JPH01246269A - フルオロアルコキシジフェニルピリミジン、液晶組成物および電気光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な有機化合物及びそれを含む液晶組成物
に関し、更に詳しくは、光学活性基を有する光学活性化
合物であるフルオロアルコキシジフェニルピリミジン及
びそれを含有する光学活性液晶組成物および、これを使
用した電気光学素子に関する。

〔従来の技術〕

液晶表示素子は、その低電圧作動性、低消費電力性、薄
型表示が可能なことなどの優れた特徴を有するため、時
計、電卓をはじめ、テレビ、コンビュータ一端末などの
各種表示素子として広く用いられている。

現在、表示素子としてはＴＮ　（ねじれネマチック）型
表示方弐が最も広く用いられているが、応答速度の点に
おいては、エレクトロルミネッセンス、プラズマデイス
プレィ等の発光型表示素子に比べて劣っており、この点
における改善は、種々試みられているにもかかわらず、
大幅な改善には至っていない。

しかしながら、最近盛んに研究が進められている強誘電
性液晶を用いる新しい表示方式においては、著しい応答
速度の改善の可能性がある。（Ｃ１ａｒｋら、Ａｐｐｌ
ｉｅｄ　　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、、　３６．８９９（
１９８０））。この表示方式は、強誘電性を示すカイラ
ルスメクチックＣ相（以下Ｓｃ“相と略称する）、ある
いは他のスメクチック相、例えばカイラルスメクチック
ＦＳＧ、ＨＳ　Ｉ相等を使用するものであり、ＴＮ型表
示素子に比べ、数百〜数千倍という高速応答の実現や、
双安定性によるメモリー効果等が可能であり、動画表示
が可能な大型テレビ、高速光シャッター等をはじめとす
る多方面への応用が期待される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このような優れた特性があるにもかかわ
らず、現在知られている化合物では充分な高速応答性を
示すに至っていない。これは、強誘電性液晶相における
自発分極値が充分大きな化合物が知られていない為であ
る。自発分極値と応答速度は比例関係にあり、荷速応答
性を得るためには、自発分極値を大きくすることが第一
であることは知られているが、現在のところ充分大きな
自発分極値を有する化合物は、未だ見出されていない。

強誘電性液晶化合物としては、以下の様なものが発表さ
れている。

Ｈｆｆ ＣＬＣＬＣＩ（−（ＣＨｚ）ｓ−０− （Ｓ７及びＳＸは他のスメクチック相と記載されている
、特開昭６１−２１５３７３号）。

−Ｏ−（ＣＨｚ）　５−ＣＩｌ−ＣＨｚＣｌｂ（３体） （ｓｙ及びＳＸは他のスメクチック相と記載されている
、特開昭６１−２１５３７３号）。

Ｃ）Ｉｆｆ　　　　０ １　　　　　＋１ Ｃ１ｈＣＩＩ□Ｃ１１−（Ｃ）Ｉｚ）　４−ＣＯ−（Ｓ
、は他のスメクチック相と記載されている、特開昭６１
−２１５３７４号）。

（式中のｍ＝５の場合、ｎ−１゜ｍ＝６の場合、ｎ＝１
等、第１３回液晶討論会予稿集、１ｚＯ３、第４６頁） 又、本発明者らが先に出願した化合物として以下の様な
ものがある。　（特願昭６２−２６２８１９号）これら
に於いて、特開昭６１−２１５３７３号、特開昭６１−
２１５３７４号及び第１３回液晶討論会予稿集、Ｉ２Ｏ
３に記載された化合物類は、強誘電性液晶の重要な物性
値である自発分極値（Ｐｓ）が極めて小さい。

又、特願昭６２−２６２８１９号に記載された化合物類
は液晶相を呈し難い。

本発明の目的は、最近研究が進められている前述の表示
方式に適した特性、特に高速応答性を実現するために必
要な大きな自発分極値を持つ光学活性化合物を提供する
ことである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、次式 （但し上式において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はシアン基を示し、
Ｒ２は炭素数１〜１５の直鎖又は分枝のアルキル基を示
し、−Ａ−は ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子
又はシアン基を示し、＊はその炭素原子が不斉炭素であ
ることを示す）で表される化合物及び該化合物を少な（
とも一種含有する液晶組成物である。

Ｒ１は好ましくは炭素数３〜１６のアルキル基又はアル
コキシ基であり、更に好ましくは炭素数４〜１２のアル
キル基又はアルコキシ基である。Ｒ２は好ましくは炭素
数１〜１０のアルキル基であるが、アルキル基が分枝の
場合、光学活性体が存在し得るとき、Ｒ２は光学活性体
でも良い。Ｘ及びＹは水素原子−水素原子の組合わせ、
あるいは、水素原子−フッソ原子、フッソ原子−水素原
子の組合わせが好ましい。

本発明の化合物の特徴は、単一化合物あるいは強誘電性
液晶の構成成分として用いた組成物の応答時間が著しく
短いことである。これは、本発明の化合物が大きな自発
分極値を有しており、その結果、高速応答が実現される
ものである。後に実施例に於いても述べるとうり、単独
にて強誘電性液晶相を呈する化合物はその応答時間は著
しく短い。例えば実施例３に示す通り、４〜１０μＳｅ
Ｃの短い応答時間が実現される。あるいは単独にて強誘
電性液晶相を呈するものは当然ながら、呈しない化合物
に於いてさえ、強誘電性液晶の構成部分として用いた場
合も、高速応答を実現できる。

更に有用であることは、本発明の化合物は液晶相を呈し
やすいということである。特願昭６２−２６２８１９号
に記載された化合物類はＰｓは大きいが、液晶性を示し
にくい。このため、この化合物類が、強誘電性液晶組成
物の構成成分としての使用割合が限定される。これに対
して、本発明の化合物類は、Ｐｓ　も大きく、その上に
強誘電性液晶相を示しやすく、液晶組成物の構成成分と
しての使用割合が限定されない。

又、本発明の化合物は、不斉炭素原子を有しているため
、ネマチック液晶に添加することにより、ねじれた構造
を誘起する能力を有する。ねじれた構造を存するネマチ
ック液晶、即ち、カイラルネマチック液晶は、ＴＮ型液
晶表示のいわゆるリバース・ドメインを生成することが
ないので、リバース・ドメイン生成の防止剤としても利
用できる。

又、本発明の化合物をネマチック液晶組成物に添加した
カイラルネマチック液晶組成物のカイラルピッチの温度
特性は、後述の実施例に例示されるように負であるもの
が多い。現在使用されているネマチック液晶添加用のカ
イラル物質のカイラルピッチは、温度が上昇するにつれ
て長くなるものがほとんどである。しかし温度が上昇す
るにつれてそのカイラルピッチが短くなるものも報告さ
れていて、それらの物質はＴＮ型表示素子の電気光学特
性のしきい値電圧の温度変化を小さくすると述べられて
いる。（第３３回応用物理学関係連合講演会（１９８６
年（昭和６１年）春季）講演予稿集ＩＰ−Ｇ−７（Ｐ、
７８）およびＪＡＰＡＮ　ＤＩＳＰＬＡＹ　’８６講演
予稿集８．３　（ｐ、２８６〜２８９）参照）。

本発明の化合物はこれと類似した物性を有しているため
に、これを添加したカイラルネマチック液晶組成物のし
きい値電圧の温度変化を小さくすることができる。

また、これとは別にＴＮ型でツイスト角を１８０〜２７
０°にしたいわゆるスーパーＴＮ型表示においては、ピ
ッチの温度変化は表示品位の著しい低下をもたらすが、
スーパーＴＮ型表示に本発明の化合物を添加したカイラ
ルネマチック液晶組成物を用いることにより、温度変化
によって表示品位が損なわれない、優れたスーパーＴＮ
型表示素子を作成することができる。

以上のように本発明の化合物はカイラルネマチック組成
物のカイラル成分化合物としても有用である。

次に本発明の化合物の製造方法について述べる。

本発明の化合物（Ｉ）は、例えば次の経路により好適に
製造できる。

（Ｉ−ａ） （１−ｂ） （但し上式において、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙは前記と同様
、Ｐは適切な保護基を示す） 即ち、置換フェニル酢酸（１）及び（５）にオキシ塩化
リン及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、つづいて
過塩素酸マグネシウムを作用させ、（２）及び（６）を
得る。これに１換ベンズアミジン塩酸塩を塩基性条件下
に作用させ、（３）及び（７）を得る。これを適切な方
法にて脱保護反応を行い（４）及び（８）を得、これを
光学活性フン化アルキルトシラートを作用させ、目的と
する（１−ａ）及び（１−ｂ）を得る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の光学活性化合物につき更に
詳細に説明する。

実施例１ （Ｓ）　−２−（４’−ノニルフェニル）−５−（４’
−（２”−フルオロオクチルオキシ）フアシル〕ピリミ
ジン： （（Ｉ）式においてＲ１がノニル、−Ａ−が化合物を示
す）の製造 （第一段） ２−（４’−ノニルフェニル）−５−（４°−メトキシ
フェニル）ピリミジン（（３）においてＲ１がノニル、
Ｘ＝Ｙ＝ＨＳＰ＝ＣＨ３の化合物）の製造ジメチルホル
ムアミド１４６ｇに、オキシ塩化リン１８４ｇを０℃で
滴下し、次いでｐ−メトキシフェニル酢酸６６ｇを一１
０℃の温度で少しずつ加えた。混合物を２０℃で１時間
、６０℃で２時間、および８０℃で５時間攪拌した。ジ
メチルホルムアミドを真空で留去し、残留物を冷却し、
過塩素酸マグネシウムの飽和溶液に投入した。析出した
結晶を濾別し、エーテルで洗浄して、融点が１３３．３
〜１３４．４℃の塩６７ｇを得た。

この塩を６０ｇ、ｐ−ノニルベンズアミジン塩酸塩４８
ｇ、ナトリウムメチラー）　１３．６　ｇ　、エタノー
ル６００ｍ１の混合物を６時間還流した。トルエンを加
え、アルカリで洗浄し、水洗の後、溶媒を留去し、残分
をエタノール−酢酸エチルの混合溶媒から再結晶するこ
とにより、２−（４’−ノニルフェニル）−５−（４°
−メトキシフェニル）ピリミジン６０ｇを得た。このも
のは液晶性を示し、相転移点は、次の通りであった。

（第二段） ２−（４’−ノニルフェニル）−５−（４°−ヒドロキ
シフェニル）ピリミジン（（４）に於いてＲ１がノニル
、Ｘ＝Ｙ＝Ｈの化合物）の製造 ２−（４“−ノニルフェニル）−５−（４”−メトキシ
フェニル）ピリミジン６０ｇ、臭化水素酸２４０ｇ、酢
酸１１の混合物を４０時間還流した。酢酸の大部分を留
去したのち、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に投入し、
析出した結晶を集め、酢酸エチルから再結晶することに
より、２−（４’−ノニルフェニル）−５−（４“−ヒ
ドロキシフェニル）ピリミジン３２．６　ｇを得た。こ
のものは液晶性を示し、Ｃ−５Ａ点が９８．４℃、ＳＡ
−１点が１３８．６°Ｃであった。

（第三段） （Ｓ）　−２−フルオロ−１−ｐ−）ルエンスルホニル
オキシオクタンの製造 フン化水素ピリジン溶液３０−を水冷し、ここへ（Ｒ）
−１，２−エポキシオクタン８．５ｇのエーテル２０ｍ
１溶液を滴下した。同温度で２時間攪拌し、室温にもど
した。水１００−を加え、エーテル５０−で２回抽出し
、有機層をアルカリ洗浄し、水洗し、硫酸マグネシウム
上で乾燥したのち、濃縮した。これを減圧下に蒸留して
、１２６〜ｂ 留分４．９ｇを得た。これをヘプタン４０−を用いて再
結晶して、（Ｓ）　−２−フルオロオクタン−１−オー
ル３．７ｇを得た。このものは融点３３〜３５℃を示し
、〔α）　Ｐ　　１３．１４　　（ｃｌ、７　、ベンゼ
ン）の旋光度を示した。

上記で得た（Ｓ）　−２−フルオロオクタン−１−オー
ルを３．０ｇ、　ｐ　−トルエンスルホニルクロリドを
４．５ｇ及びピリジン５Ｑｍｌを室温下にて攪拌した。

水１００　ｍｌ、トルエン２００　ｍｌを加え、有ａ層
を分液し、酸洗、アルカリ洗、・水洗ののち、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し濃縮し、（Ｓ）　−２−フルオロ−
１−ｐ−トルエンスルホニルオキシオクタン６．０ｇを
得た。

（第四段）標題化合物の製造 水素化ナトリウム８０ｍｇにテトラヒドロフラン１０ｍ
ｇヲ加え、これに２−（４’−ノニルフェニル）−５−
（４’−ヒドロキシフェニル）ピリミジン３６０ｍｇを
加え、更に（Ｓ）−２−フルオロ−１−ｐ−トルエンス
ルホニルオキシオクタン３５０ｍｇを加え、ジメチルホ
ルムアミド５０−を加え、７０℃付近の温度で８時間攪
拌した。トルエン１５０　ｍｌを加え、分液し、有機層
をアルカリ洗、水洗ののち、濃縮し、活性アルミナを詰
めたカラムクロマトグラフィーにてトルエンを溶離液と
して精製し、エタノールを用いて再結晶を行って、標題
の（Ｓ）　−２−（４“−ノニルフェニル”）−５−（
４’　−（２”−フルオロオクチルオキシ）フアシル〕
ピリミジン１８０ｍｇを得た。このものは、 （５３′は帰属の不明な強誘電性液晶相）の相転移温度
を示した。

実施例２ （Ｓ）−２−（４°−（２゛″−フルオロオクチルオキ
シ）フェニル）−５−（４’−ブチルフェニル）ピリミ
ジン（（１）式において、Ｒ１がブチル、−Ａ−の化合
物）の製造 水素化ナトリウム１００ｍｇにテトラヒドロフラン１５
ｍＮを加え、これに、２−（４’−ヒドロキシフェニル
）−５−（４’−ブチルフェニル）ピリミジン３００ｍ
ｇを加え、更に（Ｓ）−２−フルオロ−１−ｐ−トルエ
ンスルホニルオキシオクタン３５０ｍｇ　ヲ加え、ジメ
チルホルムアミド６０ｍｇを加え、７０’Ｃ付近の温度
で８時間攪拌した。トルエン２００　ｍｌを加え、分液
し、有機層をアルカリ洗、水洗の後、濃縮し、′活性ア
ルミナを詰めたカラムクロマトグラフィーにてトルエン
を溶離液として精製し、エタノールを用いて再結晶を行
って、標題の（Ｓ）−２−（４゜−（２”−フルオロオ
クチルオキシ）フェニル〕−５−（４°−ブチルフェニ
ル）ピリミジン１７０ｍｇを得た。このものは、 ８３．１°Ｃ１８７，２°Ｃ Ｃ−一→　　ＳＡ　−−→　　■ の相転移温度を示した。

実施例３　（使用例１） 実施例１で得られた本発明の化合物の一つである（Ｓ）
　−２−（４’−ノニルフェニル）−５−（４’−（２
”−フルオロオクチルオキシ）フアシル〕ピリミジンを
配向処理剤としてポリビニルアルコールを塗布し、表面
をラビングして平行配向処理を施した透明電極を備えた
厚さ２−のセルに注入し、この素子を２枚の直行する偏
光子の間に設置し、電界を印加したところ、±ＩＯＶの
印加によって透過光強度の変化が観察された。この時の
透過光強度の変化から応答時間及びソーヤ・タワー法に
より自発分極の値Ｐｓを求めると以下のようになった。

温度（’Ｃ）　　応答時間（μ５ｅｃ）　　Ｐ　ｓ　（
ｎＣ／　ｃｏ！　）１６１．５　　　　　　　４　　　
　　３２．３１５６．５　　　　　　　６　　　　　４
４．０１４６．５　　　　　　　　　　７　　　　　　
　６３．６１３６．５　　　　　　　　　　１０　　　
　　　　８２．４上に示されるように本発明の化合物は
、単独にて強誘電性液晶相を示すものは、大きなＰｓを
有し、短い応答時間を示す。

実施例４　（使用例２） まず、下記の組成の液晶化合物から成る液晶組成物を調
製した。

上記液晶組成物Ａは、 の相転移温度を示す。又、この組成物は非光学活性化合
物のみからなるのでカイラル液晶ではなく、従って自発
分極は示さない。

この組成物Ａの８０重量％と本発明の実施例２の化合物
（Ｓ）−２−（４’−（２”−フルオロオクチルオキシ
）フェニル）−５−（４’−７’チルフエニル）ピリミ
グン２０重景％との混合物、即ち、組成物Ｂは室温にお
いて強誘電性を示すＳｃ”相を示し、以下の相転移温度
を示した。

この組成物Ｂを実施例３　（使用例１）と同一条件下に
て応答時間及びＰｓを求めると以下のようになった。

温度（”Ｃ）　　応答時間（μ５ｅｃ）　　Ｐｓ（ｎＣ
／ｃｎｌ）５７．５　　　　　　３７　　　　　　８．
６４０　　　　　　　８６　　　　　１５．０３０　　
　　　　　１８０　　　　　１７．４上に示されるよう
に本発明の化合物（１）を使用することにより、非カイ
ラルのスメクチック組成物にＰｓを付与させることがで
き、室温に於いて短い応答時間を示す強誘電性液晶組成
物が得られた。

実施例５　（使用例３） からなるネマチック液晶組成物を配向処理剤としてポリ
ビニルアルコールを塗布し、その表面をラビングして平
行配向処理を施した透明電極付きの電極間隔１０１Ｍの
セルに注入してＴＮ型表示セルとし、これを偏光顕微鏡
で観察したところリバースドメインを生じていることが
観察された。

このネマチック液晶組成物に実施例２の化合物（ｓ）−
２−（４’−（２”−フルオロオクチルオキシ）フェニ
ル）−５−（４′〜ブチルフエニル）ピリミジンを２重
量％添加し、同様にＴＮ型セルにて観察したところ、リ
バース・ツイストドメインは生成せず、均一なネマチッ
ク相が観察された。

実施例６　（使用例４） 市販のネマチック液晶組成物であるメルク社製Ｚ　Ｌ　
ｌ−１１３２に本発明の実施例１の（Ｓ）−２−（４′
−ノニルフェニル）−５−Ｃ４“−（２′°−フルオル
オクチルオキシ）フアシル〕ピリミジンを１重量％添加
したカイラルネマチック液晶組成物をカッ−エツジ法（
応用物理４３　（２）、１２６〜１３１（１９７４）参
照）により、そのカイラルピッチを測定したところ、以
下のように負の温度特性を示した。

温度（’Ｃ”）　　　　　　　　ピッチ（μｍ）２０　
　　　　　　　　　　　７１．１３０　　　　　　　　
　　　　６６．０４０　　　　　　　　　　　　６０、
２５０　　　　　　　　　　　　５５．４６０　　　　
　　　　　　　　　　　　　５２．０７０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４９．３（発明の効果） 本発明の化合物によれば、いずれも強誘電性液晶組成物
の成分として使用することができ、その自発分極値を著
しく増大させる作用があり、その結果、液晶材料、特に
高速応答のデイスプレィを可能とする材料に応用できる
。

また、本発明の化合物を液晶組成物の成分としたとき、
好適な強誘電性液晶温度領域を導き出す極めて有用な強
誘電性液晶材料である。さらに、本発明の化合物をネマ
チック液晶組成物に添加して得られるカイラルネマチッ
ク液晶は、リバース・ツイストドメイン生成の防止剤と
して有用であり、また、しきい値電圧の温度変化を小さ
くすることができる。

従って、温度変化によって表示品位が損なわれない、優
れたスーパーＴＮ型表示素子を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） （但し上式において、Ｒ＾１は炭素数１〜２０のアルキ
   ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を示し
   、Ｒ＾２は炭素数１〜１５の直鎖又は分枝のアルキル基
   を示し、−Ａ−は ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼を示し、 ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子
   又はシアノ基を示し、＊はその炭素原子が不斉炭素であ
   ることを示す）で表されるフルオロアルコキシジフェニ
   ルピリミジン。
2. （２）請求項１記載のフルオロアルコキシジフェニルピ
   リミジンを少なくとも１種含有することを特徴とする液
   晶組成物。
3. （３）呈する液晶相がカイラルスメクチック相である請
   求項１記載の液晶組成物。
4. （４）呈する液晶相がカイラルネマチック相である請求
   項１記載の液晶組成物。
5. （５）請求項２記載の液晶組成物を使用して構成された
   電気光学素子。