を実現することができる
。（１）〜（３４）の例のうち、（３）〜四、および（
２Ｉｌ〜（３０）かへテロ原子を含む５員環または６Ｈ
環へ部分的に、または完全に閉環させることができる例
であり、完全閉環後の構造は次のようになる。

閉環の方法についてはとくに限定されないが、たとえば
先の（５）式の具体例であるイミド化のばあいには３０
０〜４００℃近辺の温度に加熱することによって（５）
式の高分子化合物 （５）” ＋　２　Ｒ３０１１ の反応が起って閉環が達成される。このとき、エステル
化のために導入した基がアルコールとして脱離するが、
この脱離したアルコールは２００’〜４００℃近辺の温
度で必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くこ
とによって飛散させることができるので非常に耐熱性の
よいポリイミド薄膜をうろことができる。

勿論、一般的なイミド化の際に使用される無水酢酸やピ
リジン、イソキノリンのような化学キュア剤、またはそ
れと熱を併用してもよい。

液晶素子は、このように作製した液晶配向膜を形成した
２枚のガラス基板の高分子膜面同志を対向させた状態に
保持して一部を残して接着し、このように接着したセル
に、この開口部から強誘電性液晶を注入したのち、開口
部を封止することによりえられる。

つぎに実施例をあげて本発明の液晶配向膜を説明するが
、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない
。

実施例 フエトニース３１００　（■東し製の感光性樹脂）をネ
サパターンを形成したガラス基板上にスピンコーターを
用いて塗布しく　３０００回転で３０秒間）、膜厚１．
３虜とする。次に、クリーンオーブンを用いて８０℃で
６０分間プリベークする。この前駆体の薄膜を１虜のラ
インアンドスペースを持つフォトマスクを通して超高圧
水銀灯（１０Ｉｌｖ／Ｃ１１２）テ３秒間露光する。

次いで、専用現像液ＤＶ−１４０（−東し製）を用いて
超音波現像しく３５秒間、２５°Ｃ）、インプロパツー
ルを用いて超音波リンスをする（１５秒間、２５℃）。

最後に、窒素雰囲気中で熱キユアしイミド化する（１８
０℃３０分間＋　３００℃３０分間＋　４００’０３０
分間）。

えられた配向膜の溝状パターンの溝の深さは５５０ｎａ
＋、溝の幅は１１０００ｎ、ライン幅は１１０００ｎで
ある。

このように作製した液晶配向膜を形成した２枚のガラス
基板のポリイミド膜面同志を対向させた状態に保持して
、一部を残して接着する。

このように接着したセルに、この開口部から強誘電性液
晶（メルク社製、ＺＬ１３４８９）を注入したのち、開
口部を封止して液晶素子を作製する。

このセルを用いて液晶の配向性を評佑したところ配向む
らのない良好な配向性を示した。

液晶として強誘電性液晶を用いたが、必ずしもこれに限
定されるものではなく、ツィステッドネマチック型およ
びスーパーツィステッドネマチック型でもよい。

［発明の効果コ この発明は以上説明したように、感光性高分子化合物の
塗布膜に紫外線、電子線、またはＸ線を照射して露光し
、現像、ばあいによっては閉環することで作製したパタ
ーン化された高分子膜を液晶配向膜に応用することで、
従来のラビング法で生じていた配向膜表面の傷や膜のは
がれ、駆動電極の破損とそれによる配向不良や表示素子
の品質低下を防ぐことが可能であり、良好な配向性と高
い耐熱性を有する液晶配向膜を作製することが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図はいずれも本発明の液晶配向膜を基板上に設
けたときの概略斜視図である。 （図面の主要符号） （１）ニガラス基板 （２１＝透明電極 （３）：配向膜 （４）：溝 （ａ）：溝の深さ 山）：溝の幅 （Ｃ）ニライン幅 特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少なくとも電極層が形成された基板上に形成されて
   いる平行な溝状のパターンをもつ高分子膜である液晶配
   向膜。 ２　溝状のパターンの溝の垂直方向の深さが１０ｎｍ〜
   ３０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍとな
   っていることを特徴とする請求項１記載の液晶配向膜。 ３　溝状のパターンの溝の水平方向の幅が１０ｎｍ〜３
   ０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍとなっ
   ていることを特徴とする請求項１記載の液晶配向膜。 ４　溝状のパターンの溝の間隔が１０ｎｍ〜３０００ｎ
   ｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍとなっているこ
   とを特徴とする請求項１記載の液晶配向膜。 ５　感光性高分子化合物の塗布膜に紫外線、電子線、ま
   たはＸ線を照射したのち、現像、ばあいよっては閉環処
   理をしてえられた請求項１、請求項２、請求項３または
   請求項４記載の液晶配向膜の製造法。