JPH01246178A

JPH01246178A - 溶鋼用耐火物の製造方法

Info

Publication number: JPH01246178A
Application number: JP63071635A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Nasu; 一郎那須; Hiroshi Harada; 洋原田; Hiroshi Nishikawa; 洋西川
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1988-03-25
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1989-10-02
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH075379B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕ズルにとして使用するのに特に望ましい耐溶損性と耐熱
衝撃性を有する溶鋼用耐火物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、鉄鋼業関連で用いられる溶鋼用耐火物、例えば水
平連鋳用プレークリングやノズルには窒化ホウ素（ＢＮ
）焼結体や窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４　）焼結体が用いら
れてきた。しかしながら、前者は耐熱衝撃性に優れるが
耐摩耗性に劣シ、一方、後者は耐摩耗性に優れるが耐熱
衝撃性に劣るという欠点があった。

このため、ＢＮと８１３Ｎ、　’ｉ複合化させて両者の
欠点をおぎなう努力がなされている。しかし、糧Ｓｉ３Ｎ、には、溶鋼に浸没されると溶鋼あるいは溶鋼
中に含まれる不純物成分と化学的に反応し溶損するとい
う溶鋼用耐火物にとって根本的な欠点がある。

そこで最近になって、溶鋼に対し化学的に安定な窒化ア
ルミユウム（ＡｔＮ　）や酸化アル−ミニラム（Ａｔ２
０ｓ　）をさらに複合化し耐溶損性を改良した耐火物が
提案されている（例えば、特開昭５６−１２９６６６号
公報、特開昭６０−５１６６９号公報）。しかしながら
、これらの耐火物においてもＳｉ３Ｎ４を１０重量−以
上含んでいるため、耐溶損性を充分に改良するまでには
至っていない。

一方、ＡＬＮに酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ３）を添加し
た焼結体は、高熱伝導性基板や高温構造材として利用で
きることが知られているが、この焼結体は耐熱衝撃性が
劣るため、実際のところ溶鋼用耐火物としては利用でき
ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般に、溶鋼用耐火物は、ｌ！８＠中に浸漬されて静止
あるいは溶鋼中を移動する状態で用いられるか、又はブ
レークリングやノズルのように固定され、その内側を溶
鋼が流れる状態で用いられる。

そのため、溶鋼用耐火物には、特に大きな機械的応力や
固体どうしの摺動のような摩耗力が加わるわけではない
ので、５ｉ３Ｎ４−　Ｂ　Ｎ系、Ｓｉ３Ｎ４−　ＢＮ−
ＡｔＮ系、８１３Ｎ４−　Ｂ　Ｎ　−ｋｔＮ　−Ａｔ２
０３系で得られるような高い強度と高い硬度（耐摩耗性
）は必要でない。むしろ、ブレークリングやノズル等に
より得られる金属材料の寸法変化の防止、溶鋼用耐火物
の寿命延長、熱衝撃による耐火物の破壊防止の点から耐
溶損性と耐熱衝撃性に優れていることが重要である。

このため、鉄鋼業界等ではさらに耐溶損性と耐熱衝撃性
に優れた溶鋼用耐火物の開発が強く望まれている。

本発明者等は、連続鋳造用ブレークリングやノズル等の
用途として好適なＳｉ３Ｎ、を含まない溶鋼用耐火物に
ついて種々検討した結果、出発原料にＳｉ３Ｎ、粉末を
用いないかわシに、ＢＮ粉末とＡｔＮ粉末とＹ２Ｏ３粉
末とを特定割合にすると共にＢＮ粉末の比表面積を３０
ｍ２／、！ｉ／以上にすれば、優れた耐溶損性を持ち、
しかも溶鋼用耐火物としての使用に充分耐え得る強度、
耐摩耗性及び耐熱衝撃性を備え九溶鋼用耐火物を製造で
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、比表面積３０ｍ２／、！ｉ’以上
のＢＮ粉末２０〜７０重量部、ＡｔＮ粉末６０〜８０重
量部及びＹ２Ｏ３粉末０．１〜８重量部を含んでなる混
合粉末を、１０００ｋｌ！／１２以上の圧力で成形した
後又は成形しながら非酸化性雰囲気中１６００〜２１０
０°Ｃの温度で焼成することを特徴とする溶鋼用耐火物
の製造方法である。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

まず、本発明で用いる原料粉末について説明すると、Ｂ
Ｎ粉末は市販のもので良いが、その比表面積は３（］７
Ｆ１２／、Ｓ’以上であること要する。これは本発明の
大きな特徴の１つである。比表面積が３０ｍ”／＆未満
では耐火物の粒子間の結合力が低下し、強度と耐溶損性
が低下するようになる。

特に好ましいＢＮ粉末は、結晶性の高い六方晶ＢＮ粉末
をアトライター、メールミル、振動ボールミル、ライカ
イ機等の通常の粉砕機を用い粉砕して得られた比表面積
６０ｍ２／／ｉ以上のＢＮ粉末である。これは、結晶性
の高いＢＮ粉末は予備成形時の可塑変形性に優れており
高密度の予備成形体が得られやすいことによる。

ＡｔＮ粉末とＹ２Ｏ３粉末は市販品で良いが、いずれも
純度９８％以上、平均粒子径４μｍ以下のものが望まし
い。なおＡｔＮの粒度がＢＮ粉末と同等あるいは微細粒
であるほど焼結体の′ｉ！！度が向上しその結果耐溶損
性が向上する。

本発明においては、前記原料粉末の配合割合が重要であ
る。

ＢＮ粉末は２０〜７０重量部である。２０重量部未満で
は溶鋼用耐火物の耐熱衝撃性が低下し、一方、７０重量
部を超えると溶鋼に対する＃ｔ＃損性が低下すると共に
耐火物の強度と耐摩耗性が低下する。

ＡｔＮ粉末は６０〜８０重量部である。６０重量部未満
では溶鋼用耐火物の耐溶損性が低下し、−方、８０重量
部を超えると耐熱ｉ撃性が低下する。

Ｙ２Ｏ３粉末は０．１〜８重量部である。０．１重１部
未満では溶鋼用耐火物の粒子間の結合力が弱くなり充分
な強度かえられない。また、密度も低下するので耐溶損
性が低下する。一方、８重量部を超えると焼結時に液相
が流出して耐溶損性が低下する。

特にブレークリングやノズルの用途にこの溶鋼用耐火物
を用いる場合は、ＢＮＮ粉末４御〜７０〜４重量部が望
ましい。

次に、前記原料粉末を所定の割合で配合後、混合機を用
いて均一に混合し、この混合粉末をホットプレス法や常
圧焼結法等の常法によシ焼成する。

成形圧力は１０００　ｋｌｌ／　ｃｍ２以上であれば良
く好ましくは５００　Ｄ　Ｋ９／ｃｒｎ２以上である。

１．　ＯＱ　Ｏｋｇ／ｃｍ２未満の圧力であると成形体
の密度を充分上げることができず、強度が低下するため
成形体の精密加工が困難となるばかりでなくこの成形体
を焼成しても低密度の耐火物しか得られない。このよう
な耐火物を溶鋼に浸漬すると開気孔より溶鋼が耐火物中
に浸入しやすくなるため耐溶損性が低下する。なお粉末
を成形するにあたっては金型成形機、冷間等方圧成形機
が用いられる。

焼成は非酸化性雰囲気中１６００〜２ｉｏｏ′ｃの温度
で行う。焼成温度が１６００℃未満では、ＢＮ粒子、Ａ
ｔＮ粒子、Ｙ２Ｏ３粒子の結合力が充分でなくなり耐火
物の強度が低下する。また、２１ＤＯ’Ｃを超えるとＡ
ｔＮが熱分′Ｓを起こしその本来の性質を失う。特に耐
溶損性に優れ高強度な焼結体を得るためには、焼成温度
を１７５０〜２０５０℃にすることが好ましい。

焼成雰囲気としては、真空中、Ｈｅ、　Ａｒ等の不活性
ガス中、あるいはＮ２、Ｎ２、ＮＨ３ガス中等から選ば
れた非酸化性雰囲気であれば良いが、特に、Ａ２Ｎ、Ｂ
Ｎの分解を抑制する効果のあるＮ２１１−囲気が望まし
い。なお、酸化雰囲気中で焼成するとＢＮの酸化によυ
Ｂ２Ｏ３が耐火物中に生成するため、耐溶損性、耐熱衝
撃性、高温強度が低下してしまう。焼成装置としては、
タンマン炉、高周波炉、抵抗加熱炉が用いられる。

溶鋼用耐火物の密度については、相対密度として７０％
以上であることが好ましい。相対密度が７０％未満であ
ると溶鋼中に耐火物を浸漬した場合、開気孔より溶鋼が
耐火物中に侵入しやすくなるため耐溶損性、耐摩耗性及
び強度が低下する。

相対密度は例えば成形圧力によって変えることができる
。

〔実施例〕

以下、本発明全実施例と比較例をあげてさらに具体的に
説明する。

実施例１ＢＮ粉末（電気化学工業（株）製、グレード５ｐ−１、
六方晶、純度９６％、比表面積５０　ｍ”／、！ｉ＋）
５０重量部にＡｔＮ　＠末（電気化学工業（株）ｍ、グ
レードＡＰ−１３、純度９９％、平均粒子％２μｍ）４
７重量部、Ｙ２Ｏ３粉末（三傅金属工業（株）良、高純
度酸化イツトリウム純度９９．９％、平均粒子径４μｍ
）３重量部を添加した後振動ボールミルにて混合し成形
用混合粉末を得た。次にこの混合粉末を１０００　’ｆ
Ｊ＆／ｃ！ｒＬ′の圧力で冷間等方圧成形した。

得られた成形体をＢＮ粉末の入った黒鉛容器中に埋め込
み、高周波炉にて２０００℃で６０分間Ｎ２雰囲気下で
焼成した。得られた焼結体の相対密度、曲げ強さ、ショ
ア硬度、耐熱衝撃性及び溶鋼に対するｄ損量を測定した
。その結果を表に示す。

実施例２成形圧力を５０００　ｋｇ／ａｍ”としたこと以外は実
施例１と同様の方法にて実施した。

実施例３〜５実施例１で用いた原料粉末を用い表に示す配合組成に変
えたこと以外は実施例１と同様の方法にて実施した。

実施例６ＢＮ粉末（′！！気化学工業（株）製、グレードＧ　Ｐ
。

六方晶、純度９９％、比表面積６ｍ２／、！ｉ’）をア
トライターミルを用い比表面積が８５ｍ２／、！ｉ’に
なるまで粉砕しＢＮ倣粉末を得た。比表面積はＢＥＴ法
にて測定した。この粉末５０重量部に実施例１で用いた
ＡｔＮ粉末４７重量部とＹ２Ｏ３粉末６重量部を添刀口
混合し成形用原料粉末を得た。この成形用原料粉末を実
施例１と同様の方法にて成形した後々２０００°Ｃ温度で６０分間、Ｎ２ガス雰囲気中で焼成
した。

実施例７焼成温度を１６００℃としたこと以外は実施例６と同様
の方法にて実施した。

実施例８比表面積が３５ｍ２／、！ｉ＋になるまで粉砕したＢＮ
粉末を用いたこと以外は実施例６と同様の方法にて実施
した。

比較例１ＢＮ粉末を粉砕処理なしで用いたこと以外は実施例６と
同様の方法にて実施した。

比較例２成形圧力を５００　ｋｇ／ｃｍ”としたこと以外は実施
例６と同様の方法にて実施した。

比較例６〜６ＢＮ粉末、ＡＬＮ粉末及びＹ２Ｏ３粉末ｆｔ表に示す配
合組成に変えたこと以外は実施例６と同様の方法にて実
施した。

比較例７焼成温度を２２００°Ｃとしたこと以外は実施例６と同
様の方法にて実施した。

比較例８焼成温度を１５００°Ｃとしたこと以外は実施例６と同
様の方法にて実施した。

比較例２比表面積が２５　ｍ２／、Ｓｌ’　Ｋなるまで粉砕し九
ＢＮ粉末を用いたこと以外は実施例６と同様の方法にて
実施した。

比較例１０実施例１で用いたＢＮ＠末２０重量部に、ＡｔＮ粉末５
０Ｍ量部、Ａｔ２０３粉末（純度９９％、比表面積８ｍ
２／Ｆ）２０重濾部、さらに結合剤としてＳｉ３Ｎ、粉
末（を気化学工業（株）製、８Ｎ−９ＦＷ、純度９７チ
、比表面積１２ｍ２／Ｊｉ’）３０重ｆ：部を添加し振
動ボールミルにて混合した後、この混合粉末を成形圧３
０００　’Ｑ／ａｎ２の圧力で冷間等方圧成形した。得
られた成形体’ｋＮｚガス雰囲気下１８００℃で２時間
焼成した。

比較例１１ＢＮ粉末６０重量部と８　ｉ　３Ｎ４粉末７０重を部の
混合粉末を用いたこと以外は比較例１０と同様の方法に
て実施した。

表に記載した各物性の測定は次の方法によった。

（１）相対密度・・・焼結体の寸法よυ体積を求め、重
量から密度を求めた後、相対密度（％）＝密度（１１／
ｃ１ｎ３）／理論密度（９／ｃｒ！Ｌ３）　Ｘ　１００
の式で算出した。

（２）常温曲げ強さ・・・ＪＩＳＲ１６０１に準拠した
。

（３）　　ショア硬さ・・・ＪＩＳ　Ｚ　２２４６に準
拠した。

（４）　　耐熱ｆＩｓ性・・・焼結体よシ切出した試料
を一定＠度に加熱保持した後、この試料を２０℃の水中
に急冷投入して急衝撃を加え、急冷後の試料の曲げ強さ
を測定して急激な曲げ強さの低下がおき始める臨界温度
差へＴを求め耐熱衝撃性とした。

（５）浴損蓋・５ＩＪＳ　３０４、Ｓ　Ｓ　４１　’ｋ
Ｍｇ、ＯルｙｒＪ？中１５５０°Ｃの温度で融解し、そ
の融液に焼結体より切り出した７Ｘ２０Ｘ４０ｍの試料
を６０分間浸漬し１ｇ２漬後の試料の寸法全測定し次式
によシ算出し友。

Ｗｌ：浸漬前試料の幅（１ｎ）・・・２０＋ｍＷ２：浸
漬後試料の幅（ｍｓ＋）・・・浸漬後測定Ｔｘ：浸漬前
試料の厚さ（龍）・・・７隨Ｔ２′：浸漬後試料の厚さ
（朋）・・・浸漬後測定Ｌ　：浸漬長さ　　　　（Ｉｍ）・・・５０ｙｎｘθ　
：浸漬時間　　　　ＣＨｒ）・＝　０．５　Ｈｒ〔発明
の効果〕本発明の製造方法によって得られた溶鋼用耐火物は、耐
溶損性と耐熱衝撃性が著しく優れており、としかも適度な曲げ強さをショア硬さ（耐摩耗性）を備え
ているので連続鋳造用プレークリング・やノズル等の用
途として特に好適なものである。

特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）比表面積３０ｍ＾２／ｇ以上の窒化ホウ素粉末２
０〜７０重量部、窒化アルミユウム粉末６０〜８０重量
部及び酸化イットリウム粉末０．１〜８重量部を含んで
なる混合粉末を、１０００ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧力で
成形した後又は成形しながら非酸化性雰囲気中１６００
〜２１００℃の温度で焼成することを特徴とする溶鋼用
耐火物の製造方法。