JPH02277548A - 接触分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接触分解に関し、より特定的には高分子量ニ
ッケル含有フィードストックを価値の高い低分子量生成
物に触媒的に転化するために使用することができる接触
分解組成物及び方法に関する。

バイヤライト及び／又はエータアルミナを含有する接触
分解触媒を使用して、ニッケルを含有する炭化水素フィ
ードストックを処理する。

無機酸化物マトリックス、例えば、シリカ／アルミナヒ
ドロゲル、ゾル及び粘土中に分散されたゼオライト例え
ば合成ファウジャサイト及びＺＳＭ−５からなる接触分
解触媒は、重質の炭化水素フィードストック、例えば、
軽油及び／又は残油（ｒｅｓｉｄ）をガソリン及びジー
ゼル油に経済的に転化するために使用することができる
ことが一般に知られている。

より最近には接触分解触媒組成物へのアルミナの添加に
より、特に相当量の硫黄及び／又は汚染金属、例えば、
バナジウム及びニッケルを含有するフィードストックを
処理するために使用されｔ；場合に、触媒の総合的な性
能が改善することが開示されている。

カナダ国特許第１，１１７．５１１号には、遊離のアル
ミナ水和物、特にアルファーアルミナ水和物（ベーマイ
ト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）　）を含有するＦＣＣ触媒は、
硫黄及び／又はニッケル及びバナジウムを含む炭化水素
を接触分解するために使用することができることが記述
されている。

日本特許公開第８４／１０８８号には、水素添加脱硫さ
れたクェート減圧軽油を処理するために使用する場合、
コークス及び水素の生成を減少するために特に効果的で
あるアルミナ例えばバイヤー法アルミナ（ギブサイト）
、ｒｈＯｌ及びバイヤライトを含有する接触分解触媒が
開示される。

米国特許第４．０１０，１１６号は、結晶性３永和物成
分、例えば、バイヤライト及びギブサイトを含有しても
よい疑似−ベーマイトアルミナを含有するＦＣＣ触媒を
開示する。

米国特許第３，３１２．６１５号はＦＣＣ触媒の調製に
おけるエータアルミナの使用について開示する。

安定性及びそれらのコークス／乾性ガス選択性を改善す
るためにバイヤライト、エータ、疑似ベーマイト及ギブ
サイトを含むアルミナを接触分解触媒に加えてもよいこ
とが認識されている一方、ニッケル含有フィードストッ
クを経済的に処理できる接触分解触媒組成物及びプロセ
スは、工業的に完全には発達していない。

それゆえ、ニッケル含有炭化水素フィードストックをよ
り価値の高い低分子量製品、例えば、ガソリン及びジー
ゼル燃料に転化するための改善された接触分解組成物及
びプロセスを供給することが本発明の目的である。

約１０ｐｐｍ以上のニッケルを含有する炭化水素フィー
ドストックが、従来のＦＣＣユニット中で経済的に処理
できる接触分解方法を供給することはさらに本発明の目
的である。

許容しがたい量のコークス及び水素を生成することなし
に大量のニッケルに耐えることができる改善されたアル
ミナ含有ＦＣＣ触媒組成物を供給することがさらに目的
となる。

本発明のこれらの及び付随する目的は以下の詳細な記述
、特定の実施例及び図面（第１図、第２図及び第３図は
、先行技術における触媒及び本発明の触媒の評価の間に
得られたデータのプロットである）から当該技術分野の
熟練者には容易に明らかとなるであろう。

広くは本発明は、ニッケル含有炭化水素フィードストッ
クを処理するためのバイヤライト及び／又はエータアル
ミナを含有する触媒組成物及びそれらの使用を企図する
。

より特定的には、我々は特定のタイプのアルミナ（バイ
ヤライト及び／又はエータアルミナ）を含有する触媒組
成物が、他のタイプのアルミナ（例えば、疑似ベーマイ
ト、ギブサイト）を含有する組成物よりもＮｉ含有フィ
ードストックをクラッキングするためにより効果的であ
ることを発見した。我々は、もし約２ないし４０重量％
のバイヤライト及び／又はエータアルミナがゼオライト
含有接触分解触媒に加えられたならば、触媒上に付着し
たニッケルの量が約５０００ｐｐｍ１そしである場合に
は８０００ｐｐｍ程度に高い値に達するまで、触媒をニ
ッケル含有フィードストックの接触分解に使用すること
ができることを見いだした。

我々の発明の実施に使用することができる触媒は、典型
的には特定の結晶性アルミノ−ケイ酸ゼオライト、例え
ば、合成ファウジャサイト例えば、Ｙ型ゼオライト、Ｘ
型ゼオライト、ゼオライトベ−タ、ＺＳＭ−５、ならび
にそれらの熱処理（焼成された）及び／又は希土類交換
誘導体を含有する。特に適するゼオライトには、焼成さ
れた希土類交換Ｙ型ゼオライｌ−（ＣＲＥＹ）（その製
造方法は米国特許環４０２．９９６号に開示される）、
超安定（ｕＨｒａｓｔａｂｌｅ）　Ｙ型ゼオライト（Ｕ
　Ｓ　Ｙ）（米国特許環３，２９３，１９２号に開示さ
れる）、ならびに様々な部分的に交換されｆ−Ｙ型ゼオ
ライト（米国特許環３，６０７．０４３号及び第３，６
７６．１９２号に開示される）が含まれる。該触媒は、
米国特許環４，７６４，２６９号に開示される特定のモ
レキュラーシーブ例えば、５ＡＰＯ及びＡＬＰＯを含ん
でよい。

該触媒組成は約５ないし５０重量％のモレキュラーシー
ブ、約２ないし４０重量％のバイヤライト及び／又はエ
ータアルミナを含有し、そしてバランスは、無機酸化物
結合剤及び添加剤、例えば、シリカ、シリカアルミナ及
びアルミナゲル及びツル加えて粘土例えばカオリンから
なる。

触媒の製造は、モレキュラーシーブ、パイヤラィト、及
び／又はエータアルミナ及び所望のマトリックス成分、
例えば、粘土及び／又は無機酸化物結合剤を水性スラリ
ー中に混合し、そしてスラリーを所望のサイズの触媒粒
子に形成することからなる。流動接触分解触媒（ＦＣＣ
）を得るためには、スラリーは、約２０ないし１４０ミ
クロンの範囲のサイズを有する粒子を得るために噴霧乾
燥される。本発明の実施において使用することができる
実施方法は、米国特許環３，９５７．６８９号、第４，
１２６，５７９号、第４，２２６，７４３号、第４．４
５８．０２３号及びカナダ国特許第９６７．１３６号に
開示される。

使用される炭化水素フィードストックは、典型的には約
２ないしｌＯｐｐｍそして１５ｐｐｍ程度に多いニッケ
ルを含有する。これらのフィードストックは、約３４０
ないし５６５℃の沸点範囲を有する軽油に加えて残フィ
ードストック及びこれらの混合物を含む。

接触分解プロセスは従来のＦＣＣユニット内で行われ、
その反応温度は約４００ないし７００℃の範囲であり、
再生温度は約５００ないし８５０℃の範囲が用いられる
。触媒、即ちインベントリイー（１ｎｖｅｎｔｏｒｙ）
がユニットを通して連続的な反応／再生プロセスを循環
し、その間ニッケルが触媒に付着する。触媒インベント
リイは、３００ないし２５００ｐｐｍの好ましいニッケ
ルの水準、そしである場合には新しい触媒の添加及び同
量の触媒の除去により３０００ないし８００ｐｐｍに維
持される。使用の間、接触分解プロセスの間に採用され
る反応温度においてバイヤライトのいくらかはエータア
ルミナに転化するであろう。文献において指摘されるよ
うに、バイヤライトは、約２５０℃以上の温度にまで加
熱することによりエータアルミナに転化することができ
る。上記の平衡したニッケル水準において、コークス及
び水素（Ｃ＋Ｈ，）（パイロットプラントにおいて計測
されるように）は、許容可能な水準、即ち処理されるべ
きあらたな供給を基準として約３ないし６重量％のＣ及
び約０．３ないし０．８重量％のＨ２にとどまるであろ
う。

触媒の製造に使用されるバイヤライトは、米国特許環３
．０９２．４５４号に記載される方法により得ることが
できる。もし触媒に組み込む前にバイヤライトをエータ
アルミナに転化することが望ましいならば、バイヤライ
トを約２５０ないし４００℃の温度に０．５ないし２時
間の間加熱する。

商業的に入手可能なバイヤライトアルミナ、例えば、９
５重量％のバイ、ヤライト相純度（ｐｈａｓｅ　ｐｕｒ
ｉｔｙ）を有するラロッシュケミカルインコーボレーテ
ツドのバーサル（Ｖ　ｅｒｓａｌ）　Ｂ及び８０％以上
のバイヤライト相純度を有するアルコア（Ａｌｃｏａ）
Ｃ−３７が本発明の使用に特に適する。

本発明の基本的側面を記述して来たが、以下の実施例は
、特定の具体例を例証するために挙げるものである。

実施例１　触媒Ａ（比較） ５１９５　’ｇの（ＮａＹ）、２８０６ｇのＶＦＡ（ダ
ブリュー・アール・ブレイス・アンド・カンパニー−コ
ネチカットの一部門であるダビソンケミカルから入手す
ることのできる疑似ベーマイト）及び７９２０ｇのＨ２
Ｏを含有する混合物をコロイドミル中でミクロンの大き
さに粉砕し、カオリン粘土及び８０００ｇのシリカゾル
（ケイ酸ナトリウム及びＨ２ＳＯ，から製造される）を
用いて希釈し、モして噴霧乾燥した。続いて２０％のＮ
ａＹ１２０％Ｉ）ＡＱ２０．．２０　％ノＳ　ｒ　０２
及び４０％の粘土の配合を有する触媒を３重量％の硫酸
アンモニウム溶液及び希土塩化物溶液を用いてイオン交
換した。触媒を２時間５３８℃（１０００下）で焼成し
た。焼成の間、疑似ベーマイトは、ガンマ−アルミナに
転化した。

実施例２　触媒Ｂ（発明） 触媒Ａと同一の配合の触媒を製造しｔ；。唯一の例外は
、バイヤライト（ラロッシュケミカルインコーポレーテ
ツドのバーサルＢ）を疑似ベーマイトのかわりに使用し
たことである。焼成の間、いくらかのバイヤライトは、
エータ−アルミナに転化した。

実施例３　評価 触媒Ａ及びＢをナフテン酸ニッケルを用いてニッケル約
３０００　ｐ　ｐ　ｍまでナフテン酸ニッケルを用いて
含浸させそして２気圧で蒸気流中で１３５０℃で６時間
不活性化させた。触媒Ａ及びＢの特性を表■に示す。ニ
ッケルー含浸及び蒸気処理された触媒を９３０°Ｆで接
触時間７５秒で西テキサスの重質のガス−オイルをクラ
ンキングするために使用した。結果は第１図、第２図及
び第３図に図示して示す。転化率が一定したときには、
本発明の（エータ−アルミナを用いた）触媒Ｂは、（ガ
ンマ−アルミナを用いた）比較触媒Ａよりも顕著に低い
レベルのコークス及び水素を生成した。特に第１図は、
触媒Ａが１ないし２のマイクロアクティビティナンバー
により触媒Ａは触媒Ｂよりもより活性であることを示し
、第２図は本発明の触媒、触媒Ａよりも触媒Ｂは、約り
０％少ないコークスを生成することを示し、そして第３
図は、触媒Ｂが触媒Ａよりも約り０％少ない水素を生成
することを示す。

第１表 特　　性 触媒　　　　　　　　　触媒Ａ　　　　　触媒Ｂアルミ
ナの種類　　　　疑似ベーマイト　バイヤライト化学的
性質（ｗｔ、％） ＣＱ　　　　　　　　　　　　＜　０．１　　　　　　
＜　０．ＩＲＥ　２０．　　　　　　　　　　２．８１
　　　　　　２．７１Ｎａｇ○　　　　　　　　　　　
０．７９　　　　　　０．８４Ａｎ、ｏ　ｓ　　　　　
　　　　　　４１．２　　　　　　４１．Ｏ２０，１，
６８０，５ 物理的性質 ダピソンアトリション インデックス　　　　　　　　４２ バルム密度ｉ　ａｍ−３０，７５０，７８平均粒子サイ
ズ　　　　　　６３７４ ＢＥＴ表面積ｍ”ｆ’　　　　　　２１４　　　　　　
２１９ニツケル含有量及び蒸気処理後の物理的性質ｐｐ
ｍ　Ｎ　ｉ　　　　　　　　　　３０７４　　　　　　
３１５７ｐｋ、　ｈｔ、　（ｍｍ）　　　　　　　　　
３３　　　　　　　２８ゼオライト単位孔人　　２４．
４８　　　　　２４．４０ゼオライトＳＡ／　ｍ”９−
　’　　　　　５９　　　　　　　６３マトリクスＳＡ
／ｍ”９−’　　　　　５７　　　　　’　　　５０

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、先行技術における触媒及
び本発明の触媒の評価の間に得られたデータのプロット
を示、すグラフである。 謔　巨費′ 争い一区 参ｗＩｐＡ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バイヤライト及び／又はエータアルミナを含み、そ
   の上に約３００ｐｐｍ以上のＮｉが担持されることをさ
   らに特徴とする無機酸化物マトリックス中に分散したモ
   レキュラーシーブらなる接触分解触媒組成物。 ２、約２ないし４０重量％のバイヤライト及び／又はエ
   ータアルミナ、約５ないし５０重量％の合成ファウジャ
   サイト、約１０ないし６０重量％の粘土、及びシリカ、
   アルミナ及びシリカ−アルミナ、ヒドロゲル及びゾルか
   らなるグループより選択された約１０ないし３０重量％
   の無機酸化物結合剤を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ３、（ａ）少なくとも２重量％のバイヤライト及び／又
   はエータアルミナを含有する接触分解触媒の存在下で接
   触分解条件下に、約２ｐｐｍ以上のＮｉを含有する炭化
   水素を反応させ、 （ｂ）接触分解反応の間に該触媒上に付着した約３００
   ないし８０００ｐｐｍのニッケルを含む触媒インベント
   リーを維持する間該反応を継続すること、 からなるＮｉ含有炭化水素フィードストックを接触分解
   する方法。 ４、接触分解反応を４００ないし７００℃の間の温度で
   実施する特許請求の範囲第３項記載の方法。