JPH03188437A - ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いた感光
材料に関するものであり、詳しくは迅速処理性に優れ高
感度、硬調で露光時の照度の変化に対するＩｌｌｌ変調
が少なく、かつ露光してから現像処理するまでの経時に
よる現像濃度変化が小さいハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

（従来の技術） 現在市場においてはハロゲン化銀写真乳剤を用いた感光
材料が多極多様な目的に応じて利用され、その市場規模
は近年ますます拡大の一途をたどっている。

こうした状況の中で、特にカラープリント用感光材料の
ように、大量のプリントを短納期で仕上げる要求の強い
市場で用いられる感光材料においては、現像処理時間の
迅速化がそのままプリントの生産効率の向上にむすびつ
くため、現像速度を高めるために多くの研究がなされて
きた。

その中でも、感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤の塩化
銀含有率を高めることで現像速度の飛躍的な向上がもた
らされることが良く知られている。

しかしながら、塩化銀含有率の高い乳剤を用いると被り
が高く高感度が得られにくいこと、露光照度の変化によ
って感度が変動する所謂相反則不軌が大きいことなどの
欠点が知られていた。

（発明が解決しようとする課題） 塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤（以下高塩化銀乳
剤とよぶ）が抱える前述のような欠点を克服するために
、様々な技術が開示されている。

例えば、特開昭５８−９５７３６号、同５８１０８５３
３号、同６０−２２２８４４号および同６０−２２２８
４５号には高塩化銀乳剤に高い感度を付与するために、
ハロゲン化銀粒子中に臭化銀含有率の高い層を有するよ
うな様々な粒子構造を持たせることが有効であることが
開示されている。しかしながら、本発明者らが検討した
結果では、これらの技術に従えば、確かに高感度が得ら
れるが、同時に乳剤粒子に圧力が加わったときの減感が
生じ易く、実用上の大きな欠陥となってしまうことが見
出だされた。さらに、こうした方法では高塩化銀乳剤が
呈する相反則不軌を十分に改良することが困難であるこ
とも見出だされた。

特開昭５１−１３９３２３号、同５９−１７１９４７号
あるいは英国特許第２１０９５７６Ａ号明細書などに、
第■族の金属化合物を含有させることによって高感度が
得られ、かつ相反則不軌が改良されるとの記載がある。

また、特公昭４９−３３７８１号、特開昭５０−２３６
１８号、同５２−１８３１０号、同５８−１５９５２号
、同５９−２１４０２８号、同６１−６７８４５号、ド
イツ特許第２２２６８７７号、同２７０８４６６号ある
いは米国特許第３７０３５８４号明細書に、ロジウム化
合物やイリジウム化合物を含有させることによって硬調
化や相反則不軌の改良が達成されるとの記載がある。し
かしながら、ロジウム化合物を用いたときには硬調な乳
剤は得られるものの著しい減感が生じ、実用上好ましく
ない。

また、イリジウム化合物を含有させた高塩化銀乳剤にお
いては、露光後１５秒から約２時間という比較的短時間
の間に著しい潜像補力が起こることがツウィッキイによ
って、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ）の３３巻、２０１頁に開示され
ている。こうした現象が生じると、感光材料を露光して
から処理するまでの経時時間の変化によって現像濃度が
著しく変動してしまい、これもまた実用上好ましくない
。

また、米国特許第４２６９９２７号には塩化銀含有率が
８０モル％以上の表面潜像型高塩化銀乳剤粒子内部にカ
ドミウム、鉛、銅、亜鉛あるいはそれらの混合物を含有
させることで高感度が得られる旨の記載がある。しかし
ながら、これらの方法では感度の増加や相反則不軌の改
良に若干の効果が得られるものでしかなく、実用に耐え
られる性能のものが得られなかった。

さらに、特公昭４８−３５３７３号明細書には、原理合
法で得た塩化銀乳剤に水溶性鉄化合物を含有せしめて硬
調な黒白印画紙が廉価に得られるとの記載がある。しか
し、この方法では高感度を得ようとして鉄化合物の添加
量を増すと乳剤が圧力を受けたときの減感が生じ易く、
十分な効果を得ることが困難であった。

さらに、特開平１−１０５９４０号には高塩化銀乳剤に
含有させるイリジウム化合物を臭化銀含有率２０モル％
以上の臭化銀局在相と共に沈積せしめることで、潜像増
感を生じること無く相反則不軌を改良する技術が開示さ
れている。しかしながら、この技術では純塩化銀よりな
る乳剤の相反則不軌を改良することができず、あるいは
臭化銀局在相を沈積させるときの反応条件の変動などで
潜像増感が生じてしまうなど、さらなる改良が望まれて
いた。

したがって、本発明の第一の目的は、迅速処理性に優れ
、高感度で硬調なハロゲン化銀乳剤および該乳剤を含む
写真感光材料を提供することにある。

本発明の第二の目的は、露光照度変化による感度や階調
の変動が少ないハロゲン化銀乳剤および該乳剤を含む写
真感光材料を提供することにある。

さらに、本発明の第三の目的は、露光と現像処理の間の
経時時間の変化によって現像濃度の変動の少ないハロゲ
ン化銀乳剤および該乳剤を含む写真感光材料を提供する
ことにある。

（課題を達成するための手段） 本発明の上記諸口的は、下記のハロゲン化銀乳剤および
それを含む写真感光材料によって効果的に達成された。

（１）実質的に沃化銀を含有しない９０モル％以上が塩
化銀よりなる塩臭化銀もしくは塩化銀であって、かつ該
粒子中にハロゲン化銀１モル当り１Ｏ−７〜１０１モル
の量の鉄イオンおよび１０−９〜１０−’モルのイリジ
ウムイオンを含有し、さらに、該鉄イオンの濃度が他の
部分より１０倍以上高い局在相を粒子体積の５０％以下
の表面層中に有し、該イリジウムイオンはその含有量の
８０％以上が前記鉄イオン局在相中に含まれているハロ
ゲン化銀粒子よりなる表面潜像型ハロゲン化銀乳剤。

（２）含まれるハロゲン化銀が、実質的に沃化銀を含有
しない９０モル％以上が塩化銀よりなる塩臭化銀であっ
て、かつ臭化銀含有率が１０〜７０モル％である臭化銀
局在相をハロゲン化銀粒子の内部あるいは表面に有する
ことを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン化銀乳剤
。

（３）支持体上に感光性乳剤層を少なくとも一層有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に、請
求項（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に沃化銀を含有しな
い、９０モル％以上が塩化銀よりなる塩臭化銀もしくは
塩化銀である。実質的に沃化銀を含有しないとは０．５
モル％以下、好ましくは０．１モル％以下、さらに好ま
しくは全く含有しないことである。また、塩化銀含有率
は９０モル％である必要があるが、９５モル％以上が好
ましく、さらには９８モル％以上が特に好ましい、また
、不純物として鉄イオンおよびイリジウムイオンを含有
する以外は純塩化銀よりなる乳剤も好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀を含有する場合には
、臭化銀含有率が１０〜７０モル％の臭化銀局在相の形
で粒子内部もしくは表面に有せしめることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤粒子中に鉄イオンを含
有させるためには、乳剤粒子の形成工程において水溶性
の鉄化合物を共存せしめるのが容易である。これらの鉄
化合物は２価または３価の鉄イオン含有化合物であり、
本発明で用いられる範囲内で水溶性を有することが好ま
しい、特に好ましくは、ハロゲン化銀粒子内部に組み込
まれやすい鉄錯塩である。これらの化合物の具体例を以
下にあげるが、本発明の効果はこれらに限定されない。

ヒ酸第−鉄、臭化第一鉄、炭酸第一鉄、塩化第一鉄、ク
エン酸第−鉄、フッ化第−鉄、ギ酸第−鉄、グルコン酸
第−鉄、水酸化第一鉄、沃化第一鉄、乳酸第一鉄、シュ
ウ酸第−鉄、リン酸第−鉄、コハク酸第−鉄、［酸第−
鉄、チオシアン酸第−鉄、硝酸第一鉄、硝酸第一鉄アン
モニウム、塩基性酢酸第二鉄、アルブミン酸第二鉄、酢
酸第二鉄アンモニウム、臭化第二鉄、塩化第二鉄、クロ
ム酸第二鉄、クエン酸第二鉄、フッ化第二鉄、ギ酸第二
鉄、グリセロ・リン酸第二鉄、水酸化第二鉄、酸性リン
酸第二鉄、硝酸第二鉄、リン酸第二鉄、ビロリン酸第二
鉄、ビロリン酸第二鉄ナトリウム、チオシアン酸第二鉄
、［酸第二鉄、［酸第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄グ
アニジニウム、クエン酸第二鉄アンモニウム、ヘキサシ
アノ鉄（ｎ）酸カリウム、ペンタシアノアンミン鉄（Ｉ
Ｉ）カリウム、エチレンジニトリロ四酢酸鉄（Ｉ［［）
ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、塩
化トリス（ビピリジル）鉄（■）、ペンタシアノニトロ
シル鉄（ＩＩＩ）カリウム これらの化合物の中でも、特にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）
酸塩、ヘキサシアノ鉄（Ｉ［［）酸塩、チオシアン酸第
−鉄塩あるいはチオシアン酸第二鉄塩が顕著な効果を現
す。

上記の鉄化合物は、ハロゲン化銀粒子の形成時に、分散
媒（ゼラチンやその他の保護コロイド性を有するポリマ
ー）溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中ある
いはその他の水溶液中に存在せしめることで粒子中に含
有せしめる。

本発明においてはこれら鉄化合物の量はハロゲン化銀１
モル当り１０−’〜１０−’モルである。

より好ましくは、１０−’〜５Ｘ１０−’モルの範囲で
ある。

本発明においては用いる鉄化合物はハロゲン化銀粒子の
粒子体積の５０％以下の表面層中に集中させて含有させ
る必要がある０粒子体積の５０％以下の表面層とは、粒
子１個の体積の５０％以下の体積に相当する表面部分を
指す、この表面層の体積は、好ましくは４０％以下であ
り、さらに好ましくは２０％以下である０表面層をでき
るだけ小さい体積に（薄く）することで本発明の効果を
、より顕著に発揮させることができる。

こうした表面層に気中させて鉄イオンを含有せしめるに
は、表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子コアを形成
した後に１表面層を形成するための水溶性銀塩溶液とハ
ロゲン化物水溶液の供給に合わせて鉄化合物を供給する
ことで行われる。

本発明において鉄イオンを含有させる表面層の体積比が
大きすぎると乳剤粒子に圧力が加わったときの減感を生
じ易く、かつ高感度を得にくい。

本発明の効果を十分に発揮させるためには、鉄イオンを
含有させる層を粒子体積の５０％以下の表面層に限定さ
せることが好ましいが、粒子コア部に一部含有させても
よい、ただし、このとき粒子表面層に含有させる鉄イオ
ン濃度を粒子コア部の鉄イオン濃度の１０倍以上とする
必要がある。

粒子コア部の鉄イオン濃度がこの星を超えると。

乳剤粒子が圧力を受けたときの減感を生じ易くなり、本
発明の効果は得られにくい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子に含有させる鉄イオ
ンの量はすでに述べた範囲が好ましい。

本発明の規定より少なすぎると効果が得られ難く、逆に
多すぎると圧力による減感を生じ易くなる。

本発明ばおいてハロゲン化銀乳剤粒子中にイリジウムイ
オンを含有させるためには、乳剤粒子の形成工程におい
て水溶性のイリジウム化合物を共存せしめるのが容易で
ある。これらのイリジウム化合物は３価または４価のイ
リジウムイオン含有化合物であり、本発明で用いられる
範囲内で水溶性を有することが好ましい、特に好ましく
は、ハロゲン化銀粒子内部に組み込まれやすいイリジウ
ム錯塩である。これらの化合物としては例えば、ハロゲ
ン化イリジウム（Ｉ［）化合物、ハロゲン化イリジウム
（ｒＶ）化合物、またイリジウム錯塩で配位子としてハ
ロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えばヘ
キサクロロイリジウム（Ｉ［）あるいは（ＩＶ）錯塩、
ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）
錯塩、そしてトリオキザラトイリジウム（ｍ）あるいは
（ｒＶ）錯塩などが挙げられる。

本発明においては、これらの化合物の中から■価のもの
と■価のものとを任意に組み合わせて用いることができ
る。これらのイリジウム化合物は水溶液として用いるの
が適当であるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させ
るために一般によく行われる方法、即ちハロゲン化水素
水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロ
ゲン化アルカリ（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、臭化ナトリウム等）を添加する方法を
用いることかでざる。

上記のイリジウム化合物は、ハロゲン化銀粒子の形成時
に分散媒（ゼラチンやその他の保護コロイド性を有する
ポリマー）溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液
中あるいはその他の水溶液中に存在せしめることで粒子
中に含有せしめる。

本発明においてはこれらイリジウム化合物の量はハロゲ
ン化銀１モル当り１０−９〜１Ｏ−９モルである。より
好ましくは、５Ｘ１０−’〜１Ｏ−６モルの範囲である
。

本発明においては用いるイリジウム化合物は、その添加
量の少なくとも８０％以上を先に述べた鉄イオンの局在
層中に含有させる必要がある。さらには添加するイリジ
ウム化合物全てを該鉄イオン局在層中に含有させること
が好ましい、イリジウムイオンが鉄イオン局在層中外の
部位に含有されると、露光後、現像処理するまでの経時
時間とともに現像濃度が著しく増加してしまい、本発明
の効果は得られにくい。

この様なイリジウム化合物の添加部位の制御は、用いる
イリジウム化合物の溶液を先に述べた鉄イオン含有化合
物の溶液と同時に粒子形成反応の場に供給することで行
われる。

本発明においては、高感度や高いコントラストを得るな
どの目的で、鉄およびイリジウムイオン以外の多価金属
イオンを含む化合物を併用してハロゲン化銀粒子中に含
有させることも行うことができる。これらとしては例え
ばコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウムあるいは白金などの第■族金属イオン
が挙げられる。また、これ以外にも銅、金、亜鉛、カド
ミウムあるいは鉛などの金属イオンを併用して含有させ
ても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１　μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％
以下、望ましくは１５％以下の所謂単分１ｉｋなものが
好ましい、このとき、広いラチチユードを得る目的で上
記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや
、ｉ！ＪＷｔ！Ｉ！布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形・を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な・（ｉｒｒ＠ｇｕｌａｒ）結晶形を有するも
の、あるいはこれらの複合形を有するものを用いること
ができる。また、ｌｉｋの結晶形を有するものの混合し
たものからなっていても良い０本発明においてはこれら
の中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上
、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含
有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平Ｆ１．杖粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｊｄ
ｅｓ著ＣｈＩｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓＬｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍａｎｔｅ１社刊
、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏ−ｇｒａｐｂｉｃ　Ｅ＋ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｓ
ｔｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６
年）　、　Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅＬ　ａｌ
著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅａｕｌｄｉｏｎ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性根塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法
、同時混合法、およびそれらの組ろ合わせなどのいずれ
の方法を用いても良い６粒子を限イオン過剰の雰囲気の
下において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ち所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物Ｆｌ熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、クリラムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。　’ＩＩに上記第■族元素は好ましく用いることが
できる。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲
にわたるがハロゲン化銀に対して１０°ヤ〜１０−１モ
ルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細υの第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所輩の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る０本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい、このとき用いられる分光増感色
素としては例えば１Ｆ、　Ｍ、　ｌｌａｒｍｅｒ著１ｌ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−ＣｙＩ
ＩＩｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ　（ＪｏｈｎＷｉｌａｙ　Ｌ　５ｏｎ
ｓ　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）社刊、１９
６４年）に記載されているものを挙げることができる。

具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第２２頁右上欄〜
第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９貰〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。

本発明がカラー感光材料に通用される場合、酸カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。

木兄ａ）４に−おいて好ましく使用されるシアンカプラ
ー、マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記
−船人（Ｃ−１）’、（Ｃ−１１）、（Ｍ−１）、（Ｍ
−ＩＩ　）および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−１） ｉ１ −綴代（Ｃ−ｎ） 一般式（Ｙ） ０１【 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）において、Ｒ１、
ｈおよびＲ４は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族ま
たは複素環基を表し、６、Ｒ３およびＲ４は水素原子、
ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ
基を表し、Ｒ３はＲ８と共に含窒素の５員環もしくは６
員環を形成する非金属原子群を表してもよいｅ　Ｙ１％
　Ｙｌは水素原子または現像主薬の酸化体とのカシプリ
ング反応時にｇｉｌ脱しうる基を表す、ｎはＯ又は１を
表す。

一般式（Ｃ−■）におけるＲｓとしては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、Ｌｅ、ｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェ
ニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル
基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙
げることができる。

前記−綴代（Ｃ−１）または（Ｃ−１１）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

−ａ式（Ｃ−１）において好ましいＲ，はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルフ１ミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。

−綴代（Ｃ−１）においてＲ１とＲ８で環を形成しない
場合、Ｒ１は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは３ＥＩＡアリー
ルオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ３は好ましくは水
素原子である。

一般式（ｃ−ｎ）において好ましいＲ４は置換もしくは
ｍ１ＩＩＡのアルキル基、アリール基てあり、特に好ま
しくは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−１）において好ましいＲ５は炭素数２〜１
５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

−ｉ式（Ｃ−ｎ）においてＲｓは炭素数２〜１５のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のア
ルキル基であることが特に好ましい。

−綴代ＣＣ−ｎ）において好ましいＲ，は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい、−綴代（Ｃ１）および（Ｃ−Ｉｔ）において好
ましいＹ、およびＹ８はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

−Ｃ式（Ｍ−１）において、ＲｔおよびＲ９はアリール
基を表し、Ｒ６は水素原子、脂肪族もしくは芳香Ａ５ｔ
のアシル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表
し、Ｙ、は水素原子または離脱基を表す。

Ｒ１およびＲ９のアリール基（好ましくはフェニル基）
に許容される置換基は、置換ｉＲ＋に対して許容される
’ＩｔｌｔＡＮと同じであり、２つ以上の置ｔＡ基があ
るときは同一でも異なっていてもよい＋＋　ｔ’ｓは好
ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホニル
基であり、特に好ましくは水素原子である。

好ましいＹ、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４．３
５１．８９７号や国際公開！Ｖ　Ｏ８８１０４７９５号
に記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好まし
い。

一般式（Ｍ−Ｉ［）において、Ｒ３゜は水素原子または
置換基を表すａＹａは水素原子または離脱基を表し、特
にハロゲン原子やアリー°ルチオ基が好ましい、　Ｚａ
％ＺｂおよびＺｃはメチン、１ｔｆＡメチン、−Ｎ−又
は−Ｎｉ１−を表し、Ｚａ　−Ｚｂ結合とＺｂ　−Ｚｃ
結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合である
。

Ｚｂ　−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それ
が芳香環の一部である場合を含む、Ｒ８，またはＹ４で
２ｆｆｉ体以上の多量体を形成する場合、またＺａ、Ｚ
ｂあるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メチ
ンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−Ｉｔ）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４，５００゜６３０号に記
載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、
米国特許第４．５４０．６５４号に記載のピラゾロ（１
，５−ｂ）（１，２，４））リアゾールは特に好ましい
。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
（ｉｌ−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシ
フェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号や
同第２９４．７８５号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒ１１はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、１ｌｔｘは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ
基を表す、Ａは−ＮＨＣＯＲ＋ｓ、（Ｃ−１） を表わす、但し、Ｒ１，とＲＩ４はそれぞれアルキル基
、アリール基またはアシル基を表す、Ｙｓは離脱基を表
す、Ｒ１８とＲ１２％　Ｒ１４の置換基としては、Ｒ１
に対して許容されたｔ換基と同じであり、離脱基Ｙｓは
好ましくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、窒素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）、（Ｍ−１）、（Ｍ−
１１）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以
下に列挙する。

（Ｃ−４） ０１「 ４Ｈ９ （Ｃ−７） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） し！ （Ｃ−９） （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） １１ （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） （Ｍ−４） （Ｍ−６） しｌ （Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） （Ｍ−７） （Ｍ−０） Ｉ １．１１ ｔ Ｉ （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） Ｕｌｌ （Ｙ−４） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−９） 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｊ！および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
ｔＲ成することができる。一般のカラー印画紙では、支
持体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、
これと異なる順序であっても良い、また、赤外窓光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替
りに用いる。ことができる、これ等の感光性乳剤層には
、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と
、感光する光と補色の関係にある色累−すなわちＩ７に
対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対する
シアン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させるこ
とで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光
層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持た
ない構成としでも良い。

上記−綴代（Ｃ−１）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化ｓ！１モル当たり０．１〜１．０モル、好ましくは
０．１〜０．５モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を通用することができる０通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５°Ｃ
）２〜２０、屈折率（２５°Ｃ）１．５〜１．７の高沸
点有Ｊａ　ｉ＠媒および／または水不溶性高分子化合（
式中、１４１、ｈ及び６はそれぞれｆｔＡもしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、１４４はｈ、０Ｉ４
１またはＳ　−Ｉｆ　１を表わし、ｎは、ｌないし５の
整数であり、ｎが２以上の時は＋１４は互いに同じでも
異なっていてもよく、−綴代（Ｅ）において、Ｈｌと６
が縮合環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、−綴代（Ａ）ない
しくＥ）以外゛でも融点が１００℃以下、沸点が１４０
°Ｃ以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒
であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましく
は８０°Ｃ以下である。高沸点’［Ｓｌ溶媒の沸点は、
好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１７０
°Ｃ以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下憫〜１４
４　！ＢＴ右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４．２０３．７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有ａｌｌ溶媒可溶性のポリマーに
溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分＋ｌｋさせる事
ができる。

好ましくは国際公開Ｗ　Ｏ８８１００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。

本発明を周部て作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン頚、
スピロクロマン類、Ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール頚、没
食子酸！９１体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキノマド）ニッケル錯
体および（ビス−Ｎ、　Ｎジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル１ｇ体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明ＩＩＩ書に記
載されている。

ハイドロキノン類は米国特許第２，３６０，２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２，７００，４５３号
、同第２，７０１．１９７号、同第２，７２８．６５９
号、同第２．７３２．３００号、同第２，７３５，７６
５号、同第３．９８２．９４４号、同第４．４３０．４
２５号、英国特許第１．３６３，９２１号、米国特許第
２．７１０．８０１号、同第２，８１６，０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン頚、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第３，４３２，３０
０号、同第３．５７３，０５０号、同第３，５７４．６
２７号、同第３．６９８９０９−号、同第３□７６４．
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン類は米国特許第４．３６０，５８９号に、ｐ−
アルコキシフェノール類は米国特許第２，７３５，７６
５号、英国特許第２．０６６．９７５号、特開昭５９−
１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第３，７００．４５５号
、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４．２２８，２
３５号、特公昭５２−　（ｉ６２３号などに、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノー
ル頚はそれぞれ米国特許第３，４５７，０７９号、同第
４，３３２，８８６号、特公昭５６−２１１４４号など
に、ヒングードアミン頚は米国特許第３，３３６．１３
５号、同第４，２６８，５９３号、英国特許第１，３２
６．８８９号、同第１．３５４，３１３号、同第１．４
１０，８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５ｓ
−ｉｉ４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５９
−７８３４４号などに、金属錯体は米国特許第４，０５
０，９３８号、同第４，２４１・１５５号、英国特許第
２，０２７，７３１（八）号などにそれぞれ記載されて
いる。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプ
ラーに対し通常５ないし１００重工％をカプラーと共乳
化して感光層に添加することにより、目的を達成するこ
とができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化
を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接す
る両側の居に紫外線吸収剤を等大することがより効果的
である。

＞ｌ〒外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベ
ンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第３．５３３
．７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（
例えば米国特許第３，３１４．７９４号、同第３゜３５
２．６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（
例えば特開昭４６−２７８４号辷記３のもの）、ケイヒ
酸エステル化合物（例えば米国特許第３．７０５゜８０
５号、°同第３，７０７．３９５号に記載のもの）、ブ
クジエン化合物（米国特許第４，０４５，２２９号に記
載の入＋ｔ　　　　Ｍ　　・戸 もの）、あるいはペンヅオキテ十−Ｉし化合物（例えば
米国特許第３．４０６．０７０号同３，６７７．６７２
号や同４．２７１，３０７号にに記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい、これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置ＩＡされたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい、特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、Ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数ｋｇ　（８０°Ｃのトリオクチルボ
スフェート中）が１．０１　／ｍｏｌ−ｓｅｃ〜１×１
０−’　ｊ’、／ｇｏｔ−ｓｅｃの範囲で反応する化合
物である。

なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で測定することができる。

に２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋ、がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物ＣＦ）のより好ましいものは下記−綴
代（Ｆｌ）または（ＦＩＧ）で表すことができる。

一般式（Ｆｌ） Ｒ１−（Ａ）、−Ｘ −瓜式（Ｆ■） ｈ−Ｃ−Ｙ 式中、Ｒ１、Ｒ１はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す、ｎは１または０を表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす、Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（ＦＩＩ）の化合
物に対、して付加するのを促進する基を表す、ここでＲ
１とＸ、ＹとＲ。

またはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆｌ）、（Ｆｉｌ）で表される化合物の具体例
については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−
２８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７
７５８９号などの明細書に記載されているものが好まし
い。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ前色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記−綴代（ＣＨＩ）で表ワすことができる。

一般式（Ｃ，Ｉ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す、Ｚは求核性の基または１ε光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす、−綴代（Ｃ，Ｉ）で表わ
される化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性”ＣＩ＋３
１値（Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ、　ｅｔ　ａｌ、、　
Ｊ、　Ａｍ。

ＣＩ＋ｅｍ、　Ｓｏｃ、、　％、　３１９　（１９６Ｂ
））が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基が
好ましい。

−１式（ＣＩ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号１、特願昭６３−１３
６７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州特許公開２
９８３２１号、同２７７５８９号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物ＣＧ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。

本発明に用いて作られた感光材料には、親木性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い、このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オプ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルトやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる０本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好まし本発明に使用する「反射支持体」と
は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色
素画像を５（明にするものをいい、このような反射支持
体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎
水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有する
疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる０例え
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用す
る透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタ
レート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなど
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニ
ル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．５
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい、！亥金属として
はアルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金
などを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得
た金属板、金ｒＩ！４箔、または金属薄層の表面であっ
てよい。

なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい、金
属表面の上には、耐水性樹脂と（に熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい０本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側にはｉｔ防止層を設けるのがよい、このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１０
３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１
号や同６３−２４２５５号などに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６Ｉ！ｍ×６１Ｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ　）を
測定して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変
動係数は、Ｒ，の平均値（Ｒ）に対するＲ１のＩ準偏差
Ｓの比ｓ　／　Ｒによって求めることが出来る。対象と
する単位面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい、従って
変動係数Ｓ／πは によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい
、　０．０８以下の場合は、実質上粒子の分１１に性は
「均一である」ということができる。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好まし
い、潔白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はＰ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−Ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記Ｐ−フ二二レンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（
メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化合
物Ｄ−６）である。

また、これらのＰ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、該芳香族第一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１ｆｆｉ当り好ましくは約０．１ｇ〜約２
０ｇ５より好ましくは約０．５ｇ〜約Ｌｏｇの濃度であ
る。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい、ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２ｄ／ｆ以下、
更に好ましくは０．５ｒｌ／Ｉｔ以下のベンジルアルコ
ール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコール
を全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい、亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．０Ｘ１０−’モル／１以下の亜
硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを
全く含有しないことである。

但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい、これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。

ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくはｓ、ｏｘｔｏ−’モル／ｌ以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全（含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ごごで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す、即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く、以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド頚、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン頻、糖
類、モノアミン頚、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル頚、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類など
が特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３
−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６
４’７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１
号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同
６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−
１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４
６５６号、米国特許第３．６１５．５０３号、同２．４
９４．９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭
４８−３０４９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い、特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。

前記のを機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２５
５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１４号
、同６３−１１３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８
３４０号に記載されたようなアミン類やその他特願昭６
３−９７１３号や同６３−１１３００号に記載されたよ
うなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５　
Ｘｌ０−”〜１．５　Ｘｌ０−’モル／２含有すること
が好ましい、特に好ましくは、４Ｘ１０−”〜ｌＸｌ０
−’モル／ｌである。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０−
’〜１０−１モル／２より多いと、現像を遅らせるとい
う欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目
的を達成する上で好ましくない、また、３．５Ｘ　１０
−　”モル／２未満では、カプリを防止する上で好まし
くない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．０
Ｘ１０”’モル／２〜１．０Ｘ１０−’モル／ｌ含有す
ることが好ましい、より好ましくは、５．０×ｔｏ−’
〜５Ｘ１０−’モル／ｌである。臭素イオン濃度がｌＸ
ｌ０−″モル／ｌより多い場合、現像を遅らせ、最大濃
度及び感度が低下し、３．ＯＸ　１０−’モル／２未満
である場合、カプリを十分に防止することができない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給９１Ｎとして、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム・臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化クリラムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよ（、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐ１１
９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカ
ラー現像液には、その他に既知の現ａ液成分の化合物を
含ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−
メチル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩・トリスヒドロキシアミノメタン塩、リジン塩な
どを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、熔解性、ρＩ＋　９
．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液
に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど）がな
く、安価であるといった利点を有し・これらの緩衝剤を
用いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウド、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．１モル／２〜０．
４モル／２であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる０例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　
−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジ
アミン四酢酸、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオル
トヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−）リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、Ｎ。

Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い０例えばＩＩ
ｌ当り０．１ｇ〜Ｌｏｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３．８１３
，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わ
されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わ
される４級アンモニウム塩頗、米国特許第２゜４９４．
９０３号、同３．１２８．１８２号、同４，２３０，７
９６号、同３．２５３．９１９号、特公昭４１−１１４
３１号、米国特許第２．４８２，５４６号、同２．５９
６．９２６号及び同３．５８２．３４６号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２
５２０１号、米国特許第３．１２８．１８３号、特公昭
４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特
許第３，５３２゜５０１号等に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他ｌ−フェニルー３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。Ｖａカプ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
トロインインダゾール、５−ニトロインインダゾール、
５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリ
アゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チア
ゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−
ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代
表例としてあげることができる。

本発明に通用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
音響するのが好ましい、蛍光増白剤としては、４．４′
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい、添加量は０〜５ｇ／ｊ’好ましくは０．１．
〜４／Ｉｔである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現象液の処理温度は２０〜
５０゛Ｃ好ましくは３０〜４０゛Ｃである。処理時間は
２０秒〜５分好ましくは３０秒〜２分である。補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料ｒ％当たり２０〜６０
０＃＋ｆが適当であり、好ましくは５０〜３００ｄであ
る。更に好ましくは６０ｍ２〜２００ｄ、最も好ましく
は６（］＋＋ｆｆｉ　〜１５０ｍ！である。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、−ｉには、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に通用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
＠）のを機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類
、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有
機ホスホン酸なとの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好
ましい。

これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の存８！諸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から特に好ましい、鉄（ＩＩＩ）の
有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸また
はそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、１．３−ジアミ′ノプロ
パン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢
酸、イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリ
ウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれ
でも良い、これらの化合物の中で、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロ入キサンジ
アミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチ
ルイミノニ酢酸の鉄ＣＩ［［）錯塩が漂白刃が高いこと
から好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２銖アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい、鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は０．Ｏ２Ｎ２．０モル／２、好ましくは
０．０５〜０．５０モル／ｊ２である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる０例
えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ
特許第１．２９０．８１２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許３，７０６，５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼砂、メク硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのｐ　ＩＩ　３１　ｉｌｉ　
能を有する１ＩＩｔｎ以上の無機酸、有機酸およびこれ
らのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸ア
ンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加す
ることができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−シチアー１．８−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
０本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい、１２あたりの定着剤の量は、
０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１
．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐＨｓ
ｉ域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ま
しい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有８１溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、！Ｔ！硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など）、ｉｉ重亜硫酸塩例えば、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、
など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好
ましい。

これらの化合物は亜硫酸イオンにＩ＾算して約０．０２
〜０．０５モル／ｌ含有させることが好ましく、更に好
ましくは０．０４〜０．４０モル／ｊ！である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オプ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴイジヲン・エンジニアズＵｏｕｒｎ
ａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏ
ｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ−ｓｉｏｎ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８〜２５３
　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめること
ができる。

通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特
に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１−当たり０．５４！〜１ｊ！以下が可能
であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水
の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様
な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に
記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、
極めて盲動に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載インチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１
−２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオ
ンその他堀口博著「防菌防黴の化学Ｊ　　（１９８６年
）三共出版、衛生技術会纒「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学全編
「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９Ｂ６年）、に記載の殺菌
剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続（か、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ρ
ＩＩに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物が
あげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理
後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺
菌剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる０本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５Ｂ−１４８３４号、同６０−２２０３
４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１，−ジホス
ホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキ
レート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いること
も好ましいＢ様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５°
Ｃ好ましくは２０〜４０℃である０時間は任意に設定で
きるが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい、
好ましくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒〜
１分３０秒である。補充量は、少ない方がランニングコ
スト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

実施例　１ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム７．０
ｇを加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−千
オン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この溶液中
に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリウム０．
１６モルおよび塩化ナトリウム０．０４モルを含む水溶
液とを激しく撹拌しながら６０℃で添加、混合した。続
いて、硝酸銀を０．８モル含む水溶液と、臭化カリウム
０．６４モルおよび塩化ナトリウム０．１６モルを含む
水溶液とを激しく撹拌しながら６０℃で添加、混合した
。６０℃で５分間保った後、降温し、脱塩および水洗を
施した。更に、石灰処理ゼラチン９０−　Ｏｇを加え、
トリエチルチオ尿素を加え、最適に化学増感を行った。

得られた塩臭化銀（臭化銀　８０モル％）乳剤を乳剤Ａ
−１とした。

乳剤Ａ−１とは、１回目と２回目に添加するハロゲン化
アルカリ水溶液中にヘキサクロロイリジウム（ｒＶ）酸
カリウムをそれぞれ９．６６μｇと３８．６５μｇ加え
たことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ａ−２と
した。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３ｇを加え、Ｎ、Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−
２−千オン（１％水溶液）を３−２ｍ１添加した。この
溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリ
ウム０．２モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら５
２℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を０．８モル含
む水溶液と、塩化ナトリウム０．８モルを含む水溶液と
を激しく撹拌しながら５２℃で添加、混合した。

５２°Ｃで５分間保った後、降温し、脱塩および水洗を
施した。更に、石灰処理ゼラチン９０−　Ｏｇを加え、
トリエチルチオ尿素を加え、最適に化学増感を行った。

得られた塩化銀乳剤を乳剤Ｂ−１とした。

乳剤Ｂ−１とは、１回目と２回目に添加する塩化ナトリ
ウム水溶液にヘキサシアノ鉄（ｎ）酸カリウム三水塩を
それぞれ０．８４■と３．３８■加えたことのみが異な
る乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２とした。

次に、乳剤Ｂ−１とは、２回目に添加する塩化ナトリウ
ム水溶液にヘキサシアノ鉄（ｎ）酸カリウム三水塩を４
．２２■加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを
乳剤Ｂ−３とした。

次に、乳剤Ｂ−１において２回目に添加する硝酸銀水溶
液と塩化ナトリウム水溶液を３：５に分割し、合計で３
回の硝酸銀／塩化ナトリウムの添加をおこなうことにし
、そのうち３回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中に
ヘキサシアノ鉄（ｎ）酸カリウム三水塩４．２２■を加
えた乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−４とした。

次に、乳剤Ｂ−４において２回目と３回目に添加する硝
酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の比率を１＝１に変
え、乳剤Ｂ−５を調製した。

次いで、乳剤Ｂ−４において２回目と３回目に添加する
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の比率を３：１に
変え、乳剤Ｂ−６を調製した。

次いで、乳剤Ｂ−４において２回目と３回目に添加する
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の比率を７：１に
変え、乳剤Ｂ−７を調製した。

次に、乳剤Ｂ−１において１回目と２回目に添加する塩
化ナトリウム水溶液中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ
）酸カリウムをそれぞれ９．６６μｇと３８−６５μｇ
加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−
８とした。

さらに、乳剤Ｂ−２からＢ−７においてへキサシアノ鉄
（ＩＩ）酸カリウム三水塩を加える塩化ナトリウム水溶
液中にそれぞれへキサクロロイリジウム（ＩＶ）！カリ
ウムを４８−３１μｇ同時に加えた乳剤を調製し、これ
らの乳剤をＢ−９からＢ−１４としな。

次に、乳剤Ｂ−７において１回目と２回目に添加する塩
化ナトリウム水溶液中にヘキサクロロイリジウム（ｒＶ
）酸カリウムをそれぞれ１０．７４μｇと３１５７μｇ
加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−
１５とした。

次に、乳剤Ｂ−７において１回目、２回目そして３回目
に添加する塩化ナトリウム水溶液中にヘキサクロロイリ
ジウム（ｒＶ）酸カリウムをそれぞれ５．３７μｇ、ｉ
８−７９μｇそして２４゜１５μｇ加えたことのみが異
なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−１６とした。

こうして調製した１８１１類の乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子はいずれもほぼ等しく、平均辺長０．５μの立
方体で、粒子サイズの変動係数は０．０８であった。

これらの乳剤のハロゲン組成、粒子中の鉄イオンおよび
イリジウムイオンの含有部位について第１表にまとめた
。

次に、シアンカプラー（ａ）３８．０ｇ、色像安定剤（
ｂ）１７．０ｇおよび（ｃ）３５．０ｇを酢酸エチル４
０．０ｍｌと溶媒（ｄ）２３．０ｇに溶解し、この溶液
を１０％ドデシルベンゼンスルポン酸ナトリウム２０ｍ
１を含む１０％ゼラチン水溶液４００　ｍｌに乳化分散
させた。

先に得たハロゲン化銀乳剤に対し分光増感色素（ｅ）お
よび（ｆ）をそれぞれ５．０ＸＩＯ−ラｍｏｌ／醜ｏｆ
　Ａｇおよび１．０Ｘ１０−’醜ｏｆ／ｍｏｌ　Ａｇ加
えて赤感性乳剤とし、これに上記のカプラーの乳化分散
物を混合して第２表の組成となるように塗布液を調製し
、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第
２表の層構成で塗布し、１８種類の感光材料を作成した
。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５
−ジクロロ−５−トリアジンナトリウム塩を用いた。

第２表 第−層側のポリエチレンにＴｉＯ２ と群青を含む。

（ａ） シアンカプラー ｌ （ト） 色像安定剤 および および の１； ３の混合物 （モル比） 令九１１力色ｔ （Ｃ） Ｅ碌中之釦 （ｄ） 溶媒 こうして得た１８種類の塗布試料（用いた乳剤と同じ名
前を付けた。）を用いて、作成した乳剤の性能を試験し
た。

各試料に光学ウェッジと赤色フィルターを通して室温（
２４℃）で（１１秒、２５０ＣＭＳの露光を与えた直後
に、以下に示す現像工程と現像液を用いて発色現像処理
を行った。このときに、迅速処理性を評価するのに現像
時間を２０秒と４５秒の２点で比較した。

次いで、露光照度が変化したときの感度変動を調べるた
めに、露光を０．０１秒＋　２５０ＣＭＳに変えて現像
処理を行った。

さらに、試料を露光した後の経時による現像濃度の変化
を調べる目的で、０．１秒、２５０ＣＭＳの露光を与え
た２時間後に現像処理を行った。

こうして伶成した処理済み試料の反射濃度を測定し、謂
る特性曲線を得た。被り濃度よりも０．５高い濃度を与
える露光量の逆数をもって感度とし、試料Ａ−１の室温
下、０．１秒露光の感度を１００とした相対値で表した
。

まな、感度を求めた露光量がらＩｏｇＥで０゜６増加し
た露光量に対応する濃度を求め、コントラストとした。

露光後の経時時間による現像濃度の変動は、露光直後に
処理した試料において濃度０．６を与える露光量を求め
、露光後２時間経時してから処理した試料におけるこの
露光量に対応する発色濃度から０．６を減じた値をもっ
て判定した。

さらに、感光材料に圧力が加わったときの変化を調べる
目的で、露光を施す前の試料を２ｇ、４ｇ、６ｇ、およ
び８ｇの荷重をかけたサファイヤ針（針先の周率半径０
．０３＋ｕ）を用いて５儂／秒の速度で引掻き、その後
で露光、現像し、減感が生じているか否かを調べた。結
果は以下のように判定しな。

評価 減感の程度 荷重２ｇから減感が認められる 荷重４　ｇ　　　　　／７ 荷重６　ｇ　　　　　Ｈ 荷重８ｇで減感が認められる 荷重８ｇでも減感が認められない これらの結果を第３表に示す。

処理工程　　温度　　時間 カラー現像　　　３５℃　　　２０秒、４５秒漂白定着
　　　　３５℃　　　　４５秒リンス　■　　３０〜３
５℃　　２０秒リンス　■　　３０〜３５℃　　２０秒
リンス　■　　３０〜３５℃　　２０秒リンス　■　　
３０〜３５℃　　３０秒乾燥　　７０〜８０℃　６０秒 （リンス■→■への３タンク向流方式とした）各処理液
の組成は以下の通りである。

立之二里豫麓 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１
エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ− Ｎ−−テトラメチルホスホン酸　　１．５ｇトリエチレ
ンジアミン（１，４ ジアザビシクロ［２，２，２］ オクタン）　　　　　　　　　　　　　５−０ｇ塩化ナ
トリウム　　　　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　２５−０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β
−メタンス ルホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン硫酸塩　５．０ｇＮ、Ｎ−−
ジエチルヒドロキシルア ミン　　　　　　　　　　　　　　　４．２ｇ蛍光増白
剤（ＵＶＩＴＥＸ　　ＣＫ チバガイギ社）　　　　　　　　　　２−　Ｏｇ１亘定
着玉 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜［酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ラム 臭化アンモニウム 氷酢酸 水を加えて ｐＨ（２５℃） 迭Ｚス腋 ００ｍ１ ００ｍ１ １８．０ｇ ５５．０ｇ −０ｇ ４ＣＬ　　Ｏｇ −Ｏｇ ０００ｍ１ ５、５０ 水を加えて ｐＨ（２５℃） １０００　ｍｌ １０、　１０ イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 結果から本発明の顕著な効果を知ることができる。即ち
、試料Ａ−１およびＡ−２を比較してわかるように、臭
化銀含有率が８０モル％の乳剤を用いた場合には、露光
時の照度が変化したときの感度およびコントラストの変
動を、イリジウムイオンをハロゲン化銀粒子中に含有せ
しめることで潜像増感等の弊害を伴うこと無く改良する
ことが可能であるが、現像が遅く、試験した処理時間で
はコントラストが著しく低いために、実用に供すること
が不可能である。

これに対して、塩化銀含有量が１００モル％の乳剤を用
いた試料Ｂ−１では、現像速度が顕著に速くなり、迅速
処理でも高いコントラストを得ることができるが低感で
あり、実用的ではない。

また高照度露光時の感度、コントラストの低下が著しく
大きい。

塩化銀乳剤にイリジウムイオンのみを含有させた乳剤を
用いた試料Ｂ−８では、高照度で露光したときでも非常
に高いコントラストを得ることができるが、感度が低下
し、かつ著しい潜像増感を呈するため実用に供すること
が不可能である。

一方、塩化銀乳剤に鉄イオンを含有せしめることで感度
上昇が観測され、露光時の照度変化に対する感度変動も
軽減される。そして、この効果は鉄イオンを粒子表面に
集中させて含有させた乳剤を用いた場合のほうがより顕
著に認められる。

さらに、鉄イオンを粒子表面に集中させることで圧力を
受けたときの減感を効果的に減じることが可能となる。

しかしながら、鉄イオンを単独に含有させた乳剤を用い
た試料Ｂ−２からＢ−７ではいずれも高照度露光での特
に肩部のコントラストが十分でない。

鉄イオンとイリジウムイオンを同時に表面層に集中させ
た乳剤を用いることではじめて、迅速処理性に優れ、高
感硬調でかつ高照度露光時の肩部のコントラストが高い
感光材料を、潜像増感等の弊害を伴うこと無く得ること
ができる。

本発明のこの様な優れた効果は、従来全く知られていな
かった新規な発見であった。

実施例　２ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム６．４
ｇを加え、Ｎ、Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−２−千
オン（１％水溶液）を４−２ｍ１添加した。この溶液中
に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリウム０．
１６モルおよび塩化ナトリウム０−０４モルを含む水溶
液とを激しく撹拌しながら７２℃で添加、混合した。続
いて、硝酸銀を０．８モル含む水溶液と、臭化カリウム
０．６４モルおよび塩化ナトリウムＯ−１６モルを含む
水溶液とを激しく撹拌しながら７２℃で添加、混合した
。７２℃で５分間保った後、降温し、脱塩および水洗を
施した。更に１石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、ｐ
）（、ｐＡｇを調整した後、後に示す分光増感色素（ｇ
）をハロゲン化銀１モル当り３．０Ｘ１０−’モル、ト
リエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モル当り１−ＯＸＩ
Ｏ−’モル加え、分光増感および化学増感を施した。得
られた塩臭化銀（臭化銀　８０モル％）乳剤を乳剤Ｂ−
２０１とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３ｇを加え、Ｎ、Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この
溶液中に硝酸銀を０−２モル含む水溶液と、臭化カリウ
ムＯ−００４モルおよび塩化ナトリウム０．１９６モル
を含む水溶液とを激しく撹拌しながら６６℃で添加、混
合した。続いて、硝酸銀を０．８モル含む水溶液と、臭
化カリウム０．０１６モルおよび塩化ナトリウムＯ−７
８４モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら６６℃で
添加、混合した。６６℃で５分間保った後、降温し、脱
塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン９（Ｌ
　Ｏｇを加え、ｐＨｌＰＡｇを調整した後、乳剤Ｂ−２
０１と同様に分光増感色素（ｇ）およびトリエチルチオ
尿素を加え、分光増感および化学増感を施した。得られ
た塩臭化銀（ＪｉｉＬ化銀　２モル％）乳剤を乳剤Ｂ−
２０２とした。

乳剤Ｂ−２０２とは、１回目と２回目に添加するハロゲ
ン化アルカリ水溶液にヘキサシアノ鉄（ｎ）！カリウム
三水塩をそれぞれ０−４２ｓｒと１．６９１１ｆ加えた
ことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２０３
とした。

次に、乳剤Ｂ−２０２において２回目に添加する硝酸銀
水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を７：１に分割し１
合計で３回の硝酸銀／ハロゲン化アルカリの添加をおこ
なうことにし、１回目、２回目そして３回目に添加する
ハロゲン化アルカリ水溶液にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸
カリウム三水塩をそれぞれ０．２３４−ｇ、Ｏ−８２１
ｗそして１．０５５■を加えた乳剤を調製し、これを乳
剤Ｂ−２０４とした。この乳剤粒子の調製においては、
反応液の供給を３回に分けて行ったが、鉄イオン濃度の
高い最表面層とその内側のコア部とに二分して考えると
、この乳剤粒子の表面層比率は１０％であり１表面層に
おける鉄イオン濃度は粒子コア部の９．０倍である。

次に、乳剤Ｂ−２０２において２回目に添加する硝酸銀
水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を７＝１に分割し、
合計で３回の硝酸銀／ハロゲン化アルカリの添加をおこ
なうことにし、そのうち３回目に添加するハロゲン化ア
ルカリ水溶液中にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三
水塩２．１１■を加えた乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−
２０５とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３ｇを加え、Ｎ、Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この
溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリ
ウム（Ｌ　２モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら
６６℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を０．７モル
含む水溶液と、塩化ナトリウム０．７モルを含む水溶液
とを激しく撹拌しながら６６℃で添加、混合した。

さらに、硝酸銀を０．１モル含む水溶液と、ヘキサシア
ノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水塩２−１１ｓＩｌｒおよび
塩化ナトリウム０．１モルとを含む水溶液とを激しく撹
拌しながら６６℃で添加、混合した。

６６℃で５分間保った後、降温し、脱塩および水洗を施
した。更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、ｐＨ
，ｐＡｇを調整した後、分光増感色素（ｇ）、ハロゲン
化銀に対し２モル％相当の臭化銀微粒子乳剤（平均粒子
サイズ（Ｌ　０５μ）およびトリエチルチオ尿素を加え
、分光増感および化学増感を施した。得られた塩化銀乳
剤を乳剤Ｂ−２０６としな。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３ｇを加え、Ｎ、Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−
２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この
溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリ
ウム０．２モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら６
６℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を０．８モル含
む水溶液と、塩化ナトリウム（Ｌ８モルを含む水溶液と
を激しく撹拌しながら６６℃で添加、混合した。

６６℃で５分間保った後、降温し、脱塩および水洗を施
した。更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、ｐＨ
，ｐＡｇを調整した後、分光増感色素（ｇ）およびトリ
エチルチオ尿素を加え１分光増感および化学増感を施し
た。得られた塩化銀乳剤を乳剤Ｂ−２０７とした。

乳剤Ｂ−２０７とは、１回目と２回目に添加する塩化ナ
トリウム水溶液にヘキサシアノ鉄（ｎ）酸カリウム三水
塩をそれぞれ０．４２■と１．６９■加えたことのみが
異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２０８とした。

次に、乳剤Ｂ−２０７において２回目に添加する硝酸銀
水溶液と塩化ナトリウム水溶液を７＝１に分割し、合計
で３回の硝酸銀／塩化ナトリウムの添加をおこなうこと
にし、１回目、２回目そして３回目に添加する塩化ナト
リウム水溶液にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）！カリウム三水
塩をそれぞれ０．２３４■、０．８２１■そして１−０
５５■を加えた乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２０９と
した。この乳剤粒子の調製においては、反応液の供給を
３回に分けて行ったが、鉄イオン濃度の高い最表面層と
その内側のコア部とに二分して考えると、この乳剤粒子
の表面層比率は１０％であり、表面層における鉄イオン
濃度は粒子コア部の９゜０倍である。

次いで、乳剤Ｂ−２０９においてへキサシアノ鉄（Ｉ）
酸カリウム三水塩を３回目に添加する塩化ナトリウム水
溶液にのみ２．１１■添加した乳剤を調製し、これを乳
剤Ｂ−２１０とした。

乳剤Ｂ−２０１とは、１回目と２回目に添加するハロゲ
ン化アルカリ水溶液中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ
）酸カリウムをそれぞれ４．８３μｇと１９．３３μｇ
加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−
２１１とした。

次に、乳剤Ｂ−２０２およびＢ−２０３の調製において
、１回目と２回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶液
中にヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムをそれ
ぞれ４．８３μｇと１９゜３３μｇ加えたことのみが異
なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２１２およびＢ−２
１３とした。

次に、乳剤Ｂ−２０４において３回目に添加するハロゲ
ン化アルカリ水溶液中にヘキサクロロイリジウム（ｒＶ
）酸カリウムを２４．１６μｇ加えたことのみが異なる
乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２１４とした。

次いで、乳剤Ｂ−２０５において１回目および２回目に
添加するハロゲン化アルカリ水溶液中にヘキサクロロイ
リジウム（ＩＶ）酸カリウムをそれぞれ５，３７μｇと
１８．７９μｇ加えたことのみが異なる乳剤を調製し、
これを乳剤Ｂ−２１５とした。

さらに、乳剤Ｂ−２０５において１回目、２回目そして
３回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶液中にヘキサ
クロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムをそれぞれ４．８
３μｇ、１６．９１μｇそして２．４２μｇ加えたこと
のみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２１６とし
た。

そして、乳剤Ｂ−２０５において３回目に添加するハロ
ゲン化アルカリ水溶液中にヘキサクロロイリジウム（ｒ
Ｖ）ｆｍカリウムを２４．１６μｇ加えたことのみが異
なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２１７とした。

次に、乳剤Ｂ−２０６の調製において３回目に添加する
ハロゲン化アルカリ水溶液中にヘキサクロロイリジウム
（ｒＶ）酸カリウムを２４−１６Ｊ、Ｌ　ｇ加えたこと
のみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２１８とし
た。

次に、乳剤Ｂ−２０７およびＢ−２０８の調製において
、１回目と２回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶液
中にヘキサクロロイリジウム＜ｒｖ＞ｗカリウムをそれ
ぞれ４．８３μｇと１９゜３３μｇ加えたことのみが異
なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−２１９およびＢ−２
２０としな。

さらに、乳剤Ｂ−２０９およびＢ−２１０の調製におい
て、３回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶液中にヘ
キサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを２４．１６
μｇ加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤
Ｂ−２２１およびＢ−２２２とした。

これらの乳剤の調製方法において、ハロゲン化銀乳剤粒
子形成時の温度および反応液の添加速度を変えることで
、平均粒子サイズ約０．４６μの乳剤を調製し、分光増
感色素を後述の（ｈ）に変え、乳剤Ｇ−２０１〜Ｇ−２
２２とした。ただし、添加するヘキサシアノ鉄（ＩＩ）
酸カリウム三水塩およびヘキサクロロイリジウム（ｒＶ
）酸カリウムの量はそれぞれ２倍に増量した 乳剤Ｇ−２０１〜Ｇ−２１２の調製においてハロゲン化
銀乳剤粒子形成時の温度および反応液の添加速度を変え
ることで、平均粒子サイズ約０゜５３μの乳剤を調製し
、分光増感色素を実施例１の（ｅ）および（ｆ）に変え
、乳剤Ｒ−２０１〜Ｒ−２２２とした。

これらの乳剤のハロゲン組成、粒子サイズおよび粒子中
の鉄イオンの含有部位について第４表−１〜３にまとめ
た。これらの中で、乳剤Ｂ−２０６、Ｂ−２１８、Ｇ−
２０６、Ｇ−２１８、Ｒ−２０６およびＲ−２１８の６
種類についてＸ線回折法によるハロゲン組成解析を行っ
たところ、塩化銀１００モル％の主ピークの他に、臭化
銀含有率３０〜４０％に相当する副ピークが観測され、
これらの乳剤粒子が臭化銀局在相を有していることがわ
かった。

こうして得られた乳剤を用いて、第５表および第６表に
示す組成、層構成および乳剤の組み合わせで多層塗布し
、２２種類のカラー感光材料を作成した。塗布液の調製
は以下のようにして行った。

第−層塗布液 イエローカプラー（ｉ）１’Ｌ　Ｉｇ、色像安定剤（ｊ
）　　４．４ｇおよび色像安定剤（Ｃ）０．７ｇに酢酸
エチル２７，２ｍｌおよび溶媒（ｄ）７．９ｍｌを加え
、溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム８−０ｍ１を含む１０％ゼラチン水溶液２
００　ｍｌに乳化分散させた。

こうして得たカプラーの乳化分散物と、第６表に示した
ハロゲン化銀乳剤とを混合溶解し、第５表の組成となる
ように第−層塗布液を調製した。

第二層から第七層の塗布液も第−層塗布液と同様の方法
で調製した。ただし、第五層塗布液に用いた乳化分散物
は、乳化分散した後に４０℃で減圧し、酢酸エチルを溶
去してから用いた。

各層のゼラチン硬化剤としては、実施例１に用いたのと
同じ化合物を用いた。

（３）　　タ光ｔｌな色ｔ （ｈ）　”￥−増心色ｔ （１ ） イエローカプラー ｘＨｓ ■ との１： １混合物 （モル比） （ｍ） マゼンタカプラー の１： ■混合物 （モル比） （ｊ） 色像安定剤 （−） 混色防止剤 口■ （１）溶 媒 （ ） 色像安定剤 （ ） 色像安定剤 （ ） 色像安定剤 （９） 色像安定剤 （ｒ）溶 の２： １混合物 （容量比） （ｕ） シアンカプラー Ｒ＝Ｃ，１１，とＣ、Ｉｔ　。

の各々重量で２：４：４の混合物 （ｖ） 色像安定剤 （Ｗ）溶 （Ｓ）紫外線吸収剤 （ｔ）溶 媒 ００口Ｃ５Ｈ１ｔ （ＣＩ＋、）。

ＣＤＤＣ，ＨＩｆｆ 第 表 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、ｌ−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たりＢ
、５Ｘ１０−’−ｒ−ル、？、７Ｘ１Ｇ−’モル、２．
５Ｘ１０−’モル添加した。

また、青感性乳剤層と縁感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、ｌＸｌ０−’
モルと２Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および こうして得た１２′ｍ類の塗布試料を用いて、実施例１
と同様の試験を行った。ただし、試料に露光を与える際
には青、緑および赤の三色めフィルターを介して行い、
青感性、緑感性および赤感性の感光性乳剤層のそれぞれ
の性能を調べた。

また、試料の現像処理には以下の処理工程および処理液
を用いた。

結果を第７表に示した。

処理工程　温　　度　号厘？ｉ充蔗”タンク容量カラー
現像　３５℃　２０秒、＋５Ｖ１１６１ｍｆ　　　１７
１漂白窓着　３０〜３５℃　４５秒　２１５ｍｍ！　　
　１７１リンス０３０〜３５℃　２０秒　−１０１リン
ス■　３０〜３５℃　２０秒　−１０１リンス■　３０
〜３５℃　２０秒　３５０ｍ１１０　Ｊ乾　　燥　７０
〜８０℃　６０秒 本補充量は感光材料１ｍ′あたり （リンス■→■への３タンク向流力式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

カラー現像液　　　　　　　　タンク液　櫨産葦水　　
　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｒｎ１８００
　ｄエチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ、　Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　　１．５　ｇ　　２．０　ｇ
臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン 蛍光ｊｌ剤（ＷＩＩＩＴＢＸ　４０゜ ０．０１５ｇ ［１，Ｏｇ　　１２．０ｇ １．４ｇ　　　□ ２５　　ｇ　　２５　　ｇ ５．０ ７．０ ５．５ ７．０ 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸すＦリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム ４０ロー １００　＃ｌｔ’ ７　　ｇ ５　　ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１０００　ｍＺｐＨ（２５
℃）　　　　　　　　　　　　　６・０リンス液（タン
ク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３　ｐ
ｐｍ以下） ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０、４５ 結果から明らかなように、本発明の効果は多層カラー感
光材料においても顕著である。即ち、臭化銀含有率が８
０モル％の乳剤を用いて作成した試料２０１および２１
１では、露光時の照度が変化したときの感度およびコン
トラストの変動をイリジウムイオンを導入することで潜
像増感等の弊害を生じること無しに改良できるが、現像
が遅く、実用できるものではない。

これに対して、塩化銀含有率が９８％あるいは１００％
のハロゲン化銀乳剤を用いた試料では現像速度が飛躍的
に高まり、迅速処理が可能となるが、塩化銀比率を高め
ただけでは試料２０２あるいは２０７のように低感であ
って、かつ高照度での感度およびコントラストの低下が
著しく、実用に供することは出来ない。

鉄イオンの導入によって感度、相反則不軌そして露光時
の温度変化に伴う感度変動は軽減されるが、圧力を受け
たときの減感が生じてしまい、好ましくない。

鉄イオンを粒子表面層に集中させて含有せしめな乳剤で
は圧力を受けたときの減感を防止することができるが、
高照度露光での特に肩部のコントラストが不足する。

一方、試料２１２あるいは２１９かられかるように、高
塩化銀乳剤の高照度不軌に対してはイリジウムイオンの
導入が顕著な効果を発揮する。

しかしながら、高塩化銀乳剤に対してイリジウムイオン
を導入すると著しい潜像増感を生じてしまい、これも実
用に適するものではない。

本発明の乳剤のように、イリジウムイオンを鉄イオンの
局在含有層に同時に含有させた高塩化銀乳剤を用いるこ
とで初めて、迅速処理性に優れ、高感硬調で耐圧力性に
優れ、かつ露光時の照度の変化に対する感度変動が少な
く、さらには十分な肩部のコントラストを有する多層カ
ラー感光材料を得ることができる。

また、ハロゲン化銀中の臭化銀を局在用として有する試
料２１８では高感度が得られ、しかも潜像増感の程度が
少なく、より優れた性能を示した。

（発明の効果） 実施例から明らかなように、本発明を適用することで、
迅速処理性に優れ、かつ高感で高いコントラストが得ら
れ、さらには露光照度変化に対する感度変動が少なく、
乳剤粒子に圧力が加わったときの減感を生じることの少
ない優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に沃化銀を含有しない９０モル％以上が塩
   化銀よりなる塩臭化銀もしくは塩化銀であって、かつ該
   粒子中にハロゲン化銀１モル当り１０＾−＾７〜１０＾
   −＾３モルの量の鉄イオンおよび１０＾−＾９〜１０＾
   −＾５モルのイリジウムイオンを含有し、さらに、該鉄
   イオンの濃度が他の部分より１０倍以上高い局在相を粒
   子体積の５０％以下の表面層中に有し、該イリジウムイ
   オンはその含有量の８０％以上が前記鉄イオン局在相中
   に含まれているハロゲン化銀粒子よりなる表面潜像型ハ
   ロゲン化銀乳剤。
2. （２）含まれるハロゲン化銀が、実質的に沃化銀を含有
   しない９０モル％以上が塩化銀よりなる塩臭化銀であっ
   て、かつ臭化銀含有率が１０〜７０モル％である臭化銀
   局在相をハロゲン化銀粒子の内部あるいは表面に有する
   ことを特徴とする請求項（１）記載のハロゲン化銀乳剤
   。
3. （３）支持体上に感光性乳剤層を少なくとも一層有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に、請
   求項（１）または（２）記載のハロゲン化銀乳剤を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。