JPH09286860A - ポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布が狭く、機械的強度、長期耐久性
に優れ、かつ耐薬品性の低下の少ないポリアリーレンス
ルフィド及び、その製造方法を提供する。 【解決手段】 非プロトン性有機溶媒中で、アルカリ金
属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物と、ポリハ
ロゲン化芳香族化合物とを重合し、得られたポリアリー
レンスルフィド重合反応物を含む重合溶液中に、水を溶
液全体の５￣５０重量％、無機及び／又は有機の酸を、
前記重合溶液が酸性になるように添加し、かつ溶液中の
ポリアリーレンスルフィド重合反応物が溶融相をなす最
低温度よりも高い温度下で溶媒相を分離回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子量の分布の狭
いポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法に関す
る。さらに詳しくは電気、電子分野、高剛性材料分野で
特に有用な、機械的強度、長期耐久性に優れ、かつ耐薬
品性の低下の少ないポリアリーレンスルフィドおよびそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ
樹脂）は、一部熱硬化性を持つ熱可塑性樹脂であり、広
い温度範囲にわたり、耐薬品性、機械的特性、耐熱性等
に優れると共に、特に高い剛性を有するエンジニアリン
グ樹脂として知られており、電子・電気機器部品の素材
や各種の高剛性材料として有用である。

【０００３】従来の重合方法により得られるポリアリー
レンスルフィドは、その重量平均分子量と数平均分子量
との比（Ｍ_W／Ｍ_N）が、通常２．５〜１０程度の範囲に
あり、近年改善されてはいるが、比較的分子量分布の広
いものである。分子量分布が広いと極端な高分子量成分
が成形性の低下を招き、かつ低分子量成分が機械的強
度、長期耐久性、及び耐薬品性の低下を招くという問題
がある。また、洗浄操作によりＭ_W／Ｍ_Nを２〜５に制御
する方法も提案されているが、有機極性溶媒のみを用い
た操作であるため分子量分布を狭くする効果が十分でな
い。従って、分子量分布が狭く、機械的強度、長期耐久
性に優れ、かつ耐薬品性の低下の少ないポリアリーレン
スルフィド、およびその製造方法が望まれている。

【０００４】このような観点から、下記の技術が提案さ
れている。すなわち、中性な有機極性溶媒中で、ポリア
リーレンスルフィドが溶融相を成す最低温度以上の温度
で、水の存在下、溶媒相と、ポリマー溶融相とに相分離
させ、金属分を熱抽出する方法、または、冷却後に顆粒
状のポリマーを析出させ回収する方法（特公平１−２５
４９３号公報、および特公平４−５５４４５号公報）

【０００５】高温非プロトン性有機溶媒中で、低分子量
分を抽出除去する方法によりＭ_W／Ｍ_Nを２〜５に制御す
る方法（特開平２−１８２７２７号公報）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特公平１−２
５４９３号公報および特公平４−５５４４５号公報に記
載された方法は、熱抽出効果、ポリマーの造粒効果は認
められるものの、中性な有機極性溶媒を用いているため
分子量分布を狭くする効果が十分ではない。

【０００７】また、特開平２−１８２７２７号公報に記
載された方法は、中性な有機極性溶媒を用いているため
分子量分布を狭くする効果が十分ではなく、最も狭い分
子量分布の例であっても、Ｍ_W／Ｍ_N＝２．９であるにす
ぎない。

【０００８】本発明は、上述の問題に鑑みなされたもの
であり、分子量分布が狭く、機械的強度、長期耐久性に
優れ、かつ耐薬品性の低下の少ないポリアリーレンスル
フィドおよびその製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、重量平均分子量と数平均分子量と
の比（Ｍ_W／Ｍ_N）が、２．０未満の分子量分布を有する
ことを特徴とするポリアリーレンスルフィドが提供され
る。

【００１０】また、その好ましい態様として、１−クロ
ロナフタレンに、０．４ｇ／ｄｌの濃度となるように溶
解し、２０６℃の温度で、ウベローデ粘度計を用いて測
定した溶液粘度（ηinh ）が、０．１ｄｌ／ｇ以上であ
ることを特徴とするポリアリーレンスルフィドが提供さ
れる。

【００１１】また、非プロトン性有機溶媒中で、アルカ
リ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物と、ポ
リハロゲン化芳香族化合物とを重合し、得られたポリア
リーレンスルフィド重合反応物を含む重合溶液中に、水
を溶液全体の５〜５０重量％並びに無機及び／又は有機
の酸を、前記重合溶液が酸性になるように添加し、かつ
溶液中のポリアリーレンスルフィド重合反応物が溶融相
をなす最低温度よりも高い温度下で溶媒相とポリマー溶
融層とに相分離させ、ポリマー溶融相を回収することを
特徴とするポリアリーレンスルフィドを製造する方法が
提供される。

【００１２】さらに、その好ましい態様として、前記無
機及び／又は有機の酸の添加後であって相分離前の、ポ
リアリーレンスルフィド重合反応物を含む重合溶液の水
素イオン濃度（ｐＨ）が、イオン交換水（ｐＨ＝７）で
１０倍に稀釈したときの値として、６．５以下であるこ
とを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が
提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。 Ｉ．ポリアリーレンスルフィド １．分子量分布 本発明のポリアリーレンスルフィドは、重量平均分子量
と数平均分子量との比（Ｍ_W／Ｍ_N）が、１．０以上２．
０未満の分子量分布を有することを特徴とする。２．０
以上の場合は、機械的強度、長期耐久性、および耐薬品
性の向上の効果が十分に発現されない。

【００１４】本発明において、分子量分布の測定は、以
下のようにした。すなわち、分離・乾燥により得られた
ポリアリーレンスルフィドを、エーエムアール社製ＰＬ
−ＧＰＣ２１０装置を用い、ＧＰＣによる分子量分布の
測定を行った。測定条件を下記に示す。カラム：ＰＬｇ
ｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ ３００×７．５ｍｍ
２本、溶媒：１−クロロナフタレン、広島和光純薬社
製特級、測定温度：２１０℃、流速：１．０ｍｌ／分、
試料濃度０．２％、チャージング量：２００μｌ、検出
器：ＲＩ（示差屈折率計）、検量線：ポリスチレンスタ
ンダード（ＰＬｃａｌｉｂ）。

【００１５】２．溶液粘度（ηinh ） 本発明のポリアリーレンスルフィドは、１−クロロナフ
タレンに、０．４ｇ／ｄｌの濃度となるように溶解し、
２０６℃の温度で、ウベローデ粘度計を用いて測定した
溶液粘度（ηinh ）が、０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましく
は０．１２ｄｌ／ｇ以上で、さらに好ましくは０．１５
ｄｌ／ｇ以上である。０．１ｄｌ／ｇ未満であると機械
的強度および、耐薬品性等が低くなり、実用的でない。

【００１６】II．製造方法 １．重合工程 本発明においては、まず、非プロトン性有機溶媒中でア
ルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物
と、ポリハロゲン化芳香族化合物とを重合する。この重
合方法については特に制限はなく、公知の方法を用いる
ことができる。具体例を以下説明する。 （１）重合成分 非プロトン性有機溶媒 本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一
般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミ
ド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化
合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、ま
たは、混合溶媒として、好適に使用することができる。

【００１７】これらの非プロトン性の極性有機化合物の
うち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができ
る。

【００１８】また、前記ラクタム化合物としては、たと
えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ
−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラク
タム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプ
ロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラク
タム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アル
キルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノ
ルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。

【００１９】また、前記尿素化合物としては、たとえ
ば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げるこ
とができる。

【００２０】さらに、前記有機イオウ化合物としては、
たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジフェニルスルホン、１−メチル−１−オキソスル
ホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン、１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。

【００２１】これら各種の非プロトン性有機化合物は、
それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、さら
には、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合し
て、前記非プロトン性有機溶媒として使用することがで
きる。

【００２２】前記各種の非プロトン性有機溶媒の中で
も、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−
アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンである。

【００２３】アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ
土類金属硫化物 （ｉ）本発明に用いられるアルカリ金属硫化物として
は、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム等を挙げることができる。
これらの中で、好ましいのは硫化リチウム、硫化ナトリ
ウムであり、特に好ましいのは硫化リチウムである。 （ii）本発明に用いられるアルカリ土類金属としては、
硫化カルシウム、硫化マグネシウム、硫化ストロンチウ
ム等を挙げることができる。なお、ととを単独で用
いてもよく、混合して用いてもよい。

【００２４】ポリハロゲン化芳香族化合物 本発明に用いられるポリハロゲン化芳香族化合物として
は、特に制限はないが、ポリアリーレンスルフィドの製
造に用いられる公知の化合物を好適例として挙げること
ができる。

【００２５】たとえば、ｍ−ジハロゲンベンゼン、ｐ−
ジハロゲンベンゼン等のジハロゲンベンゼン類；２，３
−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲントルエン、
２，６−ジハロゲントルエン、３，４−ジハロゲントル
エン、２，５−ジハロゲンキシレン、１−エチル−２，
５−ジハロゲンベンゼン、１，２，４，５−テトラメチ
ル−３，６−ジハロゲンベンゼン、１−ノルマルヘキシ
ル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−シクロヘキシル
−２，５−ジハロゲンベンゼンなどのアルキル置換ジハ
ロゲンベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハロゲン
ベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロゲンベンゼ
ン、１−ベンジル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−
ｐ−トルイル−２，５−ジハロゲンベンゼン等のアリー
ル置換ジハロゲンベンゼン類；４，４’−ジハロビフェ
ニル等のジハロビフェニル類：１，４−ジハロナフタレ
ン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタ
レリチウムを除くアルカリ金属の水酸化物とを反応させ
てＮ−メチルアミノ酪酸４，ン等のジハロナフタレン類
などを挙げることができる。

【００２６】これらのポリハロゲン化芳香族化合物にお
ける複数個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素，
臭素またはヨウ素であり、それらは同一であってもよい
し、互いに異なっていてもよい。

【００２７】これらの中でも、好ましいのはジハロゲン
ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロロベン
ゼンを５０モル％以上含むものである。

【００２８】（４）使用割合 前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫
化物とポリハロゲン化芳香族化合物との重合開始時の配
合割合は、モル比で、ポリハロゲン化芳香族化合物／ア
ルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属の硫化物
＝０．９０〜１．３０とすることが好ましく、０．９５
〜１．２５がさらに好ましく、中でも０．９５〜１．２
０とすることが最も好ましい。モル比を０．９０〜１．
３０とすることにより重合反応が円滑に進む。

【００２９】前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカ
リ土類金属硫化物と非プロトン性有機溶媒との配合割合
は、モル比で、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ
土類金属硫化物／非プロトン性有機溶媒＝０．０５〜
０．３０とすることが好ましく、０．１０〜０．３０が
さらに好ましく、中でも０．１０〜０．２５とすること
が最も好ましい。モル比を０．０５〜０．３０とするこ
とにより重合反応が円滑に進む。

【００３０】非プロトン性有機溶媒中に含まれる水分量
は、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫
化物１モル当り、２．５モル以下とすることが好まし
い。２．５モルを超えると、重合が進行せず、高分子量
のポリアリーレンスルフィドを得ることができない。

【００３１】本発明においては、必要に応じて、活性水
素含有ハロゲン化芳香族化合物、１分子中に３個以上の
ハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物、および
ハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐剤を適当に選
択して反応系に添加し、これを使用することもできる。

【００３２】必要に応じて使用される前記分岐剤の使用
割合は、前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土
類金属硫化物１モルに対し、通常、０．０００５〜０．
０５モル、好ましくは０．００１〜０．０２モルであ
る。

【００３３】（２）重合条件 非プロトン性有機溶媒におけるアルカリ金属硫化物及び
／又はアルカリ土類金属硫化物とポリハロゲン化芳香族
化合物との重合反応としては、ポリアリーレンスルフィ
ドが生成する条件であれば特に制限はない。具体的に
は、予備重合後本重合することが、より高分子量のポリ
アリーレンスルフィドを重合することができ、反応時間
も短くすることができるため好ましい。まず予備重合の
条件としては、重合温度が、１８０〜２４５℃が好まし
く、さらに好ましくは２００〜２４５℃である。また、
このポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が好ましくは
８０％以上、さらに好ましくは８０〜９５％となる条件
で予備重合を行なうことが好ましい。重合温度が１８０
℃未満であると予備重合が不十分になり、２４５℃を超
えると重合系において、ポリマー相が攪拌翼に凝集、付
着するおそれがある。本重合としては、重合温度が２３
５〜２８０℃が好ましく、特に好ましくは２４０〜２８
０℃である。また、このポリハロゲン化芳香族化合物の
転化率が９０〜９９％となるまで重合させることが好ま
しい。

【００３４】２．ポリマー溶融相の分離工程 次に、前記重合工程で得られたポリアリーレンスルフィ
ド重合反応物を含む重合溶液中に、所定量の水および酸
を添加し、かつ、所定温度で相分離させ、ポリマー溶融
相を分離回収する。 （１）水の添加 添加する水の量は、ポリマー溶融相を分離するために必
要な最低限の量、具体的には、溶液全体の５〜５０重量
％、好ましくは５〜２０重量％とする。５重量％未満で
あるとポリマー溶融相が分離せず、５０重量％を超える
と分子量分布制御効果が十分に得られない。

【００３５】（２）酸の添加 本発明に用いられる無機および／又は有機酸としては、
ポリアリーレンスルフィドを分解する作用を有しないも
のであれば、特に制限はなく、酢酸、塩酸、リン酸、珪
酸、炭酸、プロピル酸等を挙げることができる。中でも
後処理のしやすさから酢酸、塩酸が好ましい。硝酸のよ
うな分解、劣化作用のあるものは好ましくない。酸の添
加量は、ｐＨを１〜５に制御するのに十分な量とする。
また、酸の添加後であって相分離前のポリアリーレンス
ルフィド重合反応を含む重合溶液のｐＨは、イオン交換
水（ｐＨ＝７）で１０倍に稀釈したときの値として、
６．５以下であることが好ましく、１〜５がさらに好ま
しく、２〜５であることが最も好ましい。６．５を超え
ると、溶液が中性からアルカリ性となり、分子量分布を
狭くする効果が不十分となる。

【００３６】（３）温度 本発明においては、ポリマー溶融相の分離は、ポリアリ
ーレンスルフィドが溶融相を成す最低温度よりも高い温
度で、通常は２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２
６０℃で行なう。２７０℃を超えると、ポリマーの分解
が起こるおそれがあり、２３０℃未満であると、ポリマ
ーの固化が起こる場合がある。

【００３７】（４）分離回収操作 液相分離したポリマー溶融相は、適宜の手段を用いて相
分離槽から抜き出すことができる。例えば、溶媒相とポ
リマー溶融相とに相分離した状態で攪拌を停止して静置
し、相分離槽から抜き出し槽へポリマー溶融相を圧相、
又はポンプを用いて送る。また、溶媒相とポリマー溶融
相とに相分離した状態で攪拌を停止して静置し、室温ま
で冷却した後、粉末状で得られる低分子量ポリマーを除
去し、ケーキ状で得られるポリマーを回収してもよい。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。本合成例においては、水酸化リチウムと硫
化水素から合成した、硫化リチウムを主成分とする原料
を用いた。 ［合成例１］硫化リチウムの合成 攪拌翼のついた５リットルセパラブルフラスコに、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（三菱化学社製、以下ＮＭＰと
略記）３．０９ｋｇ（３１．１７モル）、無水水酸化リ
チウム（広島和光純薬社製、特級−水和物を減圧下１５
０℃にて２４時間乾燥したもの）３５９．２５ｇ（１５
モル）を仕込み、攪拌しながら１３０℃まで昇温した。
昇温後、硫化水素を０．７リットル／分の供給速度で、
１３０℃を保ちながら、７時間供給した。次いで、硫化
水素の供給を停止し、代わりに窒素を０．２リットル／
分の供給速度で供給しながら１８０℃まで昇温し、１８
０℃を保ちながら脱硫黄し、同時に水硫化リチウム生成
時に生じた水の大部分を脱水した。さらに、トルエン
０．１リットル加え、窒素を０．８リットル／分の供給
速度で供給しながら、２時間脱水を続け、硫化リチウム
を主成分とするＮＭＰ溶液を３．３２３ｋｇ得た。得ら
れた硫化リチウムを主成分とするＮＭＰ溶液を分析した
結果、１ｇ当たりのＳ、Ｌｉ、ＮＭＰ量はそれぞれ：
２．２４×１０-3（モル／グラム）、Ｌｉ：４．５１×
１０-3（モル／グラム）、ＮＭＰ：０．８９７（モル／
グラム）であった。

【００３９】［合成例２］ポリフェニレンスルフィド
（ＰＰＳ）の合成 １リットルオートクレーブに、合成例１で合成した硫化
リチウムを主成分とするＮＭＰ溶液３３５．２７ｇ
（０．７５モル）、パラジクロロベンゼン（広島和光純
薬社製、特級、以下ＰＤＣＢと略記）９９．２２ｇ
（０．７５モル）、無水水酸化リチウム０．５９ｇ
（０．２４モル）、ＮＭＰ２３．７７ｇ（０．２４モ
ル）を仕込み、窒素パージ後、攪拌下密閉系で２４０℃
まで昇温し、２４０℃を保ちながら１．５時間予備重合
を行った。次いで、２６０℃まで昇温後、２６０℃を保
ちながら３時間重合を行った。冷却、開放後、水、アセ
トンで順次洗浄し、減圧下８０℃にて１０時間乾燥後、
淡黄色ビーズ状ポリマーを７５．４４ｇ（収率９３％）
得た。得られたポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳ
と略記）を、１−クロロナフタレンに０．４ｇ／ｄｌの
濃度になるように溶解し、２０６℃の温度でウベローデ
粘度計を使用して粘度測定を行った。その結果、このＰ
ＰＳの溶液粘度（以下ηinh と略記）は０．２８１ｄｌ
／ｇであった。ＧＰＣによる分子量分布の測定を前記方
法で行ったところ、Ｍ_W／Ｍ_N＝２．８７であった。

【００４０】［実施例１］２リットルオートクレーブ
に、合成例２で合成したＰＰＳ５０ｇ（０．４６モ
ル）、ＮＭＰ８００．０ｇ（８．０７モル）、イオン交
換水２００．０ｇ（１１．１１モル）、酢酸３．０ｇ
（０．０５モル）を仕込み、窒素パージ後、攪拌下密閉
系で２６０℃まで昇温し、２６０℃を保ちながら１時間
攪拌し、次いで攪拌を停止し、２６０℃を保ちながら１
時間静置した。攪拌を停止したまま、リアクターを室温
まで放冷し、開放した。得られたケーキ状に固まったポ
リマーと、パウダー状のポリマーとを分離し、ケーキ状
ポリマーをほぐした後、それぞれを水、アセトンで順次
洗浄した。減圧下８０℃にて１０時間乾燥後、顆粒状ポ
リマー（ケーキ状ポリマーをほぐしたもの）を３８．４
５ｇ（収率７６．９％），粉末状ポリマーを９．９０ｇ
（収率１９．３％）得た。なお、洗浄操作に先立って、
調整した溶媒１ｍｌをサンプリングし、イオン交換水９
ｍｌを加えて１０倍希釈した時のｐＨをｐＨメーター
（日立−堀場Ｈ−７型）で測定したところ３．８６であ
った。それぞれのηinh を測定したところ、顆粒状ポリ
マーが０．２９７ｄｌ／ｇ、粉末状ポリマーが０．１２
０ｄｌ／ｇであった。顆粒状ポリマーのＧＰＣによる分
子量分布の測定を前記方法で行ったところ、Ｍ_W／Ｍ_N＝
１．９２であった。

【００４１】［合成例３］１リットルオートクレーブ
に、合成例１で合成した硫化リチウムを主成分とするＮ
ＭＰ溶液３３５．２７ｇ（０．７５モル）、ＰＳＣＢ９
９．２２ｇ（０．７５モル）、無水水酸化リチウム０．
５９ｇ（０．２４モル）、ＮＭＰ２３．７７ｇ（０．２
４モル）、イオン交換水２．０３ｇ（０．１１モル）を
仕込み、合成例２と同様の操作で重合を行い、洗浄、乾
燥後、ビーズ状ポリマーを７６．３２ｇ（収率９４．１
％）得た。得られたＰＰＳのηinh を測定したところ
０．１７９ｄｌ／ｇであった。ＧＰＣによる分子量分布
の測定を前記方法で行ったところ、Ｍ_W／Ｍ_N＝２．９３
であった。

【００４２】［実施例２］２リットルオートクレーブ
に、合成例３で合成したＰＰＳ５０ｇ（０．４６モ
ル）、ＮＭＰ９０５．５ｇ（９．１３モル）、イオン交
換水９４．５ｇ（５．２５モル）、酢酸３．０ｇ（０．
０５モル）を仕込み、実施例１と同様の操作で溶融洗浄
を実施し、洗浄、乾燥後、顆粒状ポリマーを４０．１５
ｇ（収率８０．３％），粉末状ポリマーを８．７５ｇ
（収率１７．５％）得た。なお、洗浄操作に先立って、
調整した溶媒のｐＨを実施例１と同じ方法で測定したと
ころ３．８５であった。それぞれのηinh を測定したと
ころ、顆粒状ポリマーが０．２０２ｄｌ／ｇ、粉末状ポ
リマーが０．１１８ｄｌ／ｇであった。顆粒状ポリマー
のＧＰＣによる分子量分布の測定を前記方法で行ったと
ころ、Ｍ_W／Ｍ_N＝１．８９であった。

【００４３】［比較例１］２リットルオートクレーブ
に、合成例２と同一条件で合成したＰＰＳ５０ｇ（０．
４６モル）、ＮＭＰ９０５．５ｇ（９．１３モル）、イ
オン交換水９４．５ｇ（５．２５モル）を仕込み、実施
例１と同様の操作で溶融洗浄を実施し、洗浄、乾燥後、
顆粒状ポリマーを３８．３４ｇ（収率７６．７％），粉
末状ポリマーを９．８９ｇ（収率１９．８％）得た。な
お、洗浄操作に先立って、調整した溶媒のｐＨを実施例
１と同じ方法で測定したところ７．８３であった。それ
ぞれのηinh を測定したところ、顆粒状ポリマーが０．
２７６ｄｌ／ｇ、粉末状ポリマーが０．１２１ｄｌ／ｇ
であった。顆粒状ポリマーのＧＰＣによる分子量分布の
測定を前記方法で行ったところ、Ｍ_W／Ｍ_N＝２．４３で
あった。

【００４４】［比較例２］２リットルオートクレーブ
に、合成例２と同一条件で合成したＰＰＳ５０ｇ（０．
４６モル）、ＮＭＰ９０５．５ｇ（９．１３モル）、イ
オン交換水９４．５ｇ（５．２５モル）、無水水酸化リ
チウム０．２４ｇ（０．０１モル）を仕込み、実施例３
と同様の操作で溶融洗浄を実施し、洗浄、乾燥後、顆粒
状ポリマーを３８．３４ｇ（収率７６．７％），粉末状
ポリマーを９．８９ｇ（収率１９．８％）得た。なお、
洗浄操作に先立って、調整した溶媒のｐＨを実施例１と
同じ方法で測定したところ１２．１３であった。それぞ
れのηinh を測定したところ、顆粒状ポリマーが０．２
８３ｄｌ／ｇ、粉末状ポリマーが０．１２１ｄｌ／ｇで
あった。顆粒状ポリマーのＧＰＣによる分子量分布の測
定を前記方法で行ったところ、Ｍ_W／Ｍ_N＝２．５１であ
った。

【００４５】以上の結果をまとめて表１に示す。

【表１】

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
分子量分布が狭く、機械的強度、長期耐久性に優れ、か
つ耐薬品性の低下の少ないポリアリーレンスルフィド、
及びその製造方提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量と数平均分子量との比
   （Ｍ_W／Ｍ_N）が、１以上２．０未満の分子量分布を有す
   ることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
2. 【請求項２】 １−クロロナフタレンに、０．４ｇ／ｄ
   ｌの濃度となるように溶解し、２０６℃の温度で、ウベ
   ローデ粘度計を用いて測定した溶液粘度（ηinh ）が、
   ０．１ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記
   載のポリアリーレンスルフィド。
3. 【請求項３】 非プロトン性有機溶媒中で、アルカリ金
   属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物と、ポリハ
   ロゲン化芳香族化合物とを重合し、得られたポリアリー
   レンスルフィド重合反応物を含む重合溶液中に、水を溶
   液全体の５〜５０重量％、並びに無機及び／又は有機の
   酸を、前記重合溶液が酸性になるように添加し、かつ溶
   液中のポリアリーレンスルフィド重合反応物が溶融相を
   なす最低温度よりも高い温度下で溶媒相とポリマー溶融
   相とに相分離させ、ポリマー溶融相を回収することを特
   徴とする請求項１または２記載のポリアリーレンスルフ
   ィドの製造方法。
4. 【請求項４】 前記無機及び／又は有機の酸の添加後で
   あって相分離前のポリアリーレンスルフィド重合反応物
   を含む重合溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）が、イオン交
   換水（ｐＨ＝７）で１０倍に稀釈したときの値として、
   ６．５以下であることを特徴とする請求項３記載のポリ
   アリーレンスルフィドの製造方法。