JPH01243025A - パターン化された高分子膜を用いる液晶配向膜およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液晶表示素子の構成要素である液晶配向膜お
よびその製造方法に関するものである。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］電界の
作用により駆動する液晶表示素子においては、液晶分子
をきれいに並べて美しい表示をするため、またはガラス
基板上の電極と液晶分子が直接接触して発生する劣化を
防ぐため、電極のついた基板上に液晶配向膜を設けてい
る。

液晶配向膜の形成方法としては、従来から行なわれてい
るラビング法がある。この方法は、電極上に塗布された
配向膜を織布などで一定方向にこすり表面に溝をつける
という単純な方法であり、その低コストとそれからえら
れる物性のために広く採用されている。ところが、この
方法では配向膜表面の広い面積に渡って均一に微細で平
行な溝を形成することは困難である。

大面積と画素数の増加が望まれるようになると表示の均
一性が不充分であったり、ラビング時の配向膜表面の傷
、駆動電極の破損により配向不良や品質低下、はこりに
よる欠陥などが重要な問題になってきている。

一方、ラビングを行なわずに液晶を配向させる方法とし
ては斜蒸着法があるが、大面積化とコスト高の問題があ
る。そこでラビングせずに良好な配向かえられる方法が
求められていた。

ラビング法に代る溝の形成方法として最近、次のような
技術が新しく提案された。ひとつは高分子被膜を逆スパ
ツタリング処理し、微細な凹凸を形成する方法（特開昭
６２−２１５９２５号公報）である。しかし、この方法
では凹凸の大きさ、形状、密度を精密に制御することは
できない。

もうひとつは配向膜表面に分子オーダーの凹凸を形成す
る方法（特開昭８２−２１５９２８号、特開昭８２−２
１５９２７号各公報）であるが、これらの公報にはその
凹凸の形成方法がなんら記載されていない。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは、リソグラフィー技術を利用し、配
向膜表面に溝状のパターンを形成することにより前記問
題点を解決した。即ち、少なくとも電極層を形成した基
板上に感光性高分子のラングミュアブロジェット膜を形
成したのち、微細な平行縞状のパターンをもつマスクを
通して紫外線、Ｘ線を照射したのち、または細く絞った
電子線を照射したのち現像、ばあいによってはさらに閉
環処理をすることにより、微細で平行な溝状のパターン
をもつ高分子化合物の液晶配向膜が作製できることを見
出し、実用的な液晶配向膜を完成するに至った。

本発明で使用する高分子化合物は、本発明者が先に提案
した特願昭６１−２７５５３３号明細書、特開昭８３−
３０２４号公報に記載されている中から選ぶことができ
る。さらに詳しく述べれば、少なくとも２個の炭素原子
を有する少なくとも２価の第１の有機基Ｒ１と、少なく
とも２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第２の有
機基Ｒ２とが２価の結合基によって交互に連結されてい
る線状の繰返し単位を有し、かつ共有結合によって同じ
繰返し単位へ結合した、置換基を含むこともある炭素数
１０〜４２の炭化水素含有基Ｒ３を少なくとも１つ、好
ましくは２つ含むことにより疎水性が付与された高分子
化合物である。また、疎水性はイオン結合で付与されて
もよい。イオン結合で疎水性付与された高分子化合物は
、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも３価の
第１の有機基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原子を有す
る少なくとも２価の第２の有機基Ｒ２とが２価の結合基
によって交互に連結されている線状の繰返し単位を有し
、かつイオン結合によって同じ繰返し単位へ結合した、
置換基を含むこともある炭素数１０〜４２の炭化水素含
有基Ｒ３を少なくとも１つ含んでいる高分子化合物であ
る。

以上の高分子化合物の中で第１および第２の有機基Ｒ１
およびＲ２の一方または両方が少なくとも６個の炭素を
有するベンゼノイド構造の基であるときにＣｊｌえられ
る薄膜の耐熱性のすぐれたものかえられるのみならず、
ベンゼノイド構造の紫外部の吸収帯は紫外部の光が薄膜
に効率的に吸収されるのを助けると思われる。

さらに高分子化合物が５員環または６員環を生成する前
駆体構造を備えていると、反応させて、５員環または６
員環をもつ耐熱性の構造へ変換できるので望ましい。

共有結合により疎水性基を導入した高分子化合物の望ま
しい具体例を挙げると以下のとおりである。

（６）式中、Ｒ６は、 −０−１−ｃｏ−、−５−、−５ｏ２−。

Ｒ７：フルキルまたはアリール基などである。

（１）〜■で、Ｒ３は炭素数ｌＯ〜４２、好ましくは１
６〜２２の炭化水素含有基であるが、脂肪族、環状脂肪
族と脂肪族、芳香族と脂肪族の結合した基、それらの置
換体から選ばれた１価の基は好ましい具体例であり、列
挙すれば、 （ここで、ｎ−１０〜４２、好ましくは１６〜２２など
であり、直鎖系脂肪族炭化水素基がとくに好ましい）で
ある。

また、Ｒ３が２皿化または重合可能な不飽和結合を含む
ばあいは、同時に疎水性をも付与できるので好ましい。

このような具体例としてはたとえば、 ＣＨｚ−ＣＨ（ＣＨｚ％７　。

ＣＨ３（ＣＨ２）ｒｃ；Ｃ−Ｃ＝Ｃ（ＣＨｚ：ｒｒ　　
。

（７＋１１１＋１漏Ｐ） ＣＨ３ ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−０（ＣＨｚ）ｐ　−。

ＣＨｚ−ＣＨＣＨｚＯＣ（ＣＨｚ）ｐ　−（Ｐはいずれ
も１２〜３ｏ、好ましくは１６〜２２）などかあげられ
る。

重合性不飽和結合を含むＲ３の具体例の多くの例が示す
ように、重合性不飽和結合をもっ１価の基が、−０−、
−ＣＯＯ−、−ＮＩＩＣＯ−１−ｃｏ−１−Ｓ−１−Ｃ
３Ｓ−、−１１１Ｃ３−１−Ｃ３−などチー（ＣＨ２）
ｎ　−１：置換され誘導体となった基も本発明の望まし
い実施態様である。

これらに対する置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基
、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基など
があるが必須ではない。しがしフッ素原子は水素原子よ
り疎水性を向上させるのでばあいに使われることが望ま
しい。

すなわち、フッ素を含有させることによってアルキル鎖
の長さを短くできる。たとえばＣ６Ｆｙ（ＣＨ２）ｋ−
においてに−２で充分であり、炭素数ＩＯで製膜が可能
なようにできる。

本発明の高分子化合物の分子量についてはとくに限定は
ない。しかし分子量が低くても、本発明の製膜方法によ
って製膜は可能であるが、良好な耐熱性、機械的強−度
、−耐薬品性をうろことはできない。また一方、分子量
が大きすぎると、粘度が高すぎて製膜がうまくいかない
。従って、数平均分子量は２．０００〜ａｏｏ、ｏｏｏ
程度で、好ましくは１０．０００〜１５０．０００程度
である。

また、イオン結合により疎水性基を導入した高分子化合
物の実用的な具体例をあげると以下のとおりである。

［以下余白コ 〔乃式中、Ｒ６は（６）式の定義書こ同じ〕（３）〜（
３４）式中、→は異性を表わす。

たとえば、下式（３）で説明すれば、 および を表わす。

本発明は（３−１）または（３−２）が単独であるばあ
い、（３−１）と（３−２）が共存するばあいを含んで
いる。（２１）〜（３４）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５の少なく
とも一つは（１）〜■のＲ３の定義とその例に同じであ
り、他は置換基を有することもある炭素数１〜４２の炭
化水素含有基または水素原子であり、好ましくは炭素数
１〜４の炭化水素含有基または水素原子である。

次に本発明に用いるラングミュアブロジェット（ＬＢ）
法について説明する。

ＬＢ法は膜を形成する物質を水面上に展開し、水面上に
展開された物質を一定の表面圧で圧縮して単分子膜を形
成し、その膜を基板上に移しとる方法であるが、垂直浸
漬法のほか水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座、第１８巻、界面とコロイド、４９８−５０８
頁）などがあげられ、通常行なわれている方法であれば
とくに限定されることなく使用することができる。

ＬＢ法は配向した、しかも厚さを数十人単位で制御でき
る方法で２００Å以下、さらには１０００Å以下、数百
人、数十人の薄膜を形成するのにすぐれた方法であり、
本発明の基板上の薄膜もこの特徴をもつ。膜厚は０．１
〜１μｍ程度が好ましい。

本発明者らは、修飾された高分子化合物が単独で製膜で
きることを見出し提案したが（特願昭６１−２７５，５
３３号明細書、特開昭８３−３０２４号公報）、これら
高分子化合物と公知のＬＢ膜化合物と混合することによ
って製膜性能が向上し、本発明の好ましい実施態様とな
る。

公知のＬＢ膜化合物とは、先に引用された文献などにも
記載され、当業界で公知の化合物である。とくに炭素数
が１６から２２くらいの炭化水素基と親水、基とからな
る下記式の化合物が好ましい。

ＣＩ＋３　　（ＣＨ２）ｎ　−Ｉ　Ｚ ＣＩ２　−　Ｃｌ（ＣＨ２）ｎ　−２２ＣＨ３（Ｃ）１
２）　Ｉ　Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２）ｍＺ（ここで、ｎ
−１６〜２２．０＋ｔｘ−ｎ−５、Ｚ＝ＯＨＳＮＨ２、
Ｃ００１１、ＣＯＮＨ２またはＣ０ＯＲ″　（Ｒ−は低
級脂肪族炭化水素基）である。） 製膜性の改善のためにはＣ１１３（ＣＨ２）ｎ−１２の
式で表わされるものが性能やコスト面ですぐれているが
、不飽和結合を含むものは紫外線や電子線などを照射す
ることによって重合させることができる特徴を有する。

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率についてはとくに限定はない。

ＬＢ法により膜を形成する成分を水面上に展開する際、
一般には溶媒として水には解けないで気相中に蒸発して
しまうベンゼン、クロロホルムなどが使用されるが、本
発明の高分子化合物のばあいは、溶解度をあげるために
有機極性溶剤を併用することが望ましい。好ましい有機
極性溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、
ジメチルテトラメチレンスルホンなどである。

従って、高分子化合物と公知のＬＢ膜化合物を展開する
際にも、ベンゼン、クロロホルムなどの溶媒と有機極性
溶剤との混合溶剤を使用することが望ましい。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶剤を併用した
ときには、膜を展開時ベンゼン、クロロホルムなどは気
相中に蒸発し、有機極性溶剤は大息の水に溶解すると考
えられる。

次に、パターン化の方法について説明する。

まず基板上に本発明のＬＢ膜を累積する。ついで該ＬＢ
膜にマスクを通して紫外線、Ｘ線などを照射するか、電
子線を照射して描画する。とくに紫外線が望ましく、さ
らにＫｒＦなどのエキシマ−レーザー光を使うことは高
解像度のパターンをうろことができ、露光時間を短縮す
ることもできるので望ましい。

たとえばポジマスクを通して紫外線を露光したのち、露
光部を現像剤で溶解除去することによってパターンをう
ろことができる。

このばあい、Ｊ、　Ｋｏｓａｒ　ｒＬＩｇｈｔ　Ｓｅｎ
ｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓ　Ｊ　　（Ｊｏｈｎｖｉｌ
ｅｙ　＆５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、　ＮｅｗＹｏｒｋ、　１
９６５）のｐ、１４３〜１４Ｂ、１６０〜１８８に記載
されている増感剤を用いることが好ましいばあいがある
。たとえばミヒラケトン、ベンゾイルエーテル、２−１
−ブチル−９，１０−アントラキノン、１．２−ベンゾ
−９，ｌＯ−アントラキノン、４，４°−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノンなどがある。

現像剤は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどと、メタノール、エタノ
ールなどとの混合溶剤系が好ましい。また、アンモニア
水やアルカリ性溶液も使用可能なばあいがある。

かくしてえられる本発明の液晶配向膜（３）は、たとえ
ば第１〜２図に示すように、ガラス基板（１）に形成さ
れた透明電極（２）上に溝状のパターンを有するように
形成されている。第１図に示す実施態様は電極（２）面
まで溝（４）が形成されているものであるが、第２図に
示すように配向膜（３）の底部に一部高分子膜を残すよ
うに設計してもよい。

溝の深さ（ω、溝の幅面および溝の間隔、すなわちライ
ン幅（Ｃ）はいずれも１０〜３０００ｎｍ、生産性の点
から好ましくは５０〜１１０００ｎの範囲に入るのが好
ましい。なおそれらの関係は必ずしも等しくなくてもよ
く、用途、液晶型式、液晶材料などによって適宜選定す
ればよい。

溝の深さ（ωは照射時のエネルギーによって調節するこ
とができ、溝の福山）とライン幅（Ｃ）、いわゆるライ
ンアンドスペースのサイズは紫外線およびＸ線露光のば
あいはマスクのラインアンドスペースのサイズにより、
電子線露光のばあいは電子線の線幅と描画の間隔により
調節できる。

さらに、これらの方法によってえられた本発明の高分子
化合物のパターンは、該高分子化合物が５員環または６
員環を生成する前駆体構造を備えているばあいには、パ
ターンをえたのち反応させて５員環または６員環の構造
へと変換して、耐熱性高分子薄膜のパターンを形成する
ことができ、分子構造の選択によって３００℃以上、好
ましくは５００℃以上の耐熱性を実現することができる
。（１）〜（３４）の例のうち、（３）〜日、および（
２１）〜（３０）がへテロ原子を含む５員環または６員
環へ部分的に、または完全に閉環させることができる例
であり、完全開環後の構造は次のようになる。

閉環の方法についてはとくに限定されないが、たとえば
先の（５）式の具体例であるイミド化のばあいには３０
０〜４００℃近辺の温度に加熱することによって（５）
式の高分子化合物 （５）ｌ ＋２Ｒ３０１１ の反応が起って閉環が達成される。このとき、疎水化の
ために導入した基がアルコールとして脱離するが、この
脱離したアルコールは２００゜〜４００℃近辺の温度で
必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くことに
よって飛散させることができるので非常に耐熱性のよい
ポリイミド薄膜をうろことができる。

このように閉環によって耐熱性のよい薄膜をうるばあい
には、混合する公知のＬＢ膜化合物として閉環反応条件
下、飛散させることができるものを先にあげた例の中か
ら選ぶことが望ましい。

勿論、一般的なイミド化の際に使用される無水酢酸やピ
リジン、イソキノリンのような化学キュア剤、またはそ
れと熱を併用してもよい。

液晶素子は、このように作製した液晶配向膜を形成した
２枚のガラス基板の高分子膜面同志を対向させた状態に
保持して一部を残して接着し、このように接着したセル
に、この開口部から強誘電性液晶を注入したのち、開口
部を封止することによりえられる。

つぎに、本発明を実施例に基づき説明する。

実施例１ ピロメリット酸ジ無水物２．１８ｇ　（０，０１モル）
とステアリルアルコール５．４０ｇ　（０，０２モル）
とをフラスコ中、乾燥チッ素気流下、約１００℃で３時
間反応させた。

えられた反応物をヘキサメチルホスファミド４０ｃｃに
溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２．３
８ｇを約５℃で滴下し、滴下倹約５℃で１時間保持し、
反応を終了させた。

そののちジメチルアセトアミド５０ｃｃに溶解させたジ
アミノジフェニルエーテル２ｇ　　（０，０１モル）を
０〜５℃で滴下し、滴下倹約１時間反応させたのち、反
応液を蒸留水６００ｃｃ中に注いで反応生成物を析出さ
せた。析出物を口過し、約４０℃で減圧乾燥して約９ｇ
の淡黄色粉末をえた。

えられた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）　、ＧＰＣによる分子量測定を行なった
。

えられた粉末とステアリルアルコール（モル比で１：１
）を蒸留したクロロホルム／ジメチルアセトアミド−８
／２（容量比）の混合液に溶解して２５ｃｃの溶液にし
たＬＢ膜用展開液を調製した。

えられた展開液を用いて再蒸留水上、２０℃で水面上に
単分子膜を作製し、表面圧を約２５ｄｙｎｅ／Ｃ１１に
保って累積速度１０ｍｍ／ｍ１ｎで垂直浸漬法でネサパ
ターンを形成したガラス基板上に２１層累積した（膜厚
０．０５５μｆｆ１）。この累積膜に低圧水銀打を０．
５μｌのラインアンドスペースをもつマスクを通して３
０分間照射したのち、ジメチルアセタミド／エタノール
−１：１　（容量比）を現像液として現像し、０．５μ
ｌのラインアンドスペースをもつポジのパターンをえた
（深さ：０．０５５μｍ）。

さらに該パターン化累積膜を４００℃で１時間加熱した
。その結果、（１，５μ−のラインアンドスペース、深
さ　０．０１１μｌをもつα、β−不飽和５員環イミド
膜が生成することがＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲ分析による１７
９０ｃｍ−１，１７１０ｃｍ−’のピークにより確認さ
れた。

このように作製した液晶配向膜を形成した２枚のガラス
基板のポリイミド膜面同士を対向させた状態に保持して
、一部を残して接着した。

このように接着したセルに、この開口部から強誘電性液
晶（メルク社製のＺＬ１３４８９　）を注入したのち、
開口部を封止して液晶素子を作製した。

このセルを用いて、液晶の配向性を評価したところ配向
むらのない良好な配向性をしめした。

液晶として強誘電性液晶を用いたが、必ずしもこれに限
定されるものではなく、ツィステッドネマチック型およ
びスーパーツィステッドネマチック型でもよい。

［発明の効果］ 本発明は以上説明したように、感光性高分子化合物のラ
ングミュアブロジェット膜に紫外線、電子線、またはＸ
線を照射して露光し、現像、ばあいによっては閉環する
ことで作製したパターン化された高分子膜を液晶配向膜
に応用することで、従来のラビング法で生じていた配向
膜表面の傷や膜のはがれ、駆動電極の破損とそれによる
配向不良や表示素子の品質低下を防ぐことが可能であり
、良好な配向性と高い耐熱性を有する液晶配向膜を作製
することが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図はいずれも本発明の液晶配向膜を基板上に設
けたときの概略斜視図である。 （図面の主要符号） （１）ニガラス基板 （２）：透明電極 （３）：配向膜 （４）：溝 （ａ）：溝の深さ 山）：溝の幅 （Ｃ）ニライン溝 特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 第１図 １ニガラス基板 ２：透明電極

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少なくとも電極層が形成された基板上に形成されて
   いる平行な溝状のパターンをもつ高分子ラングミュアブ
   ロジェット膜である液晶配向膜。 ２　溝状のパターンの溝の垂直方向の深さが１０ｎｍ〜
   ３０００ｎｍ好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍとなっ
   ていることを特徴とする請求項１記載の液晶配向膜。 ３　溝状のパターンの溝の水平方向の幅が１０ｎｍ〜３
   ０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍとなっ
   ていることを特徴とする請求項１記載の液晶配向膜。 ４　溝状のパターンの溝の間隔が１０ｎｍ〜３０００ｎ
   ｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍとなっているこ
   とを特徴とする請求項１記載の液晶配向膜。 ５　感光性高分子化合物のラングミュアブロジェット膜
   に紫外線、電子線、またはＸ線を照射したのち、現像、
   ばあいよっては閉環処理をしてえられた請求項１、請求
   項２、請求項３または請求項４記載の液晶配向膜の製造
   法。