JPH0124539B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規の炭化水素コンバージヨン触媒及
びその触媒の炭化水素コンバージヨン方法におけ
る使用法に関する。特に、本発明は金属含量の高
い炭化水素原料のコンバージヨンに適する接触分
解触媒に関する。 従来の炭化水素コンバージヨン触媒は多量の金
属性汚染物を含む炭化水素原料と接触すると急速
に失活することが知られている。例えば接触分解
に使用される代表的な原料は、たとえ重質原油及
び残油のコンバージヨンが１バーレルの石油から
得られるガソリンの収量を増加させても、ガス油
であつた。重質の原油及び原油の常圧蒸留又は減
圧蒸留の残液のような残油は常圧の沸点が566℃
（1050〓）以上の物質を多量に含有し、また比較
的多量の有機金属化合物として一般に存在する金
属性の汚染物、多量の蒸留不可能のアスフアルテ
ン（すなわちペンタン又はヘプタン不溶物質）、
多量の硫黄及び窒素及びコンラドソン法残留炭素
を含有する。これらの物質の実際の量は原油の産
地及び原油の蒸留中に製造される留分に依存して
変化する。タールサンド油、ジエール油及び液化
してレトルトした石炭も同様に処理が困難であ
る。これらの重質炭化水素油の精製の全過程を容
易にするために水素精製処理を施すこともでき
る。水素精製段階では金属、硫黄、窒素及び極性
化合物の一部を除くことができるので取扱及び以
後の処理を容易にするけれども、アスフアルテン
やコンラドソン法残留炭素の含量に影響を及ぼす
ほどではない。それ故、水素精製した重質原油及
び残油は従来の分解触媒に通常有毒な物質を多量
に含んでいる。主にニツケル、バナジウム及び鉄
のような金属が触媒に付着すると、これらの金属
が活性触媒サイト又はその付近に吸着されてガソ
リンや軽質オレフインのような望ましい高価な製
品のかわりに水素、メタン及びコークスを生ずる
触媒として作用するので著しく不都合である。 炭化水素コンバージヨン触媒に金属が付着した
場合の有害な影響は、規定の表面積及び気孔容積
を有する吸着剤を第一成分とし第二成分としての
無機酸化物ゲルで複合した触媒を用いて最小にし
うることが判明した。触媒は結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト成分を含有する。 珪質マトリツクスにゼオライトを分散させた炭
化水素コンバージヨン触媒は公知である。ゼオラ
イト、シリカ―アルミナ及び粘土を含むクラツキ
ング触媒も公知である。珪質マトリツクスにシリ
カーアルミナ及び結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトの物理的混合物を含む炭化水素コンバージ
ヨン触媒も公知である。ゼオライト、粘土、及び
シリカ又はシリカアルミナを含む炭化水素コンバ
ージヨン触媒を製造する方法も公知である。 本発明は金属を含む重質炭化水素油を低沸点炭
化水素生成物に転換する方法を提供するものであ
る。本発明の方法は、前記油を炭化水素コンバー
ジヨン条件下で(1)結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト、(2)無機酸化物ゲル、及び(3)低触媒活性の
吸着剤（ただし吸着剤は約60m²／ｇ以上の表面積
と少なくとも0.30c.c.／ｇの気孔容積を有する）を
含む触媒と接触させることを含む。吸着剤がアル
ミナ又はシリカのような合成無機酸化物である場
合、好ましい表面積は約150m²／ｇ以上で気孔容
積は少なくとも0.50c.c.／ｇである。 本発明はまた前述の方法に使用する新規の炭化
水素コンバージヨン触媒を提供するものである。
前記触媒の製造法は(a)無機酸化物ヒドロゲルのス
ラリをバルクの吸着剤のスラリとブレンドし、(b)
得られた混合物から液体の少なくとも一部を除去
し、(c)(b)段階で得られた混合物を乾燥して乾燥固
体を得、(d)(c)段階で得られた乾燥固体を洗浄媒体
で洗浄し、(e)洗浄した固体と前記洗浄媒体を分離
し、(f)(e)段階で得られた分離した固体を乾燥して
含水率を約８乃至約15重量％とし、(g)本発明の触
媒を回収することを含む。 一般に、本発明の触媒組成は約Ｏ乃至約15重量
％、好ましくは約３乃至約12重量％の結晶性アル
ミノシリケートゼオライトを、約50乃至約85重量
％、好ましくは約55乃至約75重量％の無機酸化物
ゲル、及び約15乃至約50重量％、好ましくは約22
乃至約35重量％の表面積と気孔容積の比較的大き
い吸着剤で複合したものからなる。 (i) 結晶性アルミノシリケートゼオライト 本発明の触媒には結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを含む。本発明の触媒の一成分として15
重量％以下（触媒の全重量に対して）の結晶性ア
ルミノシリケートを用いる。結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトはクラツキンゲ触媒において従
来より使用されている成分である。結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトは公知のゼオライトのう
ちのいずれからも選択しうる。これらのゼオライ
トの例には文字Ｘ，Ｙ，Ａ，Ｌにより示されるユ
ニオン・カーバイド・コーポレーシヨン（Union
Carbide Corporation）のリンドデイビジヨン
（Linde Division）によるゼオライトの他にたと
えばホージヤサイト、菱沸石、エリオナイト、モ
ルデン沸石、オフレタイト、グメリン沸石、ホウ
沸石等のような天然に産出する結晶ゼオライトも
含まれる。 一般に、モル数により示される無水結晶性アル
ミノシリケートゼオライトの化学式は、 0.9±0.2M_2/oＯ：Al₂O₃：ZSi：O₂ （式中Ｍは水素、一価、二価及び三価の金属カ
チオン及びそれらの混合物から成る群から選択さ
れ、ｎはカチオンの原子価、及びＺは約1.5乃至
約12の数であり、前記の値はゼオライトの種類に
依存する）により表わされる。天然に産出するゼ
オライトは通常ナトリウム及びカリウムのような
アルカリ金属及び／又はカルシウム及びマグネシ
ウムのようなアルカリ土類金属を含有する。ゼオ
ライトは構造、組成及び特に結晶格子構造に含ま
れるシリカのアルミナに対する比率が互いに異な
る。炭化水素コンバージヨン過程において使用す
るには、構造が等しいゼオライトの中ではシリカ
のアルミナに対する比率が高いものの方が高温、
特に蒸気の存在下ではより安定なので好ましい。
それ故、本発明のゼオライト成分は上述のゼオラ
イトのうちいずれでもよいが、シリカのアルミナ
に対する比率が３以上であるゼオライトが好まし
い。この条件に天然及び合成のホージヤサイト及
びモルデン沸石が含まれる。これらのゼオライト
のうち代表的なものは合成ホージヤサイトで上記
式のＺが約2.3乃至７、好ましくは３乃至６、更
に好ましくは4.5乃至5.5である。シリカのアルミ
ナに対する比率が高いゼオライトはゼオライトＹ
である。本発明の触媒に使用される最も好ましい
ゼオライト成分はシリカのアルミナに対する比率
が３より大きいものであるけれども、上記式にお
けるＺが３より小さく、たとえば2.5であるＸ型
ゼオライトも有利に使用されうる。結晶性ゼオラ
イトは直径３乃至15Åの均一な気孔寸法を有す
る。本発明においてゼオライト成分として使用す
る好ましい気孔の寸法のゼオライトは直径約６乃
至約15Åの約一の気孔寸法を有するゼオライトで
ある。炭化水素コンバージヨン触媒成分として使
用するには、望ましい炭化水素転換反応には、ア
ルカリ金属成分が通常望ましくない触媒成分なの
で、結晶性アルミノシリケートゼオライトのアル
カリ金属成分の含量を通常10重量％以下、好まし
くは６重量％以下、及び更に好ましくは約１乃至
５重量％に減少させる必要がある。アルカリ金属
含量の減少は、元素の周期律表（ここに参照した
周期律表はケミカル・ラバー・パブリツシユイン
グ・カンパニー（Chemical Rubber Publishing
Company）、クリーブランド・オハイオで出版さ
れた第45版（1964年）の「化学及び物理学のハン
ドブツク」に記載されている）の第IB族乃至第
族の金属から選択される一以上のカチオン、及
び水素カチオン又は水素カチオンに変換しうる水
素前駆物質（たとえばNH₄ ⁺）との交換により行
うことができる。好ましいカチオンは希土金属、
カルシウム、マグネシウム及び水素又はそれらの
混合物からなる群から選択される。 (ii) バルクでない無機酸化物ゲル 本発明の触媒の成分として適するバルクでない
無機酸化物ゲルはクラツキング触媒において従来
より使用されている成分であり、本願発明で使用
される触媒のマトリツクス成分となるものであ
り、シリカ、シリカ―アルミナ、シリカ―ジルコ
ニア、シリカ―マグネシア、アルミナ―ボリア、
アルミナ―チタニア等及びそれらの混合物であ
る。好ましくは無機酸化物ゲルはシリカを含むゲ
ルで、更に好ましくは無機酸化物ゲルは従来のシ
リカ―アルミナクラツキング触媒のような無定形
シリカ―アルミナ成分であり、種々の型及び組成
の無定形シリカ―アルミナが市販されている。こ
れらの材料は一般にシリカとアルミナのコゲルと
して、又は予備成形して予め熟成させたヒドロゲ
ル上に沈澱させたアルミナとして製造しうる。一
般にシリカはかかるゲル中に触媒固体中の多量成
分として存在し、約55乃至100重量％存在する。
好ましくはシリカは約70乃至約90重量％存在す
る。約75重量％のシリカ及び25重量％のアルミナ
を含むコゲル及び約87重量％のシリカ及び13重量
％のアルミナを含むコゲルが特に好ましい。無機
酸化物成分は本発明の触媒中に触媒の全重量に対
して約50乃至約85重量％、好ましくは約55乃至約
75重量％存在する。結晶性アルミノシリケートゼ
オライトは当該ゼオライトよりもクラツキング活
性の低いマトリツクス中に分散状態で存在するこ
とになる。これに反し、市販のクラツキング触媒
は典型的には非ゼオライト性マトリツクスとゼオ
ライト粒子からなつている。 本願発明に係るゼオライトと無機酸化物ゲルに
ついては、使用目的は市販の触媒と大差はない。 (iii) 吸着剤 本発明の触媒の吸着剤成分は完成触媒中に触媒
の全重量に対して約15乃至約50重量％、好ましく
は約22乃至約35重量％存在する。吸着剤は広汎に
わたる種類の物質から選択される。実質的に触媒
活性をもたない物質又は触媒の無機酸化物ゲル成
分より触媒活性の低い物質でもよい。吸着剤は合
成無機酸化物吸着剤であつて吸着性のバルクの物
質である。吸着剤に関する用語「バルク」は、予
備成形され、表面積及び孔構造を安定にするよう
な物理的形状におかれた物質を意図しており、多
量の残存可溶性塩を含む純粋でない無機ゲルに添
加したとき、前記塩により表面と気孔の性質がほ
とんど変化されず、又予備成形された吸収剤上の
化学的攻撃が促進され、変化を受けたりすること
がないように表面積と孔構造を安定化したような
物理的形状におかれた物質を示すものである。 本願発明触媒中の成分(iii)のバルク物質…例えば
バルクのアルミナ…は成分(i)及び成分(ii)と混合す
る前に、別に製造され、その特性が安定化された
ものである。従つて成分(iii)のバルク物質は成分(i)
及び成分(ii)と実質的に反応しない。すなわち、バ
ルクのアルミナは成分(i)のゼオライトと反応しな
いので、バルクのアルミナ自体の特性を有し、ゼ
オライトの特性を有しない。 一方、成分(ii)の、ゲル形成時に沈澱させるアル
ミナや、成分(iii)の、ゼオライトと一体となるアル
ミナは成分(i)のゼオライトと反応する。すなわ
ち、バルクでないアルミナは成分(i)のゼオライト
の一部となり、アルミナ自体の区別される特性を
有することなく、成分(i)のゼオライト物質の特性
を呈する。 たとえば「バルク」のアルミナとは適当な化学
反応により形成し、スラリを熟成し、濾過し、乾
燥し、遊離残存塩がないように洗浄し、次いで揮
発性成分を約15重量％以下にするように加熱した
物質を意味する。得られた吸着剤は本発明の吸着
剤として使用するのに適する。本発明の触媒中の
吸着剤として使用するのに適した材料にはバルク
のアルミナ、バルクのチタニア、バルクのシリ
カ、バルクのジルコニア、バルクのマグネシア、
及びそれらの混合物が含まれる。 好ましくは吸着剤はバルクのアルミナである。
本願発明で使用する吸着剤はマトリツクス中に分
散状態で存在することになり、優れた効果を発揮
する。例えば次のとおりである。 ａ 残油のようにオイル原料が多量の金属汚染物
を含むときは、この吸着剤は、触媒のクラツキ
ング活性に与える悪影響を最小限に押さえるよ
うに金属汚染物を吸着する。換言すれば、吸着
剤は金属汚染物の掃きだめ（sink）として作用
する。明細書中の第表、表、表及び表
が多量の金属汚染を含む場合のデータである。 ｂ オイル原料が高濃度の金属汚染物を含まない
ときも、この吸着剤を含む触媒はいくつかの優
れた効果を発揮する。明細書中の第表、表
及び表が高濃度の金属汚染物を含まない場合
のデータである。 本発明による優れた効果は、理論的には、高表
面物質である吸着剤の存在による触媒表面積の増
加によるところが大きいものと考えられ、高表面
積とすることによりしばしば優れた効果が得られ
ることについては知られている。しかしながらク
ラツキング触媒のマトリツクス中に、本願発明に
係る吸着剤を添加することによつて、コークのよ
うな望ましくない生成物の代りにガソリンのよう
な望ましい製品を得ることができることは、本願
発明によつて初めて明らかにされたものである。
この吸着剤添加による効果は、オイル原料が高濃
度の金属汚染物を含まないときは勿論のこと、高
濃度の金属汚染物を含む場合にはとくに顕著に発
揮されるものである。 空気中で538℃（1000〓）に６時間加熱したあ
と本発明の触媒の成分として最初に使用される吸
着剤は60m²／ｇ以上の表面積と少なくとも0.30
c.c.／ｇの気孔容積を有する。吸着剤の表面積は好
ましくは150m²／ｇ以上、更に好ましくは少なく
とも約250m²／ｇ、最も好ましくは約250m²／ｇ乃
至約350m²／ｇ又はそれ以上であり、気孔容積は
好ましくは0.50c.c.／ｇ以上、更に好ましくは少な
くとも約0.60c.c.／ｇ、最も好ましくは約0.60c.c.／
ｇ乃至約1.7c.c.／ｇである。ここで述べられてい
る気孔容積は窒素吸着（BET法）により測定し
たものである。 本発明の触媒は数種の方法のいずれかにより製
造しうる。本発明の触媒の一、すなわちシリカー
アルミナヒドロゲル［成分(ii)］を製造する好まし
い方法は、珪酸ナトリウムを硫酸アルミニウムと
反応させてシリカ／アルミナヒドロゲルスラリを
形成し、次いでそれを熟成させて望ましい気孔の
性質を与え、濾過して多量の無関係な望ましくな
いナトリウムイオン及び硫酸イオンを除去して再
び水中でスラリとする。バルクのアルミナは適当
な条件下でアルミン酸ナトリトウムと硫酸アルミ
ニウムを反応させ、アルミニウムの望ましい気孔
の性質を与えるようにスラリを熟成し、濾過し、
乾燥させ、再び水中でスラリを形成してナトリウ
ムと硫酸イオンを除去し、乾燥させて揮発性物質
含量を15重量％以下にすることにより別々に製造
する。次いでバルクのアルミナを水中でスラリと
し、純粋でないシリカ／アルミナヒドロゲルのス
ラリと適量をブレンドする。 完成触媒においてゼオライト成分が望ましい場
合には、次いでこのブレンドにゼオライトを添加
する。望ましい最終組成物を与えるには十分な量
の各成分を使用する。次いで得られた混合物を濾
過して残存する無関係な可溶性塩の一部を除去す
る。次いで濾過された混合物を乾燥し、乾燥固体
を得る。乾燥固体を水中で再びスラリとし望まし
くない可溶性塩がないように十分洗浄する。次い
で触媒を乾燥し、残存水含量を約15重量％以下と
する。空気中538℃（1000〓）で約６時間〓焼し
た後回収された触媒は本発明の触媒の特徴とする
表面特性を有する。 本発明の触媒は接触分解、水添分解、異性化、
アルキル化及び他のカルボニウムイオン触媒反応
のような炭化水素コンバージヨン法に適する。 本発明の触媒は特に接触分解法に使用するのに
適し、金属含量が多く、コンラドソン法残留炭素
が多く、硫黄含量が多く、窒素及び他の極性分子
の多い高沸点炭化水素原料の接触分解に特に適す
る。 本発明の触媒を用いる触媒分解は従来のいかな
る接触分解法によつても実施しうる。適する接触
分解条件は約371℃（700〓）乃至約566℃（1050
〓）の温度、減圧乃至数百気圧の圧力を含む。 使用しうる通常の条件は約399℃（750〓）乃至
約552℃（1025〓）の温度及び１気圧乃至7.03
Kg／cm²（100psig）、たとえば１気圧乃至1.41Kg／
cm²（20psig）の圧力を含む。方法は固定層、移動
層、沸騰層、スラリ、トランスフアーライン又は
流動層技術により実施しうる。 本発明の触媒はある方法に使用される従来のい
かなる炭化水素原料の転換にも使用しうるけれど
も（すなわち、重質ナフサやガス油の分解に使用
しうる）、特に多量の金属汚染物を含有する原料
に適する。一例として、本発明の触媒は重質原油
又は石油の常圧又は減圧蒸留塔の残液のような残
留を転換するのに使用されうる。残油は原油原料
のニツケル及びバナジウム含量を95乃至99重量％
又はそれ以上を含有しうる。たとえば、かかる油
の全金属含量は2000重量ppm又はそれ以上で硫黄
含量は８重量％以下又はそれ以上である。かかる
原料のAPI比重は約5゜API乃至約35゜APIで、重質
原料のコンラドソン法残留炭素は一般に約５乃至
約50重量％である（コンラドソン法残留炭素につ
いてはASTM試験Ｄ―189―65参照）。本発明の
触媒はコンラドソン残留炭素含量が比較的低い原
料に転換するのに使用しうる。 以下の例により本発明を説明する。 実施例 触媒は13重量％のAl₂O₃／87重量％のSiO₂の不
純なヒドロゲルを用いて製造した。このヒドロゲ
ル［成分(ii)］は、珪酸ナトリウム（Na₂O・
3.25SiO₂）の５％溶液をCO₂と反応させて約37℃
（約98〓）で、ゲル化させ、このゲルを約30分熟
成させて適量のみようばん溶液を添加し、最後に
PHを約5.0乃至5.5に調整することにより製造し
た。このゲルの一部をとり完成触媒を製造した。
部分Ａをオーブンで乾燥し、摩砕し、３％の硫酸
アンモニウム溶液で洗浄し、水ですすいだ後乾燥
して空気中538℃（1000〓）で６時間〓焼した。
触媒Ａで示す得られた材料は表面積420m²／ｇで
気孔容積0.77c.c.／ｇであつた。部分Ｂはアルミナ
三水和物をNaOHと反応させて得られた溶液を
希硫酸と反応させることにより得られたアルミナ
と複合させた。得られた含水アルミナを濾過し、
水中で再びスラリとし、硫酸アンモニウムを添加
して残存ナトリウム塩を除去し、濾過し、すすい
でオーブンで乾燥した。（空気中538℃（1000〓）
で６時間〓焼した後のバルクのアルミナ［成分
(iii)］は表面積179m²／ｇ、気孔容積0.39c.c.／ｇで
あつた）。オーブンで乾燥した含水アルミナを不
純なシリカ／アルミナヒドロゲル［成分(ii)と複合
し、乾燥し、残存可溶性塩がないように洗浄して
空気中538℃（1000〓）で〓焼した。触媒Ｂは30
重量％のバルクのアルミナと70重量％の（87％
SiO₂／13％Al₂O₃）ヒドロゲルを含み、538℃
（1000〓）で６時間加熱した後表面積360m²／ｇ、
気孔容積0.52c.c.／ｇであつた。部分Ｃは制御条件
下でアルミナ酸ナトリウムと硫酸アルミニウムを
反応させ、濾過し、硫酸アンモニウムの稀薄溶液
で洗浄し、濾過し、水ですすいで乾燥させること
により製造したアルミナ水和物（79.5％乾燥固
体）と複合させた。（空気中538℃（1000〓）で６
時間加熱した後のバルクのアルミナ［成分(iii)］は
表面積337m²／ｇ、気孔容積0.69c.c.／ｇであつ
た）。バルクのアルミナ／不純なシリカ―アルミ
ナヒドロゲル［成分(ii)］を乾燥し、摩砕し、無関
係な可溶性塩のないように洗浄し、濾過し、すす
いで乾燥した。空気中538℃（1000〓）で６時間
〓焼した後、得られた触媒Ｃは30重量％のバルク
のアルミナ及び70重量％の（87％SiO₂／13％
Al₂O₃）を含有し、表面積406m²／ｇ、気孔容積
0.75c.c.／ｇであつた。 触媒Ａ，Ｂ及びＣは各々760℃（1400〓）で16
時間蒸気にあて、API比重19.2゜566℃（1050〓）
以上の沸騰29.3％、アスフアルテン2.5％、コン
ラドソン法炭素5.2％、全金属含量20.2ppm、硫
黄含量0.41重量％及び窒素0.15重量％の水素添加
処理したコールド・レイク（Cold Lake）炭化水
素原料を供給する―バツチ流動単位で分解性能の
試験を行つた。分解温度は510℃（950〓）で工程
時間は２分間とした。（これらの試験から得られ
た）データを（大気圧で）221℃（430〓）以下で
沸騰する生成物への60重量％転換と相関させ第
表にまとめた。表中の「60％転換における」はデ
ータ（試験から得られた結果）が、（大気圧で）
221℃以下で沸騰する生成物にオイル原料の60wt
％を転換した場合に、いかなる結果を与えるかを
示すものである。第表及び第表中の数値は
60wt％転換に相関し、第表乃至第表中の数
値は75wt％転換に相関したものである。 〓C₅／221℃、重量％〓は 炭素数５で221℃にて沸騰するナフサ留分の生
成割合（重量基準）を意味する。ナフサ留分はガ
ソリン沸点範囲における物質を含み、これらの物
質はガソリンの製造に使用されるものである。 〓炭素、重量％〓は クラツキング反応の副生成物として生成する、
望まれていない炭素（コーク）の生成割合（重量
基準）を意味する。 〓Ｗ／Hr／Ｗ〓は 触媒の単位重量における単位時間当りのオイル
原料の重量を意味する。これは原料の空間速度で
ある。２つの触媒を同じ転換率下で比較すると
き、このＷ／Hr／Ｗの値が高いほど原料の空間
速度が高いので、触媒のクラツキング活性が高い
ことになる。

【表】 第表にまとめたデータは触媒Ｂが触媒Ａの活
性と選択性を著しく改良していることを示す。本
発明の好ましい触媒である触媒Ｃは添加されたバ
ルクの吸着剤の好ましい気孔と表面の特性のため
に触媒Ａを活性と選択性の点で大きく改良してい
ることを示す。更にデータは複合触媒中に30％の
バルクのアルミナが存在するための逆効果を示し
ていない。 実施例 １ 予め交換し、予め〓焼した希土類のＹ型ホージ
ヤサイト（RE―Ｙ）［成分(i)］を５重量％含む２
種の触媒を製造した。一方は実験例に記載されて
いるように製造した87％シリカ／13アルミナヒド
ロゲル［成分(ii)］のマトリツクスで参照触媒Ｄと
示し、他方の触媒Ｅは実験例の不純なシリカ／ア
ルミナヒドロゲルを70％と制御条件下での使用し
たアルキルアルミニウムの加水分解により製造さ
れると考えられている市販のバルクのアルミナを
30％含むマトリツクスである。このバルクのアル
ミナは空気中538℃（1000〓）で６時間〓焼した
後表面積275m²／ｇ、全気孔容積1.7c.c.／ｇであ
り、そのうち0.91c.c.／ｇは気孔直径50乃至350Å
であつた。参照触媒Ｄ及び本発明触媒Ｅは760℃
（1400〓）、ＯKg／cm²（Opsig）で16時間蒸気にあ
て、実験例に記載されているように同一原料を用
いて分解性能の試験を行つた。第表にまとめら
れた以下のデータは221℃（430〓）以下で沸騰す
る生成物への60重量％転換において参照触媒Ｄと
本発明触媒Ｅを比較する。

【表】 第表のデータは本発明による触媒である触媒
Ｅが参照触媒である触媒Ｄより明白に活性がすぐ
れていることを示す。一方コークスとガソリンの
収率は実質的に同一だつた。 実施例 ２ この実施例はバルクのシリカゲル［成分(iii)］を
添加した触媒を用い、260℃（500〓）乃至371℃
（700〓）の未使用のガス油について分解性能の試
験を行つた。２種の触媒を製造した。参照触媒Ｆ
は実験例に記載したような純粋でないシリカ／ア
ルミナヒドロゲル［成分(ii)］に8.5％の予め交換
し、予め〓焼したRE―Ｙ［成分(i)］を添加したも
のを用い、次いで濾過し、オーブン乾燥し、摩砕
し、実験例に記載した複合物から残存可溶性塩を
洗浄することにより製造した。 触媒Ｇは（実験例に記載したような）純粋でな
いシリカ／アルミナヒドロゲル［成分(ii)］に30重
量％の予備成形し、予備〓焼したバルクのシリカ
ゲル［成分(iii)］を分散させたものを使用して製造
した。シリカゲルは希釈した珪酸ナトリウム
（Na₂O・3.25SiO₂）を希硫酸と反応させて43℃
（110〓）でゲル化させ、ゲルを１時間熟成させ、
濾過し、乾燥し、実質的に可溶性塩がないように
洗浄し、乾燥して538℃（1000〓）で６時間〓焼
することにより製造した。触媒Ｇの組成は希土類
のゼオライトＹ型（RE―Ｙ）［成分(i)］8.5％、
バルクのシリカゲル［成分(iii)］30重量％、シリ
カ／アルミナヒドロゲル［成分(ii)］61.5重量％で
あつた。試験条件は950〓で２分周期とした。触
媒は試験前に760℃（1400〓）、ＯKg／cm²
（Opsig）で16時間蒸気にあてた。データは221℃
（430〓）以下で沸騰する生成物への75％転換に相
関させた。結果を第表に示す。

【表】 本発明による触媒である触媒Ｇは参照触媒であ
る触媒Ｆより活性が高く選択性が良いことを示
す。 実施例 ３ 43℃（110〓）で珪酸ナトリウム（Na₂O・
3.25SiO₂）稀薄溶液と希硫酸を反応させ、不純な
ゲルを43℃（110〓）で１時間熟成し、次いで適
量の硫酸アルミニウム溶液を添加して最終PHを約
5.2に調整して濾過することによりマトリツクス
に使用するシリカ―アルミナヒドロゲル［成分
(ii)］を調整し、触媒を製造した。湿つた濾塊は(a)
触媒Ｈの場合、予め交換し、予め〓焼したRE―
Ｙホージヤサイトと複合させ、濾過し、乾燥し、
実質的に無関係な塩がないように複合体を洗浄
し、H₂Oですすぎ、乾燥して538℃（1000〓）で
６時間〓焼して11％のRE―Ｙ含量を与え、及び
(b)触媒の場合、不純なシリカ―アルミナヒドロ
ゲルをバルクのアルミナ吸着剤（実施例１の触媒
Ｅについて記載されているのと同一）のスラリ及
び予め交換し、予め〓焼したRE―Ｙホージヤサ
イトで複合し、複合スラリを濾過し、乾燥し、実
質的に無関係な塩がないように洗浄して最後に
538℃（1000〓）で〓焼した。触媒Ｈは表面積426
m²／ｇ、気孔容積0.62c.c.／ｇであつた。本発明に
よる触媒である触媒は表面積434m²／ｇ、気孔
容積0.84c.c.／ｇであり、11％のRE―Ｙホージヤ
サイト、29％のバルクのアルミナ［成分(iii)］及び
60％のシリカ―アルミナ［成分(ii)］を含有した。 触媒Ｈ及びを760℃（1400〓）、ＯKg／cm²
（Opsig）で16時間蒸気をあて、実施例２に記載
した260℃（500〓）乃至371℃（700〓）の未使用
のガス油について分解性能を試験した。結果を
221℃（430〓）以下で沸騰する生成物への75重量
％転換に相関させ、第表にまとめた。

【表】 上記のデータは本発明による触媒である触媒
が参照触媒Ｈに比較してすぐれた性能を有するこ
とを示す。 触媒の残存硫酸根含量が2.06重量％であるよう
に（1.0％以下のSO₄が望ましいにもかかわらず）
触媒の変種を製造し、洗浄した。触媒′で示
されるこの触媒は実験例に記載した重水素添加処
理した供給材料を用い触媒Ｈと対照させて分解性
能の試験を行つた。触媒は760℃（1400〓）、Ｏ
Kg／cm²（Opsig）で16時間予め蒸気をあてた。結
果を221℃（430〓）以下で沸騰する生成物への75
重量％変換に相関させ第表にまとめた。

【表】 第表のデータは本発明による触媒である触媒
′は硫酸根含量が高いにもかかわらず、参照触
媒Ｈとほぼ等しい活性を有し、触媒Ｈよりなお著
しく改良された製品選択性を有することを示す。 実施例 ４ この実施例に使用した触媒は以下のとおりであ
つた。参照触媒Ｊは15重量％の希土類Ｙ型ホージ
ヤサイト（RE―Ｙ）、約40重量％のカオリン粘土
（表面積がわずか約14m²／ｇ、気孔容積約0.42
c.c.／ｇ）及び約45重量％のシリカーアルミナヒド
ロゲルを含む市販の有用な触媒である。触媒Ｊは
538℃（1000〓）で６時間加熱した後表面積約250
m²／ｇ、気孔容積0.52c.c.／ｇであつた。触媒Ｋは
11％の希土類Ｙ型ホージヤサイト（RE―Ｙ）［成
分(i)］、29重量％のバルクのアルミナ［成分(iii)］
及び60重量％のシリカ―アルミナヒドロゲル［成
分(ii)］を含有した。触媒Ｋの製造は、珪酸ナトリ
ウム（Na₂O・3.25SiO₂）溶液を32℃（90〓）で
硫酸アルミニウムと反応させてゲルを生じさせ、
熟成し、次いでみようばん溶液を添加して望まし
いAl₂O₃含量のゲルを与え、PHを約5.2に調整し、
濾過し、H₂O中でケークを再びスラリとし、RE
―Ｙと触媒Ｅの製造に使用したバルクのアルミナ
を添加し、乾燥し、上記のように洗浄し、すすい
で538℃（1000〓）で６時間〓焼した。〓焼した
触媒Ｋは表面積354m²／ｇ、気孔容積1.17c.c.／ｇ
であつた。触媒Ｊ及びＫは実施例２に記載したよ
うに260℃（500〓）乃至371℃（700〓）の未使用
のガス油について分解性能の試験を行つた。触媒
は760℃（1400〓）、ＯKg／cm²（Opsig）で16時間
予め蒸気にあてた。結果を221℃（430〓）以下で
沸騰する生成物への75重量％転換と相関させ、第
表にまとめた。

【表】 第表のデータはきれいなガス油原料を用いて
も本発明による触媒である触媒Ｋはすぐれた結果
を与えることを示す。 触媒Ｊ（参照触媒）及び本発明による触媒であ
る触媒Ｋを、実験例に記載した重質、高沸点炭化
水素供給材料について分解性能の試験を行つた。
触媒は760℃（1400〓）、Opsigで16時間予め蒸気
にあてた。データは221℃（430〓）以下で分解し
た製品への75％転換に相関させ第表にまとめ
た。

【表】 第表のデータは活性とガソリン選択性におい
て触媒Ｋが触媒Ｊよりすぐれた性能を有すること
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 結晶性アルミノシリケートゼオライト、 (ii) バルクでない無機酸化物ゲル及び (iii) 約150m²／ｇより大きい表面積及び少なくと
   も0.30c.c.／ｇの気孔容積を有する、バルクのア
   ルミナ、バルクのシリカ、バルクのチタニア、
   バルクのジルコニア、バルクのマグネシア、及
   びこれらの混合物からなる群から選択される合
   成無機酸化物吸着剤 を含む炭化水素コンバージヨン用触媒。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の触媒において、
   前記吸着剤がバルクのアルミナである触媒。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の触媒において、
   前記吸着剤がバルクのシリカである触媒。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の触媒において、
   前記吸着剤の表面積が150m²／ｇ以上であり、前
   記気孔容積が0.50c.c.／ｇより大きい触媒。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の触媒において、
   前記吸着剤の表面積が約250m²／ｇ乃至約350m²／
   ｇであり、前記気孔容積が少なくとも0.66c.c.／ｇ
   である触媒。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の触媒において、
   前記吸着剤の気孔容積が約0.60c.c.／ｇ乃至約1.7
   c.c.／ｇである触媒。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の触媒において、
   前記無機酸化物ゲルがバルクでないシリカ含有ゲ
   ルである触媒。 ８ 特許請求の範囲第１項記載の触媒において、
   前記無機酸化物ゲルがバルクでないシリカである
   触媒。 ９ 特許請求の範囲第１項記載の触媒において、
   前記無機酸化物ゲルがバルクでないシリカ―アル
   ミナのコゲルである触媒。 １０ 特許請求の範囲第１項記載の触媒におい
   て、前記触媒がホージヤサイトの構造を有する結
   晶性アルミノシリケートゼオライトを含む触媒。 １１ 特許請求の範囲第１項記載の触媒におい
   て、前記触媒が約６乃至15Åの均一な気孔直径を
   有する結晶性アルミノシリケートゼオライトを含
   み、シリカのアルミナに対する比が３より大きい
   触媒。 １２ 特許請求の範囲第１項記載の触媒におい
   て、前記ゼオライトが10重量％以下の（金属とし
   て計算された）アルカリ金属を含有する触媒。 １３ 特許請求の範囲第１項記載の触媒におい
   て、前記触媒が約３乃至約12重量％の結晶性アル
   ミノシリケートゼオライト、約55乃至約75重量％
   の無機酸化物ゲル及び約22乃至約35重量％の吸着
   剤を含む触媒。 １４ 金属を含有する重質炭化水素油を低沸点炭
   化水素に転換する方法であつて、 前記重質炭化水素油を炭化水素コンバージヨン
   条件下で、 (i) 結晶性アルミノシリケートゼオライト、 (ii) バルクでない無機酸化物ゲル、及び (iii) 約150m²／ｇより大きい表面積及び少なくと
   も0.30c.c.／ｇの気孔容積を有する、バルクのア
   ルミナ、バルクのシリカ、バルクのチタニア、
   バルクのジルコニア、バルクのマグネシア、及
   びこれらの混合物からなる群から選択される合
   成無機酸化物吸着剤 を含有する触媒と接触させることを含む方法。 １５ 特許請求の範囲第１４項記載の方法におい
   て、前記吸着剤がバルクのアルミナである方法。 １６ 特許請求の範囲第１４項記載の方法におい
   て、前記吸着剤がバルクのシリカである方法。 １７ 特許請求の範囲第１４項記載の方法におい
   て、前記吸着剤の表面積が150m²／ｇより大きく、
   前記気孔容積が0.50c.c.／ｇより大きい方法。 １８ 特許請求の範囲第１４項記載の方法におい
   て、前記吸着剤の表面積が250m²／ｇ乃至約350
   m²／ｇであり、前記気孔容積が少なくとも0.60
   c.c.／ｇである方法。 １９ 特許請求の範囲第１４項記載の方法におい
   て、前記吸着剤の気孔容積が約0.60c.c.／ｇ乃至約
   1.7c.c.／ｇである方法。 ２０ 特許請求の範囲第１４項記載の方法におい
   て、前記無機酸化物ゲルがバルクでないシリカ含
   有ゲルである方法。 ２１ 特許請求の範囲第１４項記載の方法におい
   て、前記無機酸化物ゲルがバルクでないシリカで
   ある方法。 ２２ 特許請求の範囲第１４項記載の方法におい
   て、前記無機酸化物ゲルがバルクでないシリカ―
   アルミナのコゲルである方法。 ２３ 特許請求の範囲第１４項記載の方法におい
   て、前記触媒がホージヤサイトの構造を有する結
   晶性アルミノシリケートゼオナイトを含む方法。 ２４ 特許請求の範囲第１４項記載の方法におい
   て、前記触媒が約６乃至15Åの均一な気孔直径を
   有する結晶性アルミノシリケートゼオライトを含
   み、シリカのアルミナに対する比が３より大きい
   方法。 ２５ 特許請求の範囲第２４項記載の方法におい
   て、前記ゼオライトが10重量％より少ない（金属
   として計算された）アルカリ金属を含む方法。 ２６ 特許請求の範囲第１４項記載の方法におい
   て、前記炭化水素コンバージヨン法が接触分解で
   ある方法。 ２７ 特許請求の範囲第１４項記載の方法におい
   て、前記金属を含有する炭化水素油が残油である
   方法。