JPH01244454A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白液の濃縮組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロク゛ン化銀カラー写真感光Ａ−Ａ料（以
下単に「感光材料」ということもある）に使用する漂白
液に関し、更に詳しくは保存安定性か改良された漂白液
の濃縮組成物に関するものである。

〔発明の背景〕

感光材料の処理は基本的には発色現像ど脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程または漂白定着工程から
なっている。この他に付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理等が加えられる。　感光材料の脱銀工程に
用いられる漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白す
るための酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等の無機
の酸化剤か広く用いられていた。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
。例えば赤血塩、重クロム酸塩は画像銀の漂白刃という
点ては比較的優れているが、光により分解して人体に有
害なンアンイオンや６価のクロムイオンを発生ずる恐れ
があり、公害防止上好ましくない性質を有している。さ
らにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処理後の廃
液を捨てることなく再生使用することが困難であるとい
う欠点を有している。

これに文ｊし、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、
簡素化および廃液の再生使用可能等の要請にかなうもの
どして、アミノポリカルボン酸金属鰭塩等の有機酸の金
属錯塩を酸化剤とした処理液か使用されるようになって
きた。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、
酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（
金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有
している。例えＩＩＩアミノポリカルボン酸金属錯塩の
中で漂白刃か強いど考えられているエチレンジアミン四
酢酸鉄（■ｌ　）錯塩は、一部で漂白液および漂白定着
液として実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を
主体とする高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材木４、
特にハロゲン化銀として沃化銀を含有し、高銀量の撮影
用カラーペーパーおよび撮影用のカラー不カティブフィ
ルム、カラーリバーザルフィルムては、漂白刃か不足し
、漂白工程に長時間を要するという欠点を有している。

これら欠点を改善するために、す→ノーーチ・ディスク
ロー・ンヤ−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）　Ｎｏ、２４０２３や、特開昭６２−２２２２５２
号公報に記載さ４ｔている特定のアミノポリカルボン酸
第２鉄錯塩およびこの混合物を使用する技術か提案され
てきている。特に、前記文献または特許公開公報に記載
されているプロピレンンアミン四酢酸第２鉄錯塩は、酸
化力か極めて強く、漂白液に使用した場合、漂白工程の
迅速化を可能とする。

また、多量の感光Ｈ料を自動現像機等により連続処理す
る現像処理方法においては、成分濃度の変化による漂白
液の性能の悪化を避けるために、処理液の成分を一定濃
度の範囲に保つための手段か必要である。かかる手段ど
して近年では経済上および公害上の観点から、これらの
補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式や、
又別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充液と
して用いる方法も提案されてきている。

一方、これらに使用する処理液は使用時に調合すること
もてきるか、−船釣には調合を能率的に行うため、処理
剤をあらかしめ所定の量比に混合した濃厚溶液の状態に
しておき、使用に際して混合および／または水を加えて
均一溶液とし、タンク液または補充液どして使用する。

従来、漂白剤として一般に使用されているエチレンジア
ミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩の濃厚化技術については、
特公昭５３−１０８５７号公報にｐｌ−（６，５以上に
することで溶解度を高める濃縮化技術が記載されている
。

しかしなから、前記プロピレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ
Ｉ）ｆ４ｇ塩に上述の濃縮化技術を用いたところ、漂白
液性能のなかの復色性を大幅に劣化させることか判明し
た。

〔発明の目的〕

そこて本発明の第１の目的は、迅速処理性に優れ、更に
保存安定性か良好な感光利料用漂白液の濃縮組成物を提
供することにある。

さらに、本発明の第２の目的は、保存による沈澱物の発
生および復色性の劣化のない感光４４利用漂白液の濃縮
組成物を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は前記問題点を解決すへく鋭意研究をした結
果、感光イイ料を発色現像後、漂白処理する漂白液の濃
縮組成物において、該濃縮組成物か下記−形式〔Ａ〕で
示される化合物の第２鉄路塩を１．　Ｑ当り０．３ｍｏ
ｌ以」二含有し、かつ含有する塩類のカチオンの５０％
ｍｏｌ以上かアンモニウムから成り、ｐＨ値の範囲か２
４０〜５．５である際に」二記目的か達成されることを
見い出し、本発明をなすに至ったものである。

一般式（Ａ） 式中、Δ１．Ａ２．Δ３およびＡ、はそれぞれ同一でも
異なってもよく、−ＣＩ＋２０８．−ＣＯＯＭまたは−
１１０，Ｍ昌（、を表１゜Ｍ、Ｍ、およびＭ２はそれぞ
れ水素原子、−Ｊトリメチレン、カリウム原子また１」
アン−〔ニラＩ、基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換ま
たは未置換のアルキレン基を表す。

〔発［４Ｊ］の具体的構成〕 本発明は漂白剤どして一般式（Ａ）で示される化合物の
第２鉄昂塩を使用する漂白液の濃縮液化につｌＪｌでの
発明である。

漂白剤としてアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を使用す
ることは公知である。従来一般に使用しているエヂレン
ンアミン四酢酸第２鉄錯塩を濃縮化する技術を使用し、
アミノポリカルボン酸であるプロピレンツアミン四酢酸
第２鉄路塩等について濃縮化を行ったときに、エチレン
ンアミンテトラ酢酸第２鉄錯塩とは保存安定性に対する
挙動か全く異なることを見い出し、本発明に至ったもの
である。

次に一般式〔Δ〕て示される化合物について詳述Ｊる。

、 Ｘか表す炭素数３〜６の置換または未置換のアルキレン
基として、例えはプロピレン、メチレン、トリメチレン
、テトラメチレン、ペンタメチレン等か挙けられ、置換
基としては水酸基が挙けられる。以下に、前記−形式Ｃ
ＡＩで示される化合物の好ましい具体例を示す。

（Ａ−１） （Δ−２） （Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） （Ａ　−６） （Ａ−７） （Ａ−８） これら（Ａ−］、）〜（Ａ−８）の化合物は、前記以外
に、これらのすトリウム塩、カリウム塩またはアンモニ
ウＩ８塩を任意に用いることかできる。

本発明の目的の効果の点からは、これらの第２鉄錯塩の
アンモニウム塩か好ましく用いられる。

前記化合物例の中でも、本発明において特に好ましく用
いられるものは、（Ａ−１）　、（Ａ−２）、（Ａ−４
）　、（Δ−７）であり、とりわけ特に好ましいものは
（Ａ−１）である。

前記−形式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩は、漂
白液の濃縮組成物１ｆ２当り０．３ｍｏｌ以上であると
き本発明か有効であり、好ましくは０３〜２ｍｏｌの範
囲であり、より好ましくは０．３５〜ｌ　ｍｏｌの範囲
である。

本発明の漂白液には、前記−形式〔Ａ〕で示される化合
物の第２鉄錯塩に、その他のアミノポリカルボン酸第２
鉄錯塩（例えば、エヂレンンアミン四酢酸第２鉄塩、ジ
エチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩、１，２−シクロ
ヘキサンンアミン四酢酸第２鉄錯塩、グリコールエーテ
ルンアミン四酢酸第２鉄錯塩等）を組合せて使用できる
。とりわけエヂレンンアミン四酢酸第２鉄錯塩と組合ゼ
て使用することか経済的な観点および漂白かぶりか少な
いという点から好ましい。特に、本発明の効果に影響を
及ぼさないという観点からは、その他のアミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩は全体の第２鉄錯塩に対して６０ｍｏ
　１％以下か好ましく、より好ましくは５０％ｍｏｌ以
」二である。

本発明の濃縮組成物か含有する塩類のカチオンの５０％
ｍｏｌ以−Ｌがアンモニウムイオンから成るとは、前記
漂白剤のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩と下記のごど
き添加剤の塩類のカヂオンか、通常、アルカリ金属イオ
ンとアンモニウムイオンおよび水素イオンから成るなか
で、アルカリ金属イオンに対してアンモニウムイオンの
比率か５０ｍｏｌ％以−にであることである。好ましく
は７０ｍｏｌ％以−トてあり、より好ましくは９Ｑｍｏ
ｌ％以上てあり、特に好ましくは全てかアンモニウムイ
オンでアルことである。

本発明の漂白液の濃縮組成物に添加することか好ましい
化合物としては、ハロゲン化物およびｐＨ緩衝剤か挙け
られる。ハロゲン化物としては、臭化アンモ、−ラム、
臭化す］・リウム、臭化カリウム、塩化アンモニウム、
沃化アンモニウム等のハロゲンイオン放出化合物か挙げ
られる。

本発明に好ましいｐ　Ｈ緩衝剤は下記一般式ＣＩ）〜Ｃ
１１１：ｌで表される化合物および窒素原子、リン原子
、またはホウ素原子を少なくとも１原子含有する無機化
合物である。

一般式〔■〕 Ｂ−Ｃ，００Ｈ Ｂは有機化合物基または水素原子を表す。

一般式〔■〕 Ｂ＝ＰＯ３Ｈ２ Ｂ、ｆ：ｌ−Ｂと同義である。

一般式ＣＩ］Ｉ〕 Ｂ２、Ｂ３およびＢ、はそれぞれ水素原子または有機化
合物基を表し、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４のうちの少なくと
も１つは有機化合物基である。

一般式〔■〕で表される化合物の具体的化合物としては
、脂肪酸で好ましい化合物として、例えは、アクリル酸
、アジピン酸、アセチレン・ジカルボン酸、アセト酢酸
、イソプロピルマロン酸、アセライン酸、インクロトン
酸、イソ酪酸、イタコン酸、イソ吉草酸、エチルマロン
酸、カプロン酸、キ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール
酸、グルタル酸、クロトン酸、クロルフマル酸、α−ク
ロルプロピオン酸、グルコン酸、グリセリン酸、β−ク
ロルプロピオン酸、コハク酸、ンアン酢酸、ジエチル酢
酸、ジエチルマロン酸、シクロル酢酸、ンＩ−ラコン酸
、ジメチルマロン酸、シュウ酸、ｄ−酒石酸、ｍｅｓｏ
−酒石酸、トリクロル乳酸、トリカルバリル酸、トリメ
チル酢酸、乳酸、ヒニル酢酸、ピメリン酸、ピロ酒石酸
、ブトつ酸、フマル酸、フ１フピオン酸、プロピルマロ
ン酸、マレイン酸、マロン酸、メザコン酸、メチルマロ
ン酸、モノクロル酢酸、ｎ−酪酸、リンゴ酸、アスパラ
キン酸、ＤＬ−アラニン、グルタミン酸、３．３−ジメ
チルグルタル酸等が挙けられ、環式構造をもつ酸て好ま
しい化合物としては、例えはアスコルビン酸、アトロバ
酸、アロケイ皮酸、安息香酸、イソフタル酸、オキン安
息香酸（ｍ−、ｐ−）　、クロル安息香酸（０−９ｍ−
１ｐ−）　、クロルフェニル酢酸（ｏ−、ｒｎ−、ｐ−
）、ケイ皮酸、サリチル酸、ジオキシ安息香酸（２，３
，２，４，２，５，２，６，３，４，３，５）、／クロ
ブタンー１．■−７カルボン酸、／クロブタンー１，２
−ジカルボン酸（ｔｒａｎｓ−、ｃｉｓ−）、／クロロ
プロハシ−１，１−ジカルボン酸、ノクロプロパン　１
．２−ジカルボン酸（ｔｒａｎｓ−。

ｃｉｓ−）シクロヘキザンー１．１−ジカルボン酸、シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、（ｔｒａｎｓ−
、ｃｉｓ−）、／クロヘキ／ル酢酸、シクロベンクン−
１，１−ジカルボン酸、３，５−ソニト口安息香酸、２
，４−ジニトロフェノールジフェニル酸、スルファニル
酸、テレフタル酸、トルイル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）ナ
フトエ酸（α−４β−）ニコチン酸、ニトロアニソール
（ｏ−１ｍ−、ｐ−）　、＝　トロ安息香酸、二１〜ロ
フェニル酢酸（ｏ−、ｍ−、Ｉ）−）　、ｐ−二トロ７
工不ノール、■〕−二トロフエネｌ−−ル、尿酸、馬尿
酸、ハルヒッル酸、ヒオルル酸、フェニル酢酸、フタル
酸、フルオル安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）　、ピコリ
ン酸、ブロム安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）　、ヘキザ
ヒドロ安息香酸、ベンジル酸、ｄＱ−マンデル酸、メシ
チレン酸、メトキノ安息香＠　（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、
ｊ・メキシヶイ皮酸（０−１ｍ−、ｐ−）　、ｐ−メト
ギシフェニル酢酸、没食子酸、アミノ安息香酸（ｏ−、
ｍ−、ｐ−）等か挙げられる。

上記以外で一般式（Ｉｌｌの中で好ましい具体的化合物
として、Ｎ−（２−アセ）・アミド）イミノジ酢酸、Ｎ
−（２−アセトアミド ヒス（２−ヒｌ−口キノエチル）イミノトリス（ヒトロ
キＶメチル）メタン、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンス
ルポン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）−２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸、ピペラジン−Ｎ、Ｎ’−ヒス（２−
エタンスルポン酸）、エヂレンンアミン２酢酸、−ｒｌ
−レンジアミン−２−プロピオン酸、Ｎ−ヒドロギンエ
チレンジアミン−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−１−り酢酸等か挙け
られる。

−形式（ＩＩ　）ｌで表わされる化合物の具体的化合物
としては、アミン系化合物で好ましい化合物どして、イ
ソアミルアミン、イソブチルアミン、イソプロピルアミ
ン、エチルアミン、エヂレンジアミン、／イソアミルア
ミン、ジイソフ゛チルアミン、・／エチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ンメチルアミン、デ］・ラメチレンジア
ミン、１−リエチルアミン、トリメチルアミン、トリメ
ナレン・ンアミン、７ヂルアミン、５ｅｃ−ブチルアミ
ン、ｔｅｌ−ブチルアミン、プロピルアミン、ペンタメ
ヂレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、キノリン
、ｏ−１□ルイソン、アミノベンゼンスルホン＃（ｏ−
、ｍ−、ｐ−）、Ｎ−メチルヘンツルアミン、０−メチ
ルヘンツルアミン、ｍ−メチルヘンツルアミン、ｐ−メ
チルベンシルアミン、２−メチルピペリジン、Ｎ−メト
キンヘンシルアミン、０−メトキンヘンシルアミン、ｍ
−１−メチルベンシルアミン、ｐ−メトキノペンシルア
ミン、ヘンツルアミン、コニイン、シエイルベンンルア
ミン、ンタロヘキノルアミン、ピペラジン等カ挙けられ
る。

無機酸で好ましい化合物例としては、亜硝酸、亜リン酸
、次亜リン酸、ホウ酸、Ｉ・リリン酸、メタ１〜リリン
酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸
等か挙げられる。

一般式（ｍ）の具体的化合物としては、例えば二］・リ
ロトリス（メヂレンホスポン酸）、エヂレンンアミンデ
Ｉ−ラギス（メヂレンポスホン酸）、アミノメチルホス
ホン酸−Ｎ、Ｎ−ｉン酢酸、２−ホスホノエチルイミノ
ジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボ
ン酸、１−ヒＩ−ロキシエチリデンー１．１−ジポスホ
ン酸、■−アミ！エチリデンー１．１−ジホスホン酸等
が挙けられる。

その他本発明の漂白液の濃縮組成物に添加でき、−１５
− る化合物として（：ｌ消泡剤、硝酸塩等の防ザヒ剤、活
性剤、防ハイ剤、漂白促進剤等かある。

本発明の漂白液の濃縮組成物はｐＨ２，０〜５．５であ
ることか必要であり、好ましくはＩ）８２〜５であり、
特に好ましくはｐ　＋−１２、５〜４０の範囲である。

その他、本発明の漂白液の濃縮組成物に添加できる化合
物としては、消泡剤、硝酸塩等の防ザヒ剤、活性剤、防
ハイ剤、漂白促進剤等かある。

本発明の漂白液の濃縮組成物はｐＨ２，０〜５５である
ことか必要てあり、好ましくはｐＨ２〜５であり、特に
好ましくはｐｌｌ　２　、５〜４．０の範囲である。

更に前記アミノポリカルボン酸第２鉄路塩について、鉄
の配位子を持たないフリーのアミノポリカルボン酸をア
ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩に対して２０％以下のモ
ル比率で含有することが好ましく、特に好ましく１：１
１０％以下のモル比率である。

なお、前記フリーのアミノポリカルボン酸及びアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩について２種類以上の異なるア
ミノリカルボン酸を使用することも好ましい方法である
。

漂白液の濃縮組成物は１液のみ、２液、３液または１液
と１粉剤等の分割パートかある。

本発明の濃縮組成物は上記分割パートの中でアミノポリ
カルボン酸第２鉄錯塩を含有する分割パートの濃縮組成
物であり、特に２液バー１・の場合、本発明と別の濃縮
組成物のｌ〕１１値は４〜７の範囲にすることか混合時
の沈澱生成のために好ましい。

本発明の漂白液の濃縮組成物を混合および／または水希
釈して作成した漂白液は、通常の感光材料の処理に使用
できる。

次に、好ましい具体的処理工程を以下に示す。

（１）発色現像−漂白一定着−水洗 （２）発色現像−漂白一定着−水洗−安定（３）発色現
像−漂白一定着−水洗 （４）発色現像−漂白一定着−第１安定−第２安定（５
）発色現像−漂白一漂白定着−水洗（６）発色現像−漂
白−漂白定着−水洗−安定（７）発色現像−漂白−漂白
定着−安定（８）発色現像−漂白一漂白定着−第１安定
−第２安定 〔実施例〕 次に本発明について、実施例をもって、更に具体的に説
明するか、本発明はこれに限定されるものてはない。

実施例１ 下記の漂白液の濃縮組成物■とＨについて表−１に示し
たようにアミノポリカルボン酸を変更し、ｐ　１＋値を
１０〜７５まで変化させた。このカチオンの異なる濃縮
組成物■（すｌ・リウムイオン）と■（アンモニウムイ
オン）を混合して表−１のアンモニウムイオンの比率ど
なるように変化させ、１００ｍＮｊ→ノ“ンブルヒンに
密栓し、５０°Ｃ恒温槽に３日間保存した。外観を３人
で観察し、その結果を表−１に示した。

漂白液の濃縮組成物１ アミノポリカルボン酸（表−１参照）の第２鉄すトリウ
ム塩　　　　　　　　　　　　０８ｍ０Ｑアミノポリカ
ルボン酸（表−１参照）　　０．０１ｍｏＱ硝酸す］・
リウム　　　　　　　　　　　２０９臭化すトリウム　
　　　　　　　　　５０ｇ水でｌＱに仕上げ、氷酢酸と
ＮａＣ０，で表−１のｐｕに調整した。

漂白液の濃縮組成物■ アミノポリカルボン酸（表−１参照）の第２鉄アンモニ
ウム塩　　　　　　　　　　０．８ｍｏＯ。

アミノポリカルボン酸（表−１参照）　　０．Ｏ］、ｍ
ｏσ硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　２０り臭化
アンモニウム　　　　　　　　　　５０９水てｌＱに仕
上げ、氷酢酸とアンモニア水で表−１のｐｌ＋に調整し
た。

次に、ＬｏｏｍＮ＋リ−ンプルヒンの保存後の濃縮液を
使用し、下記のようにカラーフィルムを自作し、下記現
像工程と処理液で処理した。なお、保存した漂白液の濃
縮組成物の比較どして、前記の濃縮組成物の含有量を計
算１−で添加した保存ナンのものも行った。

この実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添
加量は特１こ記載のない限り１７ｎ２当りの９数を示す
。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感光材料の試料１を作成した。

試料１ 第１層：ハレーンヨン防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　・０．２０紫外線吸収剤（ＵＶ−１
）　　　　　　　・０．２０カラー１−カプラー（ＣＣ
−１）　　　　　・００５カラードカプラー（ＣＭ−２
）　　　　　・・０．０５高沸点溶媒（ｏｉｌ−］）　
　　　　　　・・・０．２０セラチン　　　　　　　　
　　　・・１．４第２層−中間層（ＩＬ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　・０．０１高
沸点溶媒（ｏｉｌ−］）　　　　　　　−０，０１セラ
チン　　　　　　　　　　　・１．４第３層：低感度赤
感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　　　　　　・１．２沃臭化
銀乳剤（Ｅｍ−２）　　　　　　・・０．６増感色素（
Ｓ−］　）　　　　　　・・・３．ＯＸ　１０−’（モ
ル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２）　　　　　　・・・２．５Ｘ　１０
情（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３）　　　　　　・・・０．６Ｘ　１０
−’（モル／銀１モル） ンアンカプラ−（Ｃ−４）　　　　　　・・・１．２ン
アンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　−０，０６カラー
ドシアンカプラー（ＣＣ−］、）・０．０５ＤＩＲ化合
物（Ｄ−１）　　　　　　　　　・０．００２高沸点溶
媒（ｏｉｌ　１）　　　　　　　−０，５ゼラチン　　
　　　　　　　　　・・１．４第４層：高感度赤感性乳
剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　・・・２．０増
感色素（Ｓ　−］、　）　　　　　　・２．ＯＸ　１０
−’（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２）　　　　　　　・２．ＯＸ　１０−
’（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３）　　　　　　・０．ｌＸ１０−’（
モル／銀１モル） ／アンカフブラー（Ｃ−１）　　　　　　・・０１５ン
アンカプラー（ｃ−２）　　　　　　・・０．０１８シ
アンカプラー（Ｃ−３）　　　　　　−１、１５カラー
！・／アンカプラー（ＣＣ−１，）　　・・０．０１５
ＤＩ＋？化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　・０．０５
高沸点溶媒（ｏｉ　１−１）　　　　　　　−０，５セ
ラグン　　　　　　　　　　　・１．４第５層　中間層
（＋ｔ、−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・０．５第６１脅、
低感度緑感性乳剤層（Ｇ　Ｌ　）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−
１）　　　　　　　・１．０増感色素（Ｓ−４）　　　
　　　　・５．０×１．０−’（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５）　　　　　　　・１．ＯＸ　１０−
’（モル／銀１（ル） マビンタカプラー（Ｍ−］、）　　−］０．５カラー１
−マゼンタカプラーＣＭ−１）・０．０５ＤＩＲ化合物
（Ｄ−２）　　　　　　　　　・０．０１５ＤＩＲ化合
物（Ｄ−４）　　　　　　　　　・００２０高沸点溶媒
（ｏｉ　１−２）　　　　　　−０，５セラチン　　　
　　　　　　　　・・１０第７層　中間層（Ｉ　Ｌ　−
３） セラグン　　　　　　　　　　・・・０８高沸点溶媒（
ｏｉｌ−］）　　　　　　　・０．２第８層、高感度緑
感性乳剤層（Ｇ　Ｈ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　
　　　・・・１３増感色素（ｓ−６）　　　　　　・・
１．５ｘ　１Ｏ−４（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７）　　　　　　　・２．５Ｘ　１０−
’（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８）　　　　　　　・・０．５Ｘ　１０
−’（モル／銀１モル） でセンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　・０．０６マセ
ンタカプラー（Ｍ−３）　　　　　・・・０．１８カラ
ードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）・０．０５ ＤＩＲ化合物ＣＤ−３）　　　　　　　　　・・・０，
０１高沸点溶媒（ｏｉｌ−３）　　　　　　　・・０．
５セラチン　　　　　　　　　　　・１．０第９層　イ
エローフィルター層（ｙｃ）黄色コロイド銀　　　　　
　　　・０］色汚染防止剤（ＳＣ−１）　　　　　　−
０，１高沸点溶媒（ｏｉｌ−３）　　　　　　　−０，
１セラチン　　　　　　　　　　　・・０．８第１０層
　低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−］
）　　　　　　−０，２５沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）　
　　　　　−０，２５増感色素（ｓ−１０）　　　　　
　・７．ＯＸ　１０−’（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　−・・０．６イ
エローカプラー（Ｙ−２）　　　　　・・０，１２ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　　・・０．０１高
沸点溶媒（ｏｉｌ−３）　　　　　　　・＋　ｏ、ｔ５
セラチン　　　　　　　　　　　・−１，０第１１層：
高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）
　　　　−０，５０沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−］）　　　　
−０，２０増感色素（Ｓ−９）　　　　　　　・１．０
Ｘ１０−’（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−１０）　　　　　・・・３．０Ｘ１０
−’（モル／銀１モル） イエローカプラー（ｙ　−１，）　　　　　　・０．３
６イエローカプラー（ｙ−２）　　　　　　・０．０６
高沸点溶媒（ｏｉｌ−３）　　　　　　　−０，０７ゼ
ラヂン　　　　　　　　　　−１１ 第１２層　第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤　　　　　・・０．４（平均粒径０
．０８μｍ、　Ａｇ１２モル％）紫外線吸収剤（ｕｖ−
］、）　　　　　　−０，１０紫外線吸収剤（ＩＩＶ−
２）　　　　　　・−０，０５高沸点溶媒（ｏｉ　１−
１）　　　　　　　−０，１高沸点溶媒（ｏｉｌ−４）
　　　　　　　−０，１ホルマリンスカベンジャ−（ｌ
（Ｓ−１）・０５ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−２
）・・０．２ゼラヂン　　　　　　　　　　　・１．０
第１３層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） 界面活性剤（Ｓ　ｕ　−］、　）　　　　　　　・・・
０．００５アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μ丁１１）　　　　　　　　　・・０暑０
ンアン染判（ＡＩＣ−１）　　　　　　　　−０，００
５マセンタ染料（Ａｌｌｉｌ−］）　　　　　　・０．
０１スヘリ剤（ＷＡＸ−］、）　　　　　　　　　・０
０４セラチン　　　　　　　　　　　０８ 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤５ｕ−２、分
散助剤５ｕ−３、硬膜剤）］−１および１］−２、防腐
剤ＤＩ−１、安定剤Ｓ　ｔ　ａ　ｌ）　−１、かぶり防
止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２を添加した。

Ｅｍ−］　　平均粒径０４６μＩｌｌ、平均沃化銀含有
率７５モル％ 単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−２平均粒径０．３２μｍ、平均沃化銀含有率２．
０モル％ 単分散性で均一組成の乳剤 Ｅｍ−３平均粒径０．７８μｍ、平均沃化銀含有率６．
０モル％ 単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ〜４　平均粒径０．９５μｍ、平均沃化銀含有率８
．０モル％ 単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−１，，Ｅｍ　３およびＥｍ−４は特開昭６０−１
３８５３８号、同６　］　−２４５］、　５　］号の各
公報を参照に調製した多層構造を有し、主として８面体
から成る沃臭化銀乳剤でｋ）る。

またＥｍ−１〜Ｅｍ−４はいずれも、料径／粒子の厚さ
の平均値は１．０であり、粒子の分布の広さはそれぞれ
１４％、１０％、１２％および１２％であった。

（ＣＨ２）３ｓＯ３Ｎａ Ｓ−１，Ｏ Ｍ−１ しＱ げ ３ｌ− Ｙ−］ ＣＱ、 −＋＋２− ＣＭ−］ ０Ｈ １（Ｓ　　−Ｉ　　　　　　　　　　　ＨＳ　　−、２
Ｎｇ （ＣＩ。）２Ｓｏ３Ｋ Ｓ　ｕ−１，Ｈ ＮａＯ３Ｓ−［１，−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２０Ｆ２）３
Ｈ□ （＞Ｃ００Ｃ１１２（ＣＦ２ＣＦ２）、Ｈ１ｌ−２ Ｉ（ ＮａＯ３Ｓ　　Ｃ−Ｃ００Ｃ８ｔ（，７ＣＨ２−Ｃ００
（、Ｈ，７ ＡＸ−１ 一：３５− ｃ−１ Ｈ ＡＩＣ−］ ＩＭ−１ Ｓｔａｌ）−１ＡＦ　　　１ −３［ｉ− ｌ−１ ０ｉ　　＋−］　　　　　　　　　　　Ｏｉ　　１−２
Ｈ Ｏｉ　　１−３　　　　　　　　　　０ｉ　　］−４こ
のようにして作製した感光材料を、白色光を用いウェッ
ジ露光したのち、下記現像処理を行っｔこ。

〈現像処理〉 処理上程　　　　　　処理時間　　処理温度発色現像（
１（曹）　　３分１５秒　　　３８°Ｃ漂　　白（ｌｌ
）　　　　注−］／／ 定　　着（／／）１分１５秒　　　　／／安　定　化　
（３槽カスケード）　　　１　分　　　　　　　　　／
／乾　　燥（４０°Ｃ〜８０°Ｃ）６０秒注−１　アミ
ノポリカルボン酸の種類と添加量（漂白液処方）により
漂白完了時間か異なるため、前記感光１１料で予備実験
して決定しｌこ。

使用した処理液組成は下記の通りである。

［発色現像液１ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０　　ｇ炭酸
水素すｌ・リウム　　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　４８臭化すｌ−リウ
ム　　　　　　　　　　　］、、３３ｇ沃化カリウム　
　　　　　　　　　　　１　、２ｍｇヒｌ−＋７キ／ル
アミン硫酸塩　　　　　　２．５ｇ塩化すトリウｌ、　
　　　　　　　　　　　０．６ｇ４−アミノ−３−メチ
ルーＮ−エヂル−Ｎ−（β−ヒトロキ、ルエヂル）アニ
リン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　４．８ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えてｌＬ
ｌとし、水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いてｐＨ
０，０６に調整する。

［漂白液１ 保存後の濃縮組成物（表−］、）　　　　　３３００ｍ
０臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１４０ｇ酢酸
アンモニウム　　　　　　　　　　　８０ｇイミタソー
ル　　　　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて１ｌとじ
、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ５，０に調整
する。

［定着液１ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　２５０ｇ亜硫酸
アンモニウム　　　　　　　　　　３０ｇエチレンシア
ミンテトう酢酸２ すトリウム　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸す］−リウ
ム　　　　　　　　　　　１０ｇ前記漂白液　　　　　
　　　　　　　　１００ｍＱ水を加えてＩＱとし、酢酸
とアンモニア水を用い一３！ｌ− てｌｌ　ｉ１７　、０に調整する。

［安定化液］ ポルムアルデヒＦ　（３７％溶液）　　　　　２ｍ０５
−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
　　　　　　　　　　　　　　００５ｇ」−マルケン８
１．０　　　　　　　　　　　　１ｍＯ。

ホルムアルデヒド重亜硫酸イ」加物 すｉ・リウム　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて
ＩＱとし、アンモニア水及び５０％硫酸にて１）１１７
．０に調整する。

漂白時間については、脱銀完了時間よりエチレンソアミ
ン四酢酸第２鉄錯塩使用の漂白液の処理時間（漂白時間
）は４分とし、（Ａ−１）の第２鉄錯塩使用の漂白液の
処理時間は４０秒とした。

処理後のフィルム試料の最高濃度部透過赤色濃度を光電
濃度計ＰＩ）Ａ−６５Ａ　（コニカ社製）で測定した後
、５％赤血塩水溶液に３分間浸漬後乾燥し、再度測定し
た。けじめの測定濃度を１００として再度測定による濃
度増加（復色）を％て表し、表＝２に示した。

なお、表−２はソアン色素のロイコ色素化を表したデー
タであり、数値か小さい方か好ましい。

表−１の記号（以下の実施例においても同し。）−、沈
澱、結晶等は全くナン。

＋　　　沈澱、結晶が認められる（重量比で０１％以１
ぐ）。

＋十　　沈澱、結晶かかなり認められる（重量比で０１
〜２％の範囲）。

十＋＋：沈澱、結晶か重量比でタンク重量に対し表−１
と表−２の結果から明らかなように、エチレンジアミン
四酢酸の場合は、濃縮組成物のｐＩＩ値は６．５以上か
好ましいか、本発明に使用する〔八−１〕の第２鉄錯塩
では、本発明の範囲であるｐ。

値か２０〜５．５であり、かつカチオーンの中でアンモ
ニウムイオンの比率か５０％以上の場合、沈澱発生もな
く復色性も良好てあり非常に好ましいことが判る。

実施例−２ 実施例＝１の漂白液の濃縮組成物工とＨにおいて、エヂ
レンジアミン四酢酸と（Ａ−１’ｌの使用量と濃縮組成
物のｐＨを表−３のごとく変化させた。実施例−１と同
様に保存を行い、液外観及び復色性について実験し、表
−３および表−４に結果を示した。比較の保存ナシにつ
いても実施例−表−３（液外観） 表−４（復色性（％）） 上記表−３と表−４の結果Ｊ：り明らかなように、−形
式［Ａ、　）で示される化合物の第２鉄錯塩を１θ当り
０　、３ｍｏ　］含イｊし、ｐ　Ｈ値が２．０−５．５
であるとき、Ｈの濃縮組成物のカチオンとしてアンモニ
ウムイオンを使用している本発明か極めて好ましいこと
か判る。

実施例３ 実施例１の漂白液の濃縮組成物■において、アミノポリ
カルボン酸及びその第２鉄アンモニウム塩を表−５のご
とく変え、ｐ　Ｈ値を１５．３．０．６゜５ど変化し、
漂白液の濃縮組成物を作製した以外は実施例−１と同様
の実験および評価を行った。

なお、漂白時間ＩＪ、漂白を十分とさせるため６分間と
した。結果を表−５に示す。

一４７＝ 上記表−５より明らかなように、本発明はＡ−１だけで
なく、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、／ｌ−５、Ａ−７の一
般式ＣＡ、　）で示される化合物の第２鉄錯塩を使用し
た場合に有効であることか判る。

実施例４ 実施例１の漂白液の濃縮組成物以外の成分の臭化アンモ
ニウム、酢酸アンモニウムおよびイミダソールを別のパ
ーＩ・濃縮組成物どして、表−６に示しＩこ濃縮率およ
びｐ　Ｈとした。５０°Ｃ恒温槽に３日間入れたのち、
保存しないない実施例１の濃縮組成物■の、）Ｉ（３，
０を使用して漂白液を作製し、実施例］と同様の実験で
復色性を評価した。結果を表−６に示す。

」二記表−６の結果より、漂白液の２液濃縮組成物バー
ト化の場合、有機酸第２鉄錯塩を含有しな一４８＝ いパートはｐ　Ｈ４〜７か好ましいことか判る。

実施例５ 下記漂白液の１液濃縮組成物について実施例１と同様の
実験および評価を行った。

なお、漂白液は下記１液濃縮組成物を２倍に希釈して漂
白液とした。結果を表−７に示す。

漂白液１液の濃縮組成物■ 例示化合物〔Δ−１〕の第２鉄すｌ−１）ラム塩０．８
モル 表−７に示した化合物　　　　（表−７に記載）臭化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　１５０ｇ水を加え９
００ｍ０．どし、酢酸ＮａＣＯ３でｐＨ４，８とした後
、水でＩＱに仕上げた。

漂白液のｌ液濃縮組成物■ 例示化合物〔Ａ−１〕の第２鉄アンモニウム塩０．８モ
ル 表−７に示した化合物　　　　（表−７に記載）臭化す
トリウム　　　　　　　　　　　１５０ｇ水を加え９０
０ｍ（＋とし、酢酸ＮａＣＯ３でｐＨ４，８とした後、
水て１ρに仕上げた。

表−７ 上記衣−７のＮｏ、２〜Ｎｏ、１．３は漂白かふり防止
に好ましい化合物である。

上記衣−７の結果から明らかなように、Ｎｏ、２〜Ｎｏ
、　１３の化合物を含有した場合には、濃縮組成物にお
いて沈澱か生成し易くなるのに対して、本発明か有効に
作用していることか判る。また、復色性についてもＮｏ
、２〜Ｎｏ、７３の化合物含有に対して本発明か極めて
有効であることか判る。

〔発明の効果〕

本発明によるハロゲン化銀写真感光１ｎ料用漂白液の濃
縮組成物は、該濃縮組成物から作成される漂白液か迅速
処理性に優れ、かつ該濃縮組成物の保存安定性（具体的
には保存による沈澱の発生および復色性の劣化）か良好
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像後、漂白処
   理する漂白液の濃縮組成物において、該濃縮組成物が下
   記一般式〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を１ｌ当
   り０．３ｍｏｌ以上含有し、かつ含有する塩類のカチオ
   ンの５０ｍｏｌ％以上がアンモニウムから成り、ｐＨ値
   の範囲が２．０〜５．５であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料用漂白液の濃縮組成物。 一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３およびＡ＿４はそれぞ
   れ同一でも異なってもよく、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＯ
   Ｍまたは−ＰＯ＿３Ｍ＿１Ｍ＿２を表す。Ｍ、Ｍ＿１お
   よびＭ＿２はそれぞれ水素原子、ナトリウム原子、カリ
   ウム原子またはアンモニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜
   ６の置換または未置換のアルキレン基を表す。〕