JPH01246115A - 炭素または炭素を主成分とする被膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は光学的エネルギバンド巾が１．ＯｅＶ以上特に
１．５〜５．５ｅＶを有する炭素または炭素を生成とす
る被膜を被形成面上にコーティングすることにより、こ
れら固体の表面の補強材、または機械ストレスにたいす
る保護材を得ようとする複合体に関するものである。

〔従来の技術］ 炭素膜のコーティングに関しては、本発明人の出願にな
る特許側「炭素被膜を有する複合体及びその作製方法」
　（特願昭５６−１４６９３６号昭和５６年５月１７日
出願）が知られている。

また炭素膜は耐摩耗材であると同時に高平滑性、高熱伝
導性等多くの特性を有しており、電気部品その他に応用
が期待されている。

被形成面上にダイヤモンド類似の硬さを有するアモルフ
ァス（非晶質）または５〜２００人の大きさの微結晶性
を有するセミアモルファス（半非晶質）構造を存する炭
素または炭素を主成分とする被膜を形成する場合、被形
成面を有する基板を設けた高周波印加電極の近傍におい
て、プラズマ中の電子が高周波印加電極に蓄積されるこ
とによって生じるセルフバイアスにより加速された正イ
オン（例えば）１Ｍを、形成中の炭素または炭素を主成
分とする被膜に衝突させることにより、その炭素または
炭素を主成分とする被膜をより硬度の大きな、ダイヤモ
ンドに近い構造を持った炭素膜を作ることを行なってき
た。これは正イオンを衝突させることでＣ−Ｃのような
二重結合を有する炭素の割合を減らしてＣ−Ｃの結合を
ゆうする炭素を増やしたり、あるいは炭素原子に結合し
ている水素原子をなくすことによりｓ　ｐ　２混成軌道
をもついわゆる三方炭素やｓｐ混成軌道をもついわゆる
三方炭素を無くシｓｐ３混成軌道をもったいわゆる四方
炭素の割合を増やすことによりダイヤモンド結合を生じ
やすくするためである。

従ってより硬度の大きい炭素または炭素を主成分とする
被膜を作成しようとするときは、高周波印加電極近傍に
発生するセルフバイアスを大きくして正イオンの加速を
大きくしなければならない。

このセルフバイアスを増加させるために行われている方
法としては、先ず第１に反応圧力を減少させる方法があ
る。これは炭素または炭素を主成分とする被膜形成に使
用する炭化水素化物気体の圧力を減少させることにより
単位体積中に含まれる炭化水素化物気体分子の個数が減
少するため、相対的に気体を分解するために加えられて
いる高周波エネルギの出力が大きくなりプラズマ中の電
子が増大して高周波印加電極に蓄積されるためセルフバ
イアスが増大するということに基づくものである。

また、高周波エネルギの出力を増大させる方法があるが
、これは上述した如く、気体を分解するエネルギが増大
するとプラズマ中の電子が増大するために、高周波印加
電極への電子の蓄積が増大してセルフバイアスが大きく
なることによるものである。

〔従来技術の問題点〕

しかしながら炭素または炭素を主成分とする被膜を形成
する際に水素または酸素等の添加物を加えることにより
セルフバイアスを大きくして成膜することは全く知られ
ていない。

本発明は炭素または炭素を主成分とする被膜を形成する
際に水素または酸素等の添加物を加えるとセルフバイア
スが大きくなるという知見に基づいて成されたものであ
り硬度のおおきな炭素または炭素を主成分とする被膜を
作成することを目的としている。

〔問題を解決すべき手段〕

本発明は上記の知見に基づいて第１の電極と被形成面を
有する基板に接して設けられた第２の電極との間に直流
または高周波エネルギを加えて、発生させたプラズマに
より炭化水素化物気体とまたはこれに加えて添加物気体
とを分解反応せしめて上記被形成面上に炭素膜を形成す
る方法において、炭素膜形成の際、水素または酸素を添
加すること、及び第１の電極と被形成面を有する基板に
接して設けられた第２の電極との間に直流または高周波
エネルギを加えて、発生させたプラズマにより炭化水素
化物気体とまたはこれに加えて添加物気体とを分解反応
せしめて上記被形成面上に炭素膜を形成する方法におい
て、炭素膜形成の際、水素または酸素の添加量を変化さ
せることにより形成される炭素または炭素を主成分とす
る被膜の硬度を被形成面側より炭素膜表面に向かって増
加させることとしたものである。

以下に実施例と共に本発明を具体的に説明する。

第１図は本発明の炭素または炭素を主成分とする被膜を
形成するためのプラズマＣＶＤ装置の概要を示す。

図面において、ドーピング系（１）において、添加物で
ある水素または酸素を（２）より、反応性気体である炭
化水素気体例えばメタン、エチレンを（３）よリ、■価
不純物のジポラン（水素希釈）（４）、７価不純物のア
ンモニアまたはフォスヒンを（５）よりバルブ（６）、
流量計（７）をへて反応系（８）中にノズル（９）より
導入される。このノズルに至る前に、反応性気体の励起
用にマイクロ波エネルギを００）で加えて予め活性化さ
せることは有効である。

反応系（８）には第１の電極００、第２の電極面を設け
た。一対の電極（１１）、０２）間には高周波電源（１
３）、マツチングトランス０４）、直流バイヤス電源面
より電気エネルギが加えられ、プラズマが発生する。排
気系０６）は圧力調整バルブ０７）、ターボ分子ポンプ
０８）、ロータリーポンプ（１９）をへて不用気体を排
気する。

反応性気体には、反応空間１２［Ｄにおける圧力が０゜
００１〜１０ｔｏｒｒ代表的には０．０１〜０．５ｔｏ
ｒｒＯ下で高周波もしくは直流によるエネルギにより０
．１〜５に弱のエネルギが加えられる。

特に励起源がＩＧＨ２以上、例えば２．４５Ｇｌｌ□の
周波数にあっては、Ｃ−Ｈ結合より水素を分離し、さら
に周波数源が０．１〜５０ＭＨｚ例えば１３．５６ＭＨ
ｚの周波数にあってはＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合を分解し
、−Ｃ−Ｃ−結合を作り、炭素の不対結合手同志を互い
に衝突させて共有結合させ、安定なダイヤモンド構造を
局部的に有した構造とさせ得る。

直流バイアスは一２００〜６００Ｖ　（実質的には一４
００〜＋４００Ｖ）を加える。なぜなら、直流バイアス
が零のときは自己バイアスが一２００Ｖ（第２の電極を
接地レベルとして）を有しているためである。

炭化水素化物気体としては、メタン（ＣＨ４）、エタン
（Ｃ２Ｈ６）　、エヂレン（Ｃ２Ｈ４）　、メタン系炭
化水素（ＣｎＨ２，、。２）等の気体または珪素を一部
に含んだ場合はテトラメチルシラン（（ＣＨ３）　４ｓ
ｉ）、テトラエラルシラン（（ＣｚＨｓ）　ｎ５ｉ）の
ような炭化珪素であっても、また四塩化炭素（ＣＣ１，
）のような塩化炭素であってもよい。

第１の電極は冷却手段を有しており、被形成面上の温度
を２５０〜−１００°Ｃに保持させた。

本発明に用いられる被形成面としては、ＰＥＴ（ポリエ
チレンテレツクレート）、ＰＥＳ、ＰＭＭＡ、テフロン
、エポキシ、ポリイミド等の有機樹脂基体または金属メ
ツシュ状キャリア、紙箋テープ状キャリア、ガラス、金
属、セラミック、半導体、磁気ヘッド用部材、磁気ディ
スク等がある。

第２図に第１図に示す装置においてメタンを１０Ｑ　Ｓ
ＣＣＭの流量で導入し、高周波エネルギー６ＯＮを加え
、反応圧力１０Ｐａの条件で水素または酸素の添加量を
変化させた時のセルフバイアスの変化を示したものであ
る。

水素または酸素を添加した時は明らかにセルフバイアス
が増加していることが示されている。比較としてＮＦ３
の添加を行ってみたがセルフバイアスが逆に小さくなっ
ていることが示されている。

また第３図には第２図同様第１図に示す装置においてメ
タンを１００３ＣＣＨの流量で導入し、高周波エネルギ
６００Ｗを加え、反応圧力１０Ｐａの条件で１５分間成
膜した場合の水素または酸素の添加量とビッカース硬度
との関係を示す。水素または酸素の添加によりビッカー
ス硬度の大きな炭素または炭素を主成分とする被膜が得
られることがしめされている。ここでもＮＦ、の添加に
よるビッカース硬度の変化を比較してみたが逆に添加量
に伴ってビッカース硬度が小さくなっている。

第４図に第３図に示した条件と同じ条件下で作成した炭
素または炭素を主成分とする被膜の水素または酸素の添
加量と膜厚との関係を示したものである。水素または酸
素の添加により膜厚は薄く成っていることがしめされて
いるが第５図に示したＮＦ３を用いた同じ条件による実
験の結果では添加量と共に膜厚は厚くなっている。

また本発明は被形成面上に炭素または炭素を主成分とす
る被膜をコーティングし、その表面での耐摩耗性等の機
械的強度を補強しようというものであり、そのためのダ
イヤモンド類似の硬さを有した炭素または炭素を主成分
とする被膜を被形成面上に直接形成させるのではなく、
被形成面に密接する部分から徐々に硬度を上げてゆき、
所望の膜厚のときに所望の硬度の炭素または炭素を主成
分とする被膜が得られるように添加物気体の添加量を変
化させることに特徴を有する。

被形成面上に直接ダイヤモンド類似の硬さを有した膜を
形成させようとするとセルフバイアスを大きくして炭素
または炭素を主成分とする被膜を形成させることを行わ
なければならず、被形成面へのスパッタは避けることは
できないが、被形成面上に密接した炭素または炭素を主
成分とする被膜は、被形成面に損傷を与えない程度のセ
ルフバイアスで作り得る硬さの炭素または炭素を主成分
とする被膜にしておき、徐々に硬度を上げた膜を積層さ
せて、表面には所望の硬度を有した炭素または炭素を主
成分とする被膜を形成すれば、被形底面との密接性も良
くしかも大きな硬度を存した炭素または炭素を主成分と
する被膜を形成することができる。

この場合、硬度の小さい膜から硬度の大きい膜を何層か
に別けて積層する方法と硬度を連続的に変えて、単層の
中で硬度が連続的に変化した炭素または炭素を主成分と
する被膜を形成させる方法とがある。

本発明では被形成面をカソード電極に置いた。

これは被形成面をアノード側に置いたときとカソード側
に置いたときとの形成された炭素膜の膜質を比較した場
合、カソード側に被形成面を置いたときの方が硬度の大
きな炭素膜が速い成膜速度で得られるからである。

以上のようにしてプラズマにより被形成面上にビッカー
ス硬度２０００Ｋｇ／ｍｍ”以上を有するとともに、熱
伝導度２．５Ｗ／ｃｍ　ｄｅｇ以上のＣ−Ｃ結合を多数
形成したアモルファス構造または微結晶構造を有するア
モルファス構造の炭素を生成させた。さらにこの電磁エ
ネルギは５０Ｗ〜ＩＫＩ／Ｉを供給し、単位面積あたり
０．０３〜３Ｗ／ｃｍ２のプラズマエネルギを加えた。

〔実施例１〕 第１図に示した装置において、被形成面を有した基板上
に本発明方法により炭素膜を形成した。

先ず反応系にノズルより水素をＩＯＳＣＣＭ、メタンを
１００５ＣＣＨの流量で水素の添加されたメタンを導入
し、圧力を０．０３ｔｏｒｒに保持し、メタンに対し５
０Ｗの高周波エネルギを加え、セルフバイアス−１５０
Ｖの条件で室温に保持されたＳｉ基板上に１５０分間膜
形成を行い、第１の層を形成した。次にノズルより水素
を５０５ＣＣＭ、メタンを１００　ＳＣＣＭの流量で水
素の添加されたメタンを導入し、圧力を０．０１５　ｔ
ｏｒｒに保持してメタンに対しｔｏｏｗの高周波エネル
ギを加え、セルフバイアス−２００■の条件で被形成面
を１５０°Ｃに保持して１５０分間膜形成を行い第２の
層とした。そして第２の層上にノズルより水素を８０３
ＣＣ１’！、メタンを１００５ＣＣＭの流量で水素の添
加されたメタンを導入し、反応系を０．０１５　ｔｏｒ
ｒに保持してメタンに対し２００Ｗの高周波エネルギを
加え、セルフバイアス−２８０■の条件で被形成面を室
温に保持して６０分間膜形成を行い第３の層とした。こ
れら３つの層のビッカース硬度を測定したところ第１の
層は２２００　ｈ／ｍｍ”、第２の層は３５００　Ｋｇ
／ｍｍ２、第３の層は４２００　Ｋｇ／ｍｍ２、であり
ダイヤモンド類似の硬さを表面に有した炭素膜を被形成
面との密着性を良く形成させることができた。

〔実施例２〕 反応系にノズルより酸素をＩＯＳＣＣＭ、メタンを１０
０５ＣＣＨの流量で酸素の添加されたメタンを導入し、
圧力を０．０３ｔｏｒｒに保持し、メタンに対し５０Ｗ
の高周波エネルギを加え、セルフバイアス−１５０Ｖの
条件で室温に保持されたＳｉ基板上に１５０分間膜形成
を行い、第１の層を形成した。次にノズ　　−ルより酸
素を５０ＳＣＣＭ、メタンを１００５ＣＣＨの流量で酸
素の添加されたメタンを導入し、圧力を０．０１５ｔｏ
ｒｒに保持してメタンに対し１００Ｗの高周波エネルギ
を加え、セルフバイアス−２００Ｖの条件で被形成面を
１５０°Ｃに保持して１５０分間膜形成を行い第２の層
とした。そして第２の層上にノズルより酸素を８０ＳＣ
ＣＭ、メタンを１００５ＣＣＨの流量で酸素の添加され
たメタンを導入し、反応系を０゜０１５　ｔｏｒｒに保
持してメタンに対し２００Ｗの高周波エネルギを加え、
セルフバイアス−２８０■の条件で被形成面を室温に保
持して６０分間膜形成を行い第３の層とした。これら３
つの層のビッカース硬度を測定したところ第１の層は２
０００Ｋｇ／ｍｍ２、第２の層は３３００Ｋｇ／ｍｍ２
、第３の層は４０００　Ｋｇ／ｍｍ２、でありダイヤモ
ンド類似の硬さを表面に有した炭素膜を被形成面との密
着性を良く形成させることができた。

〔実施例３〕 被形成面を有する基板の置かれた反応系に水素を３０５
ＣＣＭ、メタンを１００５ＣＣＨの流量で水素の添加さ
れたメタンを導入し、圧力を０．０３ｔｏｒｒに保持し
、メタンに対し１００Ｗの高周波エネルギを加え、１５
０分間膜形成を行い、第１の層を形成した。次に第１の
層の上に、水素の流量が５０３ＣＣＭである以外は第１
の層と同じ条件で実施し第２の層を形成した。そして第
２の層上に、水素の流量が８０３ＣＣＭである以外は第
１の層と同一条件で実施した。その結果、２４００　Ｋ
ｇ／ｍｍ２．３４００　Ｋｇ／ｍｍ”、４２００　Ｋｇ
／ｍｍ２、のビ・ンカース硬度を有する第１の層、第２
の層、第３の層からなる炭素膜を形成させることができ
た。この炭素膜は表面の硬度が４２０Ｑ　Ｋｇ／ｍｍ”
とダイヤモンド類似の硬さを存し、耐摩耗性、高熱伝導
性、高平滑性に優れたもの・であった。

本実施例においては水素の流量のみを増加させることに
より炭素膜の硬度を大きくしたが、メタンの流量を減少
させても同様の効果が得られる。

また本実施例では各炭素膜の層を一つの反応室を用いて
作成したが、反応室を複数接続させることにより各層を
それぞれ異なる反応室で形成させても良い。

〔実施例４］ 被形成面を有する基板の置かれた反応系に酸素を３０５
ＣＣＭ、メタンを１００３ＣＣＨの流量で酸素の添加さ
れたメタンを導入し、圧力を０．０３ｔｏｒｒに保持し
、メタンに対し１００Ｗの高周波エネルギを加え、１５
０分間膜形成を行い、第１の層を形成した。次に第１の
層の上に、酸素の流量が５０５ＣＣＭである以外は第１
の層と同じ条件で実施し第２の層を形成した。そして第
２の層上に、酸素の流量が８０５ＣＣＭである以外は第
１の層と同一条件で実施した。その結果、２２００　Ｋ
ｇ／ｍｍ２．３１００　Ｋｇ／ｍｍ２．４０００Ｋｇ／
ｍｍ”、のビッカース硬度を有する第１の層、第２の層
、第３の層からなる炭素膜を形成させることができた。

この炭素膜は表面の硬度が４０００　Ｋｇ／ｍｍ２とダ
イヤモンド類似の硬さを有し、耐摩耗性、高熱伝導性、
高平滑性に優れたものであった。

本実施例においては酸素の流量のみを増加させることに
より炭素膜の硬度を大きくしたが、メタンの流量を減少
させても同様の効果が得られる。

また本実施例では各炭素膜の層を一つの反応室を用いて
作成したが、反応室を複数接続させることにより各層を
それぞれ異なる反応室で形成させても良い。

〔実施例５〕 本実施例においては、被形成面上に硬度の異なる層を積
層させるのではなく、水素の添加量を連続的に増加させ
ることにより硬度が連続的に変化している炭素膜を形成
させた。

先ず、実施例１の第１の層を形成させるのと同一の条件
で膜形成を開始し、その後水素の添加量を０．５〜１１
０５ＣＣ／ｍｉｎの上昇率で１００５ＣＣＨになるまで
増加させることにより被形成面上に炭素膜を形成させた
。形成させた炭素膜は、表面において４２００　Ｋｇ／
ｍｍ２のビッカース硬度を有する、耐摩耗性、高熱伝導
性、高平滑性に優れたものであった。

本実施例では水素の流量のみを連続的に大きくさせたが
、メタンの流量のみを連続的に減少させても良く、また
水素を酸素に変えて実施しても良い。

〔実施例６〕 本実施例は、被形成面上に炭素膜を形成する前に、紫外
光により活性化された酸素原子及び紫外光により生成し
たオゾンの雰囲気に被形成面を配設することにより被形
成面の有機物の汚染物または異物を除去した後に炭素膜
を形成させた。

被形成面上の有機物の汚染物は、その上に形成された膜
との間の密着性を低下させる最大の原因である。本実施
例に使用した装置を第６図に示す。

第６図は第１図に示す反応室（２４）と紫外光により活
性化された酸素原子及び紫外光により生成したオゾンの
雰囲気を作る予備室（２５）とを結合させたものである
。反応室（２４）と予備室（２５）との間にはゲート弁
（２３）が設けられている。予備室には低圧水ｉ艮うン
フ゛（１８５ｎｍ、　２５４ｎｍ）　（２１）　、シャ
ッタ（２２）が設けられている。この予備室（２５）に
おいては以下の如くの反応により活性の酸素及びオゾン
が生じ、それらが被形成面上の有機物の汚染物の除去を
行うのである。

０２　＋ｈ　Ｖ　（１８５ｎｍ）　→０＋００□＋０→
０３ ０３＋　ｈ　ｖ　（２５４ｎｍ）　−＋　０　”＋Ｏ□
０３　＋Ｃ，ＨＩ、１Ｏｋ−＋ＣＯ，ＣＯｚ、　ＨｚＯ
じ＋Ｃｌ１Ｈ１ｌｌＯｋ−＋Ｃ０ＩＣ０□、ＨｚＯ即ち
紫外光エネルギーと紫外光により生成されたオゾン及び
活性化された酸素原子の複合作用により被形成面上の有
機物（Ｃ−Ｈ−Ｏｉ＝）を分解除去するものである。

実施に際しては、先ず被形成面を有する基板を予備室に
設置した後、低圧水銀灯ランプを点灯し、被形成面上の
有機物の分解除去を行った。この低圧水銀灯ランプを予
め点灯しておきシャッタ（２２）をひらいても良い。そ
の後ランプを消灯（シャッタを閉じても良い）して予備
室内を減圧にし、反応室内と同圧になったところで反応
室との間に設けであるゲート弁（２３）を開けて、基板
を反応室に移した。

このような処理をした後被形成面上に実施例工、実施例
２、実施例３、実施例４若しくは実施例５に従って炭素
膜を形成した。

得られた炭素膜は被形成面との密着性に極めて優れたも
のであった。

上記の方法は有機物等の汚染物を除去した後、大気に触
れることなく短時間に反応室において膜形成を行なえる
点で優れた効果を持つものである。

上記実施例は添加物を１種類に限定して示したものだが
、２種類以上を混合して添加しても本発明の効果を得ら
れる。

〔効果〕

以上の如く本発明の方法により作製した炭素または炭素
を主成分とする被膜は、水素または酸素の添加量を変化
させて被形成面に損傷を与えない程度のセルフバイアス
で作り得る硬さの炭素または炭素を主成分とする被膜に
しておき、徐々に硬度を上げた膜を積層させて、表面に
は所望の硬度を有した炭素または炭素を主成分とする被
膜を形成しているため、被形成面との密着性に優れたダ
イヤモンドに類似の硬さを有するものであり、磁気ヘッ
ドや磁気ディスク等一部に異種材料がその表面ををこす
って走行する電気用部材にきわめて有効であった。特に
得られる炭素または炭素を主成分とする被膜は熱伝導率
が２．５Ｗ／ｃｍ　ｄｅｇ以上、代表的には４．０〜６
．ＯＷ／ｃｍ　ｄｅｇとダイヤモンドの６０Ｗ／ｃｍ　
ｄｅｇ　　に近いため摩擦によって生じる熱を全体に均
一に逃すことが可能であり、更に耐摩耗性、高熱伝導性
、炭素膜特有の高平滑性等の特性を有するものであった
。　また本発明の方法は、有機樹脂、ガラス、磁性体、
金属、セラミックまたは半導体等を被形成面として実施
することができるため、その応用は計り知れないもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する装置の概要を示す。 第２図は水素、酸素の添加流量に対するセルフバイアス
を示す図。 第３図は添加流量とビッカース硬度との関係を示す図。 第４図及び第５図は添加流量と膜厚との関係を示す図。 第６図は実施例４で用いた装置を示す図。 ■・・・ドーピング系 ６・・・バルブ ７・・・流量計 ８・・・反応系 ９・・・ノズル １０・・・マイクロ波エネルギ １１・・・第１の電極 １２・・・第２の電極 １３・・・高周波電源 １４・・・マツチングトランス １５・・・直流バイアス電源 １６・・・排気系 １７・・・王力調整バルブ １８・・・ターボ分子ポンプ １９・・・ロータリーポンプ ２０・・・反応空間 ？会カロカース流量（ＳＣＣ〜１） 第２因 第３図 ？悉力日カース流量（Ｓ　ＣＣＭ） 第４図 ？会カロカース流量（ＳＣＣ〜１） 第５図 ＮＦ３カー゛ス流量＜５ｃｃＮ１＞

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１の電極と被形成面を有する基板に接して設けら
   れた第２の電極との間に直流または高周波エネルギを加
   えて、発生させたプラズマにより炭化水素化物気体とま
   たはこれに加えて添加物気体とを分解反応せしめて上記
   被形成面上に炭素膜を形成する方法において、炭素膜形
   成の際、水素または酸素を添加することを特徴とする炭
   素または炭素を主成分とする被膜を形成する方法。 ２、第１の電極と被形成面を有する基板に接して設けら
   れた第２の電極との間に直流または高周波エネルギを加
   えて、発生させたプラズマにより炭化水素化物気体とま
   たはこれに加えて添加物気体とを分解反応せしめて上記
   被形成面上に炭素膜を形成する方法において、炭素膜形
   成の際、水素または酸素の添加量を変化させることによ
   り形成される炭素または炭素を主成分とする被膜の硬度
   を被形成面側より炭素膜表面に向かって増加させること
   を特徴とする炭素または炭素を主成分とする被膜を形成
   する方法。