JPS6076745A - カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下刃２−感光材料という）を現像、漂白、定着する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法Ｃ以下カラ
ー写真処理方法という）に関するものであり、特に漂白
作用を促進して処理時間を短縮化するとともに充分な０
白を行ない、且つ定着作用を阻害することなく画質の良
好なカラー写真画像を形成することができる改良された
漂白処理方法に関するものである。

一般に、カラー感光材料の処理の基本工程は、発色現像
工程と脱銀工程である。すなわち、露光されたハロゲン
化銀カラー写真材料を、発色現像工程に入れる。ここで
は、発色現像主薬によりハロゲン化銀が還元されて銀を
生ずるとともに、酸化された発色現像主薬は発色剤と反
応して色素の画像を与える。しかるのちに、カラー写真
材料を脱銀工程に入れる。ここでは、酸化剤（開白剤と
通称する）の作用により前の工程で生じた銀が酸化され
たのち、定着剤と通称される銀イオンの鉛化削によって
溶解され、除かれる。したがって、これらの工程を経た
写真相打には色素画像のみが出来上がる。実際の現像処
理は、上記の発色現像および脱銀と云う二つの基本工程
のほかに、画家の写真的、物理的品ＩＲを保つため、あ
るいは画像の保任性を良くするため等の補助的な工程を
含んでいる。たとえば、処理中の感光層の過１ｙの軟化
を防ぐための硬膜浴、現像反応を効果的に停止させる停
止浴、画像を安定化させる画像安定浴あるいｅよ支持体
のバッキングノーを除くための脱膜浴などが挙げられる
。

また上記した脱銀工程も、漂白浴と定着浴をそれぞれ別
浴として二工程で行なう場合と、迅速処理化、省力化を
目的として処理工程をより簡略化し、め白剤と定着剤を
共存させた漂白定着浴により一工程で行なう場合とがあ
る。

（従来技術） 一般に漂白剤としては赤血塩、重クロム酸塩、塩化第２
鉄、第２鉄イオン錯塩、過硫酸塩などが知られている。

しかしながら、これらの漂白剤のうち赤血塩、重クロム
酸塩、塩化第２鉄は酸化力が強く良好な漂白剤であるが
、赤血塩は光分解によってシアンを放出し、また重クロ
ム酸塩は２価クロム化合物であることからともに公害上
問題となるので、その処理廃液は無害化するための特別
の処理を講じなければならない。

また塩化第２鉄を漂白剤として用いた漂白液は、ｐＨが
非常に低く、酸化力が非常に大きいため、これを充填す
る処理液の部材が腐蝕され易いという欠点を有するとと
もに、漂白処理した後の水洗処理工程で乳剤層中に水酸
化鉄を析出しスティンを発生するという欠点を有する。

第２鉄イオン錯塩（例えばアミノポリカルボン酸第２鉄
イオ／錯塩等、特にエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ｌ
［ｌ）錯塩）はカラー印画紙などの漂白定着液の漂白剤
として使用される。（ドイツ特許第ｒ６Ａ＆Ｏｓ号明細
書、同第２７Ｊ≠ＩＯ号明細書、英国特許第７≠ｔｊｔ
７号明細書、同第ｙ３３ｏｒｒ号明細書、同第１０／１
１３９６号明Ｊｌ　ｆＪ　）また第２鉄イオ／錯塩は臭
化物を含有させて漂白浴として使用することもできる。

しかしながら、第２鉄イオン錯塩は酸化力が比較的小さ
く漂白刃が不十分なため、これを漂白剤として用いたも
のはたとえば塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料をｓｈ処理もしくは漂白定着
処理する場合にｔよ、一応所望の目的を達することがで
きるが、塩臭沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし、
かつ色増ｊｔＲされた高感度の・・ロゲン化銀カラー写
真感光相打、とくに高銀量乳剤を用いている撮影用カラ
ー反転感光相打、撮影用カラーネガ感光材料を処理する
場合には、漂白作用が不十分で脱銀不良になったり、漂
白するのに長時間を委するという欠点を有する。

第２鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては、過硫酸塩が知
られておシ、通常、過硫酸塩は塩化物を含有させて漂白
液として使用される。しかしながら、過硫酸塩を用いた
漂白液の欠点は、第２鉄イオン錯塩よりさらに漂白刃が
弱く、漂白するのに著しく長時間を有することである。

このように公害性又は機器に対する腐蝕性のない漂白剤
は漂白刃が弱いという関係がわり、それ故に漂白刃の弱
い漂白剤、特に第２鉄イオ／錯塩又は過硫酸塩を使用し
た漂白液もしくは漂白定着液の漂白能力を増加させるこ
とが望まれている。

これら漂白刃の不充分な第２鉄イオン錯塩もしくは過硫
酸塩を含有した漂白液あるいｔｉ漂白定着ｇを用いて充
分に漂白を行なうために、種々の漂白促進剤を処理浴に
添加することが提案されている。

例えば、第ス峡錯塩の漂白液又はチオ硫酸イオンと組合
せた漂白定着液の漂白促進剤としては米国特許第３ｔり
３ｔｓｒ号明細貞、英国特許第１３ｅｒａ、を号明細書
、特開昭５３−／≠／Ａ２３号公報に記載されている如
き種々のメルカプト化会物、特開昭５３−２５６３０号
公報に記載されている如きジスルフィド結合を有する化
合物、’ｌ’Ｊ公昭ｊ３−タｔｓｐ号公報に記載されて
いる如きチアゾリジン誘導体、特開昭５３−７１２．２
７号公報に記載されている叩きイソチオ尿素誘導体、特
公昭≠５−ｔｒｏｔ号公報、特公昭４ｃタ一２Ａｔｒｔ
号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭弘
ターグ、２３≠２号公報に記載されている如きチオアミ
ド化合・吻、特開昭３！；−２ｔｊＯＡ号公報に記載さ
れている如きジチオカルバミン酸塩類等があげられる。

また過硫酸塩漂白液の漂白促進剤としては、Ｒｅ５ｅａ
ｒｃＪ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　＆／５７０４′（Ｍａ
ｙ／り７７）及び米国特許第３７７２０２号明−＋１８
に記載されている如きメルカプト化合物、ジスルフィド
結合を有する化合物、イソチオ尿素誘導体があげられる
。

しかしながら、以上の漂白促進剤のうち、チオ尿素誘導
体、チオアミド化合物、ジチオカルバミン酸塩類は、漂
白促進効果が十分でなく、漂白工程の迅速化の目的を達
し得ない。

また、分子中にメルカプト基又はジスルフィド結は分有
する化合物、チアゾリジン誘導体、イソチオ尿素誘導体
の中には、実質的に十分な漂白促進効果を有するものが
あるが、これらはいずれも定着作用を遅らせるという大
きな欠点を持っている。

特に沃臭化銀を主体とする撮影用カラー感光材料を、処
理液の補充をするなどして継続的に処理した場合は、定
着作用を著しく遅らせ、脱銀不良を起して良好な画質の
カラー写真画像を得ることができなくなる。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、漂白速度において優れ、且つ定
着作用の遅れを起すことなく、良好な画質のカラー写真
画像を形成することができる処理方法を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は、毒性が低く公害防止の要請に適
合したカラー写真処理方法を提供することにある。

また、本発明の８ｇ３の目的は、漂白剤として漂白刃の
弱いもの、特に第２鉄イオン錯塩又は通値１１父塩を用
いる漂白処理もしくは漂白定着処理において定着作用を
遅らせることなく漂白刃を高める方法を提供することに
ある。

（発明の構成） 本発明者等は、種々検討の結果、前記目的を達成し得る
以下の如へカラー写真処理方法を開発した。

すなわち本発明者等は、漂白促進剤としてメルカプト基
又はジスルフィド結＠分有する化合物、チアゾリジン誘
導体、イソチオ尿素誘導体の中から選ばれた少くとも１
つを用いるに際しこれら漂白促進剤とともにＦ記一般式
（１）で示されるチオ尿素化合物を際白浴、漂白定着浴
又はそれらの前浴に含イ■せしめたところ、前記欠点の
に着の遅れは著しく減少し、且つ漂白促進剤の効果は少
しも失なわれず、良好な画質のカラー写真画像が得られ
ることを見い出した。

ここで前浴とは、発色現像後でかつ漂白浴または漂白定
着浴で処理するまでの間に用いる浴を意味する。

また本発明において、漂白促進剤と一般式（１）の化合
物は同一の浴に添加して用いてもよいし、別々の浴に含
有させてもよいが、好ましくは同一浴である。

一般式（ｉ） 式中、Ｒ１、几２、Ｒ３は同一でも異なってもよく、各
々水素原子、置換基を有してもよい低級アルキル基（好
ましくは炭素数ｌ〜３のもの。例えば、メチル基、エチ
ル基、ヒドロキシルメチル基、ヒドロキシエチル基、カ
ルボキシエチル基、カルボキシエチル基など）、置換し
てもよいアミ７基（例えば、低級アルキル基で置換され
たもの、すなわちメチルアミノ基、エチルアミノ基など
のアルキルアミ７基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基などのジアルキルアミノ基など）、またはアリル基
を表わす。但し、Ｒよ、′ｆＬ２、几、の少なくとも１
つは水素原子でちゃ、また、Ｒ□、ｌモ２、■、は互い
に連結して壌（例えば飽和または不飽和のｊ−Ａ員環）
を形成してもよい。

几、〜Ｉ（３としては、水素原子、置換基を有してもよ
い低級アルキル基が特に好ましい。

」二記一般式（１）以外のチオ尿素化合物は、定着の遅
れを減少すゐ効呆ははとんどなく、逆に定着の遅れを著
しく増大する場合もあった。

以Ｆに一般式（１）の化合物の好ましい具体例をを示す
。

（［）　−１１） （１）　−Ｌ２Ｊ ＣＩ）−（３） （１）−（４） （１）　−（ｂ） （１）−（６） １ （１）　−（７） １ （１）−（８） （１）−（９） （１）−（１１ （［）−αη ＣＩ）−（２） 本発明の一般式（１）で表わされる化合物はいずれも公
知の化合物であり、また、公知の方法で合成できる。

一般式（ｉ）の化合物は、漂白浴もしくは漂白定着浴ま
たはそれらの前浴のみに含有せしめてもよいしまたは漂
白浴もしくは漂白定着浴と前浴との両方に含有せしめて
もよい。本発明の化合物をこれらの液に含有せしめる際
の添加量は処理液の種類、処理する写真材料の種類、処
理温度、目的とする処理に要する時間等によって相違す
るが、処理液１４当りｌ￥、ｌＯ〜よ×７θ　モルが適
当であり、好ましくは／Ｘ１０　、／ＸｌＯモルである
。

ｊｙｘ　これらのチオ尿素化合物と併用する漂白促進剤
は、メルカプト基又はジスルフィド結合を有ｒろ化合物
、チアゾリジン誘導体、イソチオ尿素誘導体の中から選
択されたものであって、漂白促進効呆を有するものであ
れば良いが、好ましくはド記一般式（１１）からＮ４）
で表わされるものである。

一般式（１１） 式中、ｌＬ　４、Ｒ５は同一でも異なってもよく、水素
原子、低級アルキル基（好ましくは炭素数／〜５１特に
メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい）又はアシ
ル基（好ましくは炭素数／〜３、例えばアセチル基、プ
ロピオニル基などを示し、□は１〜３の整数である。

Ｒ４とＲ５は互いに連結して環を形成してもよい。

几４、几、としては、特に低級アルキル基が好ましい。

一般式（１） 式中、几６、几７は一般式（ＩＩ）のＲ４、几。

と同義である。ｎは１〜３の整数である。

■、とＲ７は互いに連結して環を形成してもよい。

几６、几７としては、特に低級アルキル基が好ましい。

一般式（■） 式中、■、は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子など）、アミノ基、低級アルキル基（好ま
しくは炭素数／−ｊ、特にメチル基、エチル基、プロピ
ル基が好ましい）、アルキル基ケ有したアミ／基（メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基など）または−８（ＣＩ（２）ｎＮｌ（Ｉ
９Ｒ１ｏ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、几９
、ル□。は同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素
数／〜）のアルキル基を表わす。

一般式（Ｖ） 式中、几　、几、２は、同一でも異なっても１ よく、各々水素原子、置換基を有してもよいアルキル基
（好ましくは低級アルキル基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基など）、置換基を有してもよいフェニル
基又は置換基を有してもよい複素環基（より具体的には
、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のへテロ原子を少な
くとも１個以上含んだ複素環基、例えばピリジン環、チ
オフェン環、チアゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、
ベンゾトリアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環
など）を表わし、 几□３は、水素原子又は置換基を有してもよい低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基など。

好ましくは炭素数７〜３゜）を表わす。

ここで、Ｒ□１〜几□３が有する置換基としてはヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミ７基、低級
アルキル基などがある。

几□４は、水素原子又はカル４；キシル基を表わす。

一般式（１ 式中、几　、几　、Ｌ１７は同一でも異な１５　１６ つてもよく、各々水素原子又は低級アルキル基（例えば
、メチル基、エチル基など。好ましくは炭素数ｌ〜３゜
）を表わす。

■　と几　又はｆＬ１７は互いに連結して環１５　１６ 全形成してもよい。

Ｘは置換、＆（例えば、メチル基などの低級アルキル基
、アセトキ７メチル基などのアルコキシアルキル基など
）を有してもよいアミ７基、スルホン酸基、カルボキシ
ル基を表わす。

几　〜几、７としては、特に、水素原子、メ５ チル基またはエチル基が好ましく、Ｘとしては、アミ７
基またはジアルキルアミノ基が好ましい。

本発明において、漂白促進剤としては、特に、一般式（
ＩＩ）、一般式（１）及び一般式（Ｖｌ）で表わされる
化合物が好ましい。また、漂白剤として過硫酸塩を用い
る場合、一般式（Ｖｌ）で表わされる化合物が好ましい
。

以下に一般式（Ｉｔ）からｌ）の化合物の好ましい具体
例を示す。

（ｎ）−（１） ＣＩ　）　−（２） （ＩＩ）−（３） （Ｉｔ　）　−（４） （■ツー（５） （ｎｌ　）　−（１） （１１１）　−（２） （ｎｌ　）　−（３） （ＩＩＩ）−（４） （ＩＩＩ）−（５） （ＩＩ／）−（１） （ｆＶ）−（２）　（Ｖ）−（１） （ＩＶ　）　−（３）　（Ｖ　）　−（２）（ＩＶ）−
（４）　（■）−（３） （ＩＶ）−（５）　（Ｖ）−（４） （Ｖ）−（６）　（ （Ｖ）−（７）　（ （Ｖ）−（８）　（ Ｖｌ）−（１） １−３＋ Ｖｌ）−（２） Ｗ）−（３） （Ｖｌ）−（４） （Ｖｌ）−（５） （Ｖｌ）−（６１ （Ｖｌ）−（７） （■　ン一（８ン （Ｖｌ）−（９） （Ｖｌ）−μＱ （Ｖｉ）−ＣＩＩ） 以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得るが、特
に一般式（Ｉｌｌ）の化合物については特開昭５３−タ
グ７２７号公報、一般式（ＩＶ）の化合物については、
特開［Ｊ−≠−ｊコｊ３ｆ号公報、一般式（Ｖ）の化合
物については特公昭ｊ３−７ｒｓ４Ａ号公報、特願昭ｊ
ｒ−ｔｅｘｔ号ｕ）Ｈｇ３書、一般式（Ｖｌ）の化合物
については特開昭５３−タグ７２７号公報を参照するこ
とができる。

本発明で用いる分子中にメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またｅよイソ
チオ尿累誘導体は、漂白浴もしくは洋白定着浴またはそ
れらの前浴のみに含有せしめてもよいしまたは漂白浴も
しくは饋自足着浴と前面との両方に含有せしめてもよい
。本発明の化合物をこれらの液に含有せしめる際の添加
量は処理液の種ｊｔ１、処理する写真材料の種類、処理
温度、目的とする処理に要する時間等によって相違する
が、処理液１１当りｌＸ１０　．１０　モルが適当であ
り、好ましくはｌＸ１０　−ｊＸｌｏ　”モルである。

本発明で用いる漂白促進剤ならびにチオ尿素化合物を処
理液中に添加するには、そのまま添加するか、水、アル
カリ、有機酸等に予め溶解して添加するのが一般的であ
るが、必ノ・！にに応じて有機溶媒を用いて溶解して添
加しても、その効果にはなんら影響はない。

本発明で用いる漂白促進剤ならびにチオ尿素化合物を漂
白液または漂白定着液の前浴中に含有せしめる場合には
、前浴として種々の組成のものを使用することができる
。最も単純な組成の前浴は、本発明の漂白促進剤ならび
にチオ尿素化合物を単に溶解した水溶液であるが、酢酸
、硼酸等の酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類、あ
るいは准硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、硼酸ツートリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウノ・等の塩類を適宜含有する水溶液も前浴とし
て有利に使用できる。前浴のｐＨは任意のものを使用す
ることができ、いずれも本発明の効果を有効に秦せしめ
ることができるが、あまり高ｐＨの場合にはスティンを
発生することがあるので一般にはｐＨり以下で使用する
のが好ましい。

前浴中には、さらに必要に応じて各種のキＶ−）化合物
からなる沈澱防止剤、明ばん系やアルデヒド系を始めと
する各種の化合物からなる硬膜剤、ｐＨ！愉剤、ハロゲ
ン塩の定着剤、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン等の酸化防止剤、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウ
ム等の膨州防止剤、界面活性剤等を含有せしめることが
できる。

前浴と漂白浴もしくは漂白定着浴との間には、たとえは
水洗処理、停止処理、停止定着処理等を介在せしめるこ
とができるが、このような場合にも前浴中に本発明の漂
白促進剤ならびにチオ尿素化合物を添加したとき、同じ
ように定着作用の遅れのない卵白促進効果が得られる。

しかしながら、本発明の漂白促進剤ならびにチオ尿素化
合物を前浴中のみに含■せしめる場合には、その前浴は
漂白浴もしくは漂白定着浴の直前の工程に使用するもの
であることがよシ望ましい。

本発明全構成する標白液又は漂白定着液においては漂白
刃の弱い漂白剤が用いられる。その例のひとつである第
２鉄イオン錯体は第２鉄イオンとアミノポリカルボン酸
、アミ／ポリホスホン酸あるいはそれらの塩などのキレ
ート剤との錯体である。アミノポリカルボン酸塩あるい
はアミ／Ｉ′Ｉソリホスホン酸堰はアミ／ポリカル、１
１ン酸あるいはアミノポリホスホン酸のアルカリ金属、
アンモニウム、水溶性アミンとの塩である。アルカリ金
属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどであり
、水溶性アミンとしてはメチルアミン、ジエチルアミン
、トリエチルアミ／、ブチルアミンの如きアルキルアミ
ン、／クロヘキシルアミンの如き指環式アミン、アニリ
ン、ｍ−トルイジンの如きアリールアミン、及びピリジ
ン、モルホリン、ピペリジンの如きＶ！素壌アミンであ
る。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノ、Ｉ？ポリホ
スホン酸るいはそれらのｍｆｚどのキレート剤の代表例
としては、 Ａ−／　エチレンジアミンテトラ酢酸 Ａ−２エチレンジアミンテトラｃｎ二ｒｆｆジナトリウ
ム塩 Ａ−ｊ　エチレンジアミンテトラ酢酸シア／モニシム塩 Ａ−ｌ　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ７メ
チルアンモニウム）塩 Ａ−１エチレンジアミンデトラ酢酸テトラカリウム塩 Ａ−４エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム地 Ａ−７エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム１ Ａ−ｆｆ　ジエチレントリアミンペンタ酢酸に７９　ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 Ａ−／θ　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキ７ヱブー
ル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−１す酢酸Ａ−／／　エチレン
ジアミン−Ｎ　−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’−）り酢酸トリナトリウム塩 Ａ−７２エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−）す酢酸トリアンモニウム塩 Ａ−／３　プロピレンジアミンテトラ酢酸Ａ−／＜４　
ゾロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ａ−ｉｓ　ニトリロトリ酢酸 Ａ−／　Ａ　ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩Ａ−／
７　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸Ａ−／Ｉ　シク
ロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 Ａ−／タ　イミノジ酢酸 Ａ−２０ジヒドロキシエチルグリシン Ａ−２／　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸Ａ−，２
２グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸Ａ−２３エチ
レンジアミンテトラプロピオン酸Ａ−２１１フエニレン
ジアミンケトラ師ぼ／、Ｊ−ジアミ／プロパ／−ルーＮ
、Ｎ。

Ｎ／、Ｎ／−テトラメチレンホスホン 酸 Ａ−２ｊ　エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラメチレンホスホン酸 Ａ−Ｊｌ、／、３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ′　、Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

これらの化合物の中では特にＡ−／−Ａ−≠、Ａ−／７
〜Ａ−／り及びＡ−ＪグルＡ−Ｊ　Ａが好ましい。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第コ
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤と音用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、又コ種類以上の錯塩を用い
てもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて〆ｄ液
液中錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は、２棟
類以上使用してもよい。更にキレート剤ｉ／種類又は−
２４１を類以上使用してもよい。また、いずれの場合に
も、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過
剰に用いてもよい。

また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩あるい
は過酸化水素が入っていてもよい。

本発明を構成する漂白液又は漂白定着液に使用される過
硫酸塩は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムの如きア
ルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸アンモニウムなどで
ある。

本発明を構成する漂白液には、第２鉄イオン錯塩などの
漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、
例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ムなどの再ノ・ロゲン化剤を含むことができる。他に、
開離、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐
酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸
などのｐＨ緩衝能を有する１４４以上の無機酸、有機酸
及びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知の添
加剤を添加することができる。

この場合、漂白液／ｌ当りの漂白剤の量は００７〜２モ
ルであり、漂白液のｐＨは、使用に際して、第２鉄イオ
ン錯塩の場合、３．０−４．０゜特に≠、θ〜７．０に
なることが望ましい。また過硫酸塩の場合、ｐＨは１〜
ｊで好ましくは１〜３である。

本発明を構成する漂白定着液には定着剤としてチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩：
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウムの如自チオシアン酸塩を用いるこ
とができる。

また添加量としてはｏ、ｉ〜１０ｍｏｌｅ／ｌが好まし
い。

本発明において発色現像液で使用される第１芳香族アミ
ノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて広
範に使用されている公知のものが包合される。これらの
現像剤はアミノフェノール系およびｐ−フェニレンジア
ミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態よ
り安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩
の形で使用される。また、これらの化合物は、一般に発
色現像液／ｌについて約ｏ、ｉｇ−約３Ｏｆの濃度、更
に好ましくは、発色現像液／ｌについて約／ｆ−約ｉｚ
ｙの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−アミノ
フエ／−ル％Ｉ’−アミノフェノール、ｊ−アミノ−２
−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエ
ン、コーオキシー３−アミノ−／　、４’−ジメチル−
ベンゼンなどが含まれる。

特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤はＮ。

Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
りアルキル基およびフェニル基は置換されていてもよく
あるいは置換されていなくてもよい。

その中でも特に有用な化合物例としては、Ｎ、Ｎ−ジｘ
チｐ−ｐ−フェニレンジアミンｊＪ［［、Ｎ−１ｆルー
ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、コーア
ミノーｊ−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−）ル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−＋−７ミノアニリン硫ｅ塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、ｌ−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、クーア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−
メチルアニリン−ｐ−）ルエンスルホネートナトヲ挙げ
ることができる。

本発明において使用されるアルカリ性発色現像液は、前
記第１″ｌｆ番族アミノ系発色現像剤に加えて、更に、
発色現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの
アルカリ剤、アルカリ金属即値ば塩、アルカリ金属重亜
硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハ
ロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚
化剤などを任意に含有することもできる。この発色現像
液のｐｎ値は、通常７以上であり、最も一般的には約り
〜約／３である。

本発明の方法はカラー反転処理にも用いうる。

本発明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知ら
れているカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒
白第１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の
処理に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現
像液に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せし
めることができる。

代表的な添加剤としては、ｌ−フェニル−３−ビッグリ
ド７、メトールによび・・１ドロ・Ｖノンのような現像
主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭
酸ｊトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや、λ−メチルベンツイミダゾール、
メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の
抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、＃量のヨウ
化物や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤乞めげる
ことができる。

本発明に従って、本発明の化合物を存在させて処理され
るカラー感光材料は、公知のカラー感光材料であシ、好
ましくはカプラーを含有した多層のネガ塑カラー感光材
料またはカラープリント感光材料を処理する場合に、あ
るいは反転カラー処理用に作られたカラー感光月料を処
理する場合に特に有利に使用することができ、さらにカ
ラーＸ−レイ感光４Ａ料、単層特殊カラー感光材料、ま
た米国特許第２７３／２り７号明細書、３り０２りｏｒ
号明細書、特開昭ＫＡ−Ａ≠３３２号公報、特開昭、ｔ
、４−１３７≠ｒ号公報、特開昭５６−ｇ５７１１９号
公報に記載されている３−ピラゾリドン類の如き黒白現
像主薬及び、米国特許第、２≠７１≠ｏｏ号明、１（ｌ
Ｉ冑、第３３≠２３２７号明細書、第３３μ２５タタ号
明細曹、第Ｊ７／タグタコ号明細台、第グＪ、／１ＩＯ
ＩＩ７号明細書、特開昭５３−１３Ｋｇ２ｇ号公報に記
載されている発色現像主薬の６１１駆体を感材中に内蔵
したカラー感光材料も処理することができる。あるいは
カプラーを現像顔中に存在させ−Ｃ処理してもなんらさ
しつかえない。

実施例　１ ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、Ｆ記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試
料を作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第λ層；中間層 λ、！−ジーｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層：低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀＝ｊモルチ戸・・銀塗布量／、Ａ
９／ｍ” 増感色素１・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
Ｉｘｌｏ−５モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
／、！ｒｘ１０　モル カプラーＥＸ−／・・・銀１モルに対して０．０グモル カプラーＥＸ−ｊ・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル カプラーｇｘ−＋・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｏ６
モル 第参層；高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｌＯモルチ）・・・銀塗布量　
１．グｇ／ｍ２ 増感色Ｊ＆　Ｉ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対
して３×ｌ０−５モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
１．２×ｌＯモル カプラーＥＸ−，２・・・銀１モルに対して０．０２モ
ル カプラーＥＸ−ｊ・・・銀７モルに対してｏ、ｏｏｉｔ
モル 第ｊ１−；中間層 第２層と同じ 第を層；低感度緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀；弘モル％）・・・塗布銀
量　１．２ｇ／ｍ２ ｊ冑１１＆色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して３ＸｌＯモル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
１’１．／　０　モル カプラーＥＸ−≠・・・銀１モルに対してｏ、ｏｊモル カプラーＥＸ−７・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｒモ
ル カプラーＨＸ−Ａ・・・銀１モルに対してＯ＋０Ｏ７ｊ
モル 第７層：烏感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｌＯ七ルチ）・・・塗布銀量　
ｌ　、３ｇ／ｍ２ 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
、２＋ｊ×ｌＯモル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
００ｇＸ１０　モル カプラーＥＸ−Ｊ・・・銀１モルに対して０．０１７モ
ル カプラーＥＸ−７・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル カプラーＥＸ−タ・・・銀１モルに対して０．００３モ
ル 第を層；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，１−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを詮むゼラチン
層 ′７ｉ↓り層：低感度緑感乳剤層 法具化４限乳剤（沃化嫁；ｔモル係）・・・塗布銀量０
．７９／ｌｎ２ カプラーＥＸ−１’・・・銀１モルに対してＯ＋＋ｚｊ
モル カプラーＥＸ−Ａ・・・銀ｌモρに対してｏ、ｏｉｓモ
ル 第１０層；高感耽育感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；ｔモルチ）・・・塗布銀量３ｇ７ｍ
２ カプラーＥＸ−♂・・・銀１モルに対して０．０（、モ
ル １１％／／層；第１保獲層 沃臭化銀（沃化銀１モルチ、平均粒径０．０７μ）・・
・塗布銀量　０・′ｙ 紫外線吸収剤ｔＪ　Ｖ　−／の乳化分散物を含むゼラチ
ン層 第７２層；第２保護層 トリメチルメタ／アクリレート粒子（直径約／。

ｊμ）を含むゼラチン層を塗亜。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｉ（−／や
界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物 増ｅ色素１　：アンヒドローｊ、ｊ’−ジクロロ＝３．
３／−ジー（γ−スルホプロピル）−２−エチル−チア
カルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増感色素■ニア／ヒドローデーエチル−３，３’−−ジ
ー（ｒ−スルホプロピル）−弘、ｊ、グｌ−ｊ′−ジベ
ンゾチアカＡ／ｒＨシアニンヒドロキサイド°トリエチ
ルアミン塩 増感色素■：アンヒドローターエチル−！、ｊ／−ジク
ロロー３．３／−ジー（ｒ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■：アンヒドロー
’＋　’＜　ｌｊ／ｌＡｌ−テトラクロロ−７ｌｌ′−
ジエチル−３，３′−ジー（β−〔β−（ｒ−スルホプ
ロピル）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシアニンヒ
ドロキサイドナトリウム塩 カプラーＥ　Ｘ　−／ Ｃ３Ｈ１□（１） ＥＸ−、ｚ 〆　＼ 釈 に １ 日 ＼　） ｅ　も も １　工 Ｅｘ−ｒ ＥＸ−タ １　＞ このようにして得られたカラーネガフィルムをウェッジ
露光したのち、下記め現像工程に従い現像処理した。標
白敢中には、本発明のチオ尿素化合物または本発明以外
のチオ尿素化合物（比較化合物）及び洋白促進剤を種々
添加して用いた。

処理工程　温匿　時間 発色現像　３１０３分 漂　白　３ｒ　０Ｃ／分３θ秒 定　着　３１　０Ｃ７分 水　洗　ＪＩ”ＣＪ分 安　定　３ｔ　Ｃ′Ｃ７分 なお上記工程による現像処理は、以下の組成の各処理液
の母Ｗ−２１ずつを用いて開始し、以後カラーネガフィ
ルムＪ　ｊＯｃｙｘ　を処理するごとに以下の組成の各
処理液の補充液ｉ　ｊ　Ｏ、、ｌずつ補充しながら、連
続的に１ｍ２処理した。

〈発色現像ｌα〉 母　液　補充液 ニトリロ三酢酸ナトリ ラム　／、Ｏｆ　／、ｔｆ 母　液　補充液 亜硫酸ナトリウム　弘、Ｏｆ　’１．ｌｌｆ炭酸ナトリ
ウム　３０．０ｙ　ｊコ、ｏｆ臭化カリ　／、グｆ　θ
、７ｆ ヒドロキシルアミン硫 酸塩　コ、弘ｇ　ノ、ＡＩ 弘−（Ｎ−エチル−Ｎ −β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸 塩　≠＋ｓｇ　ｓ、ｏＩｌ 水を加えて　／ｌ　／１ く漂白液〉 母　液　補充液 臭化アンモニウム　Ｉｔ、０．Ｏｆ　／７４　ｆ／７７
モニ７水（２１％）　、ｔｓ、０１ｔ／ｊ　ｍｅエチレ
ンジアミン−四 酢酸ナトリウム鉄塩　／３０，０９　／１１３　ｆ／氷
酢酸　／≠、Ｏｍｉ　／μ、Ｏｍｌ チオ尿素化合物（表− 母　液　補充液 ｌＫ記載）　表−ｌに　表−／に 記載の量　記載の虐 ４白促進剤（表−７に １１己４％）　ｊＸｌｏ　−Ｅｋ　ＡＸＩＯ＆水を加え
て　ＩＩ　／１ 〈定着液〉 母　液　補充額 テトラポリリン酸ナト リウム　２．Ｏｆ　２．、ｌｆ 亜硫酸ナトリウム　≠、Ｏｆ　４！、ｕｆチオ硫酸アン
モニウム （７０％　）　１７！、０＠ｌ　／り３，０．１東能硫
酸ナトリウム　弘、ｔｆ　ｊ、ｔｆ水を加えて　ｉ　ｌ
　ｉｇ 〈安定液〉 母　液　補充液 ホルマリ７　１．Ｏｇｌ　タ、θｗｌ 水全加えて　／ｌ　１１１ 以上の現像処理の開始時と終了時（フィルム１ｍ２処理
時）の処理済のフィルム試料（すなわちいわゆるＦｒｅ
ｓｈ液により処理したフィルム試料とラン二ンダ液によ
り処理したフィルム試料）について、試料中の最高濃度
部に残留し７ている銀量を螢光Ｘ線分析により測定した
。更に、同フィルム試料について、各々未使用の前記組
成の定着液（母液）により３０分間書定着処理を行なっ
たのち、同様に残留銀量を測定した。結果を表−ｌに示
した。

表−７の結果から、メルカプト基又はジスルフィド結合
を有する化合物、チアゾリジン誘導体、イソチオ尿素誘
導体の中から選ばれた漂白促進剤は、漂白促進効果は優
れていてもフィルムを処理していくと定着作用を遅らせ
ることがわかる（試料コ〜ｔ）。これに対し、本発明の
チオ尿素化合物は極〈少量で轄白促進剤による定着作用
の遅れＣランニング液によき定着作用の辷れ）を−ｉ宿
シく改善しておシ（試料１０−／ｒ）ｌ、かもこの効果
はすべてのチオ尿素化合物が持つものではなく、本発明
のチオ尿素化合物に特有のものであることがわかる。

比較化合・吻（１） 比較化計物（２） Ｈ３ Ｃ１（３ 比較化合物（３） 実施例　２ 実施例１の漂白液と定着液の代９に、下記組成の漂白定
着ｇ、（母液及び補充液）を用い、この液中に本発明の
チオ尿素化合物及び漂白促進剤（添加量は母液の場Ｂｉ
ｏ”モル／４、補充液の嚇合／、／×１０−２モル／β
である）、ならびに本発明以外のチオ尿素化合物を種々
添７り０シて用いる以外は実施例１と同様の処理を行な
った（処理温度３ざ　０Ｃ）。但し、漂白定着時間は弘
分３０秒とし、カラーネカフイルム３　ｊ　Ｏｃｍ　２
を処理するごとに漂白定着補充′ｇ、！　Ｏｙｓｌを補
充した。

フィルム中の残留銀量は、実施例１と同様の方法でめた
。

また処理済フィルムの再定着処理も実施例／と同様の方
法で行なった。

結果を表−２に示した。

〈漂白定着液ン 母　液　補充液 エチレンジアミン四部 酸・第二鉄アンモニ 母　液　補充液 ラム塩・λ水塩　ｉｏｏ、ｏｐ　ｔｉｏ、ｏｆエチレン
ジアミン四四 部二ナトリウム・λ 水塩　ｊ、Ｏｆ　ｊｊｆ ｉ１１ｊ硫酸ナトリウム　ＩＯ０θｙ　ｔｉ、ｏｙチオ
硫酸アンモニウム 水溶峨（７０チ）　／７０＋ＯＲ，ｌ　／♂７．（ｈｔ
ｌ水を加え−Ｃ／ｌ　／１ 比較化合物（４） 比較化合物（５） 表−コの結果から、メルカプト基、ジスルフィド結合を
有する化合物、チアゾリジン誘導体、イソチオ尿素誘導
体の中から選ばれた漂白促進剤は、ｄ白（２ｄ進効宋は
優Ｊ’しているが、フィルムを処理していくと定着作用
を遅らせることがゎがる（試料２〜６　）。

これ（（対し、本発明のチオ尿素化合物は漂白促進ｆｉ
すによる定着作用の遅れを防止するのに極めてイー−１
〕１．フ”ｒｌＩＩＪＢ６−；−＃ツルζ（ｔｔｍｏ−
ｉｌｔ％、ドー□ａｎｌ＋１外のチオ尿素化合物はこの
ような効果を示さず、定着の遅れを助長する場合もある
こと（試料７〜ｊ）を示している。

実施例　３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラーネガ感光材料を
作製した。

第７層　ハレーション防止層 黒色コロイド銀乳剤（乳剤／　ｋｇあたり黒化銀１３９
、ゼラチン１ｏｏｙを含む）　／　ｋｇに対し、塗布剤
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの！重量％水溶
液≠Ｏｃｃを加えて、乾燥膜厚がλμになるように塗布
した。

第２層　ゼラチン中間層（乾鷺・■膜厚／、０μ）第３
層　赤感性低感度ハロゲン銀乳剤層ｊモルチのヨードを
含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．３μ、乳剤／　
ｋｇあたりハロゲン銀１ｏｏｙ、ゼラチン７０９を含む
）を通ｎの方法で調製した。この乳剤／ｋｇに赤感性分
光増感剤とじずアンハイドロ−ｊ、ｊ−−）クロロータ
ーエチル−３，３’・−ジ（３−スルフォプロビル）チ
アカルボンアニンハイドロキサイドピリジニウムサルト
のＯ０１％メタノール溶液λ１０ｃｃを加え、次いでよ
一メチルー７−ヒドロキシー２．Ｊ、４４−トリアザイ
ンドリジンの５重量％水溶液２０ｃｃおよび下記処方に
よるシアンカプラー乳化物（１）ヲ≠ｏｏ　ｇ、乳化物
（２）を、ｚｏｏｇ加えた。次いでカラードシアンカプ
ラー（ＣＣ−／）の２％水溶液２００ｃｃを加え、更に
ゼラチン硬膜剤としてコーヒドロキシー≠、ｔ−ジクロ
ルトリアジンナトリウム順の２重量％水溶液３０ｃｃを
加えて赤感性低感１仄ハロゲン銀乳剤液とした。この液
を乾燥膜厚３゜ｊμになる様に塗布した。

ＣＣ−１ （Ｈ 乳化物　（１） ■　７０重量％ゼラチン水溶液　１０００ｆ■の混合物
をｊｊｏＣにて溶解後、予めｊ５０ｃに加熱した［Ｆ］
に加え、コロイドミルにて乳化した。

Ｃ−１０／ 乳化物　（２） ■　７０重量％ゼラチン水溶液　１０００ｆ■の混合物
ｉＪｊ’ｃにて溶解後、予め５５℃に加熱した（Ｄに加
え、コロイドミルにて乳化した。

１）−／ 第グ層　赤感性高感度ハロゲン銀乳剤層第３層のハロゲ
ン銀乳剤液に於て次の変更を行った。

この様にしてできたハロゲン銀溶液を乾燥膜厚λ、λμ
になる様に塗布した。

第５層　ゼラチン中間層（乾燥膜厚ｏ、ｒμ）第６層　
緑感性低感度ハロゲン銀乳剤層第３層で用いた沃臭化銀
乳剤／ｋｇに緑感性増感色素トして３．３１−ジ（２−
スルホエチル）−ターエチルベンゾオキサカルボシアニ
ンピリジニウム塩の０．／％メタノール溶液ｌざｏｃｃ
、ｓ−メチル−７−ヒドロキシ−λ、Ｊ、弘−）リアザ
インドリジンの５重量％水溶液２０ｃｃを順次加え、次
に下記処方によるマゼンタカプラー乳化物（３）ヲ３２
０ｇ、乳化物（４）をｌざＯＱ加えた。更にゼラチン硬
膜剤としてコーヒドロキシー≠、Ａ−ジクロルトリアジ
ンナトリウム塩の２重量％水溶ｇｊＯｃｃを加えて緑感
性低感度ハロゲン銀乳剤液とした。この液を乾燥膜厚３
．２μになる様に塗布した。

第７層　緑感性高感度ハロゲン峠乳剤層第を層のハロゲ
ン銀乳剤層に於て次の変更を行った。

この様にしてできたノ・ロゲン銀溶液を乾燥膜厚コ、２
μになる様に塗布した〇 乳化物　（３） ■　１０取４ｃ％ゼラチン水溶液　１０００ｆに加熱し
た■に加え、コロイドミルにて乳化した。

ン　０ 乳化物　（４） ■　７０重量％ゼラチン水溶液　ｉｏｏｏｇＱ）の混合
物をｊｔ’ｃにて溶解後、予め５ｒ０ｃに加熱した■に
加え、コロイドミルにて乳化した。

第１層　黄色コロイド銀層（乾燥膜厚／、１μ）第り層
　宵感性低感度ハロゲン銀乳剤層平均粒子サイズがｏ、
ｒμであることを除いては第３層で用いたものと同じ沃
臭化銀乳剤１ｋｇにｊ−メチル−７−ヒドロキシ−２，
３，弘−トリアザインドリジンの！重量％水ｆｆ＋　ｇ
、２０ＣＣおよび下記処方によるイエローカプラー乳化
物（５）を／Ｉｏｏｙ加えた。更にゼラチン硬膜剤とし
てλ−ヒドロキシー１．Ａ−ジクロルトリアジンナトリ
ウム塩の２重量％水溶液ｊＯｃｃを加えて宵感性低感度
ハロゲン銀乳剤液とした。

この液を乾燥膜厚Ｊ、１１７μになる様に塗布した。

乳化物　（５） ■　ＩＯ爪量チゼラチン水溶液　１０００ｆ■の混合物
を５ｊ０（：にて溶解後、予めｊｊ℃に加熱した■に加
え、コロイドミルにて乳イヒした。

’１’−／ 第１Ｏ層　Ｋ感性高感匪・・ロゲン銀乳斉ｉ１帽第り層
のノ・ロゲン銀乳剤液に於て次の変更を行った。

この様にしてできたノ・ロゲン銀溶液を乾燥膜Ｊ１１、
ｊμになる様に塗布した。

第１１層　ゼラチン保禮層〔乾燥１摸厚／、ｊμ）この
ようにして得られたカラーネガフィルムにウェッジ露光
し、下記の現像工程に従い現像処理した。前浴中には本
発明のチオ尿素化合物及び漂白促進剤、ならびに実施例
／で用いた本発明以外のチオ尿素化合物（比較化合物）
を種々添加して用いた。

処理工程　温度　時　間 発色現像　≠／’ＣＪ分 停　止　３１　０Ｃ３０秒 水　洗　ｔｔ　３０秒 前　浴　ｔｔ　３０抄 部　白　〃　３分 水　洗　〃　１分 定　着　〃　ス分 水　洗　〃　１分 安定浴　ｔｔ　／　９秒 上記現像処理は、［記組成の各処理液の母液各２１を用
いて開始し、以後下記組成の補充液をフィルムを３ｊＯ
ｔｘ２処理するごとに発色現像補充液についてはｊＯゴ
、他の補充液についてはａＯ耐を加えながら連続的に１
ｍ　処理した。

〈発色現像液〉 母　液　補充液 水酸化ナトリウム　２ｇ　コ、２ｆ １１［酸ナトリウム　λｆ　コ、２ｆ 県化カリウム　／、ＩＩ（１０，７９ 塩化ナトリウム　Ｎ／　／９ ホー砂　ｉｙ　ｔ、ｉｙ ヒドロキシルアミン硫 酸塩　４′ｇ　４′・″ｙ エチレン・ジアミン四 酢酸塩λナトリウム　、２ｆ　、２．．２ｐグーアミ／
３−メチル −Ｎ−エチルーＮ＝ （β−ヒドロキシエ チル）アニリンモノ ザルフェート　μｇ　≠、φｇ 水を加えて　ｉｇ　ｔｌ 〈停止ヒ液〉 母　液　補充液 母　液　補充液 苛性ソーダ　ｉ、ｔｓｙ　／、ｉｓｙ 水を加えて　／４／ｌ 〈前　浴〉 母　液　補充液 無水亜硫酸ソーダ　／、２’！　／’Ｉｆ／氷酢ｍ　／
　Ｏｍｉ　１０ｔｓｌ 漂白促進剤（表−３に　３×１０　”　３．３×１０　
”記載）　モル　モル チオ尿素化合物（表−表−３に　表−３に３に記載）　
ｒＱ戦の量　ＲＩＣ載の量水を加えて　／ｅ／４ 〈誤白液〉 母　ｇ、補充液 過硫酸ナトリウム　６０ｇ　ＡＡｔ 塩化ナトリウム　コ０（１２０ｆ／ リン酸二水素ナトリウ ム　ｉｓｙ　ｉｔ、ｓダ テトラポリリン酸ナト リウム　＋２ｇ　２．２ｆ 母　液　補充液 Ｉ−アラニン　コ１／　λ、２ｆ リン酸（ｒｔ％）　２，２ｗｌ　２．≠肩を水を加えて
　ｌｌ　／１ 〈定着液〉 母　液　補充液 チオイ貨仁（ｉｌ＋ナトリウム　ｔｒｏｙ　Ｈｓｇ「１
［硫酸ナトリウム（無 水）　／Ｉｆ　／ｌｊ９ ホー砂　１２ｇ／３ｆ 氷酢酸　／ｊｘｌ　／Ａ、３ｍｌ 水を加えて　ｌｌ　１１ 〈安定浴〉 ｆひ　液　補充液 ホルムアルデヒド（３ ７％）　１０Ｎｌ　／Ｉ算を 水を加えて　ｌｌ　１１ 以上の現像処理の開始時と終了時（フィルム／２７２２
処理時）の処理済フィルム試料について試料中の最高儂
度都に残留している銀喰全螢光Ｘ線分析により測定した
。

更に同フィルム試料について、未使用の前記組成の定着
液〔母液）により３０分間再定着処理を行なったのち、
同様に残留銀量を測定した。

結果を表−３に示した。

表−３の結果から、メルカプト基、ジスルフィド結合を
有する化合物、チアゾリジン誘導体、イソチオ尿素銹導
体の中から選ばれた漂白促進剤は、漂白促進効果は優れ
ているが、フィルムを処理していくと定着作用を遅らせ
ることがわかる（試料２〜ｊ）。

これに対し、本発明のチオ尿素化合物は漂白促進剤によ
る定着作用の遅れを防止するのに極めて優れた効果を示
すが（試料ｇ〜／≠）、本発明以外のチオ尿素化合物は
このような効果を示さず、定着の遅れを助長する場合も
あること（試料６〜７）を示してい＠。

実施例　４ 下塗層を設けたトリアセチルセルロース支持体上に下記
の順で乳剤層及び補助層を塗布して、試料を得た。

第１層　低感赤感孔１１１１輪 シアンカプラーであるλ−（ヘゾタフルオロプチルアミ
ド）−ｊ−（コＩ−（２“、グ〃−ジーｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド１−フェノ−に１００ｆを、）リ
クレジルホスフェート７００ｃｃ及び酢酸エチル１００
ｃｃに溶解し、１０％ゼラチン水溶液／　ｋｇと高速攪
拌して得られた乳化物ｊθＯｆを、赤感性の低感沃臭化
銀乳剤／　ｋｇ　（銀７０１７、ゼラチンｔｏｙを言み
、ヨード含量は３モルチクに混合し、乾燥膜厚λμにな
るように塗布した（銀量０．５１１７ｍ２）。

第コノ−高感赤感乳剤層 シアンカプラーであるコー（ヘプタフルオロダテルアミ
ド）−ｊ−１λ／　Ｃ２／／、≠〃−ジーｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド１−フェノール１００ｆを、ト
リクレジルホスフェート／。

Ｏｃｃ及び酢酸エチル１００ｃｃＫ溶解し、／Ｑチゼラ
チン水溶液／　ｋｇと高速攪拌して得られた乳化物１０
００ｆを、赤感性の高感沃臭化銀乳剤／　ｋｇ（銀７０
ｆ、ゼラチンｔＱｙを含み、ヨード含量Ｉ′ｉ３モル％
）に混合し、乾燥膜厚λμになるように塗布した（銀量
Ｏ１ざｌ／１ｎ２）。

第３１曽　中間層 コ、ｊ−ジーｔ−オクチルハイドロギ／ンを、ジブチル
フタレート１００ｃｃ及び酢酸エチル１ＱＯｃｃに溶解
し、１０％ゼラチンに水溶液／ｋｇと高速攪拌して得ら
れた乳化物／　ｋｇを、１０％ゼラチン／　ｋＱに混合
し、乾燥膜厚ｌμになるように塗布した。

第弘層　低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ６／−（
ｚ、≠、４−）リクロロフェニル）−３−（Ｊ−（、？
、ケグ−−ｔ−アミルフェノキシアセタミド）ベンズア
ミドＪ−ｊ−ピラゾロンを用いた他は第１層の乳化物と
同様にして得らねた乳化′吻ｓｏｏｇを、緑感性の低感
沃臭化銀乳剤１ｋｇ（銀７０ｆ、ゼラチンｔｏｙを含み
、ヨード含量０まｕ、５モル％）に混合し、乾燥膜厚コ
、θμになるように塗布した（銀量０，７ｆｌ／ｍ２）
。

第ｓ）脅　１１ｈ感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーである／−（
Ｊ、弘、を−トリクロロフェニル）−３−（Ｊ−（２、
−≠−ジーｔ−アミルフェノキシアセ〃タト”）ベソイ
丁；ｋ”ｌ−１−Ｓラゾロソｉ田いた他は第７層の乳化
物と同様にして得られた乳化物ｔｏｏｏｙを、緑感性の
高感沃臭化銀乳剤ｌｋＱ　（銀７０１／、ゼラチンｔｏ
ｙを含み、ヨード含量は２．５モル％）に混合し、乾燥
膜厚コ、Ｏμになるように塗布した（塗布銀量０．７１
１７ｍ　）。

第を層　中間層 第３層で用いた乳化物１ｋｇを、−１０％ゼラチン１ｋ
ｇに混合し、乾燥膜厚／μになるように塗布した。

第７層　黄色フィルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚／μになるよう
に塗布した。

第ざ層　低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであル、α−
（ピバロイル）−α−（／−ベンジル−！−エトキシー
３−ヒダントイニル）−λ−クロローよ一ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを用いた他は第１層の乳化
物と同様にして得られた乳化物ｉｏｏｏｇを、宵感性の
低感沃臭化銀乳剤／　ｋｇ　（銀７０ｇ、ゼラチンｔｏ
ｙを含み、ヨ−ド含量は１．５モル％）に混合し、乾燥
膜厚λ。

θμになるように塗布した（塗布銀量ｏ、ｔｆ／／１１
１２）。

第り層　高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーである、α−
（ピバロイル）−α−（／−ベンジル−ｊ−エトキシ−
３−ヒダントイニル）−２−クロロ−ｊ−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを用いた他は第１層の乳化
物と同様にして得られた乳化物１０００ｆｉを、Ｈ感性
の高感沃臭化銀乳剤／　ｋｔ；１　（Ｖｄ４７θｖ１ゼ
ラチン６０９を含み、ヨード含耽けｄ、５モル％）に混
合し、乾燥膜厚コ。

θμになゐように塗布した（塗布銀量ｉ、ｏｙ７〃１２
）。

第７０層　第２保護層 第３層で用いた乳化物／ｋｇｆ、１０チゼラチン／　ｋ
ｇに混合し、乾燥膜厚λμになるように塗布した。

第１１７警く　第１保護層 化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズ０　、　／
　ｊ　／７．１モルチ沃臭化銀乳剤）を含む１０チゼラ
チン水溶欣を、銀塗布喰θ、　Ｊ　９　／　７７２２、
乾燥膜厚ｌμになるように塗布したつ このようにして得られたカラー反転フィルムにウェッジ
露光し、下記の現像工程に従い現像処理した。漂白液中
には本発明のチオ尿素化合物及び漂白促進剤ならびに実
施例／、λにて用いた本発明以外のチオ尿素化合（勿（
比較化合物）を種々ざ５加して用いた。

処理工程　温度　時間 第１現像浴　３ｇ　’Ｃ７分 水　洗　〃　λ外 反　転　浴　〃　２分 発色現像浴　〃　４分 調　調　浴　〃　λ分 溜　白　浴　〃　λ分３０秒 定　着　浴　〃　≠分 水　洗　〃　弘分 安　定　浴　帛　幌　７分 なお、上記工程による現像処理は以Ｆの組成の各処理液
の母ｇ２１ずつを用いて開始し、以後フィルム３ｓｏｔ
ｍ２を処理するごとに、＠ｌ現像、発色現像については
その補充液をざ０ｔｎｌ、その他の処理故についてはそ
れぞれの補充ｇｌｌＯ，ｌを補充しながら連続的に１ｍ
２処理した。

〈第１現１象（浅〉 母　液　補充液 水　７００肩／　７００譚ｌ テトラポリリン酸ナト リウム　、２ｐ　２ｆ ｔｌ［硫酸ナトリウム　２０ｆ　ムｉ ハイドロキノン・モノ スルフオネー）　３０１７　３コｆ 炭酸ナトリウム（ｌ水 塩）　３０ｆ、／　３０ｆ ｌ−フェニル・Ｖ−メ チル畠ｌ−ヒドロキ シメチル−３ピラゾ リドン　２（／　２９ 恵イにカリウム　２−！Ｑ　Ｏｆ／ 母　液　補充液 チオシアン酸カリウム　／０．２ｆ　／、、２１ヨウ化
カリウム（ｏ。

ｌチ溶液）　Ｊｙｌ　Ｏ肩ｌ 水を加えて　／４／４ で反転浴〉 母　液　補充液 水　７００だｌ　７００屑ｔ ニトリロ・Ｎ、Ｎ、Ｎ −トリメチレンホス キン酸・４Ｎａ塩　３（／　３（／ 塩化第１スズ（２水塩）　／ｆ　／／１ｐ−アミ／フェ
ノール　０．／ｆ　／ｆ水酸化ナトリウム　Ｈｔｒｙ 氷酢ｐ　／３ｍｌ　／ｊ、１ 水を加えて　／ｌ　／１ ぐ発色現像浴〉 母　液　補充液 水　７００１ｔｔｌ　７００ｍ１ テト２ポリリン酸ナト 母　液　補充液 リウム　２ｆ　コｆ すＩ！４’ｉｅ酸ナトリウム　７１　Ｉｆｆ第３リン酸
ナトリウム （／２水塩）　３４９　３６１ 臭化カリウム　１ｇ　Ｏ＋３９ 沃化カリウム（ｏ、ｉ チ溶液）　タＯ譚ｔ　Ｏｔｇｌ 水ｌ俊化ナトリウム　３９　３９ シトラジン畝　／、！ｙ／、ｉｆ Ｎ・エチル−Ｎ＋β− メタンスルフォンア ミドエチル）−３・ メチル−弘・アミノ アニリン・４Ｊｋ酸堪　／／ｌ／　／コｉエチＶンジア
ミン　３ｆ　３ｇ 水を加えて　／ＩＪ　／１ 〈調歪浴〉 母　液　補充液 水　７００ｍ１　７００＠１ 母　液　補充液 炬硫酸ナトリウム　ｌコｌ／　／２９ エチレンジアミンテト ラ酢酸ナトリウム （２水塩）　ｒｙ　ｔｒｙ 氷酢酸　３ｍｌ　３＊を 水を加えて　ｌｌ　／１ く漂白浴〉 母　液　補光液 水　ｔｏｏＭ（ｔｏｏ、ｌ エチレンジアミンテト ラ酢酸ナトリウム （λ水塩）　２．０／　２．０（／ エチレンジアミンテト ラ酢蔗鉄（川）アン モニウム（２水Ｌ４）　ｌｘｏ、ｏｙ　１ｔｒｏ、ｏｐ
臭化カリウム　１０θ、ｏ（１ｉｒｏ、ｏｐ漂白促進剤
（表−μに　ＪＸｌｏ−３４Ｘ＃）”記載）　モル　モ
ル 母　液　補充液 チオ尿素化合物（表−≠ に記載）　表−弘に　表−≠に 記載の景　記載の量 水を加えて　ｌｌ　１ｇ 〈定着浴〉 母　液　補充液 水　１００１１　ｌ００ｍ１ チオ硫２７７　モ＝つＡ　ｔｏ、ｏ（１ｔｏ、ｏＩ／卯
硫威ナトリウム　ＩＯｆ　３．０９ ｇ　ｉＪＭ硫酸ナトリウム！ｒ、Ｏｆ　３−１Ｏｆ水を
加えで　／、０７１　／（１ く安定浴〉 １は　液　補充液 水　ｔｏｏ７　ｔｏｏ幻ｔ ホルマリン（３７重景 ％）　ｓ、ｏ肩１　ｊ、０渭ｌ 畠士ドライウェル　ｊ、０．ｌ　ｊ、０献以上のように
現像処理されたフィルム試料にっを螢光Ｘ線分析によシ
測定した。

更に同フィルム試料について、未使用の前記組成の定着
液（母液）により３０分間再定着処理を行なったのち、
同様に残存銀量を測定した。

結果を表−≠に示した。

なお、チオ尿素化合物として用いた比較化合物（１）及
び（４）は実施例１及びコのものを用いた。

表−弘の結果から、メルカプト基、ジスルフィド結合を
有する化合物、チアゾリジン誘導体、イソチオ尿素誘導
体の中から選ばれた漂白促進剤は、漂白促進効果は優れ
ているが、フィルムを処理しでいくと定着作用を遅らせ
ることがわかる（試料、２〜６）。

これに対し、本発明のチオ尿素化合物は、漂白促進剤に
よる定着作用の遅れを防止するのに極めて優れた効果を
示すが（試料２〜１３）、本発明以外のチオ尿素化合物
はこのような効果を示さず、定着の遅れを助長する場合
もあること（試料７〜ｇ）を示している。

特ｃ゛「出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和１１年７７月７日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！１年特特訓１“７−２２号２、
発明ノ名称　カラー写真感光材料の処理方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

＋１）　第を頁／７行目の 「チオ硫酸イオン」を 「チオ硫酸塩」 と補正する。

（２）第参〇頁３行目の 「呼ばれるものもしくは」を 「呼ばれるもの、もしくけ」 と補正する。

（３）第ｊ頁ｊ行目の ［細？Ｉ：）また第２鉄」を 「測置。また第２鉄」 と補正する。

（４）第ｓｔ頁ｉｔ行目の 「１７Ａｇ」を 「ｌｙＡ、Ｏｆｌ」 と補正する。

（５）第ｊ６頁１６行目の 「１ｊｒｎｊＪを ［／ｊ、Ｏｍｅ、Ｊ と補正する。

（６）第５６頁７６行目の １゛１ｌＩ３！ｊ」を ［ｌ≠３．０ｇＪ と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
   後、脱銀する処理方法において、漂白浴、漂白定着浴又
   はこれらの前浴中にメルカプト基又はジスルフィド結合
   を有する化合物、チアゾリジン誘導体及びイソチオ尿素
   誘導体の中から選ばれた少くとも１つの鎖目促進剤と、
   下記の一般式（Ｉ）で示される化合物の少くともｌっを
   含有せしめることを特徴とするハロゲン化銀力２〜写真
   感光材料の処理方法。 一般式（夏） （式中比１、Ｒ２、几、は、同一でも異なってもよく各
   々水素原子、置換基を有してもよい低級アルキル基、置
   換基を有してもよいアミノ基またはアリル基を表わす。 但し几１、几２、ｆＬ３の少なくとも１つは水素原子で
   あり、また几４、几２、Ｒ＋３は互いに連結して３Ｊ！
   ｊを形成してもよい。）