JPH01247155A - 複層構造微細物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、固体粒子の表面にポットメルト型接着性樹脂
層が設けられた複層構造微細物に関し、さらに詳しくは
、液晶表示セル用ギャップ材、エレクトロミンク表示セ
ル用ギャップ材、電極板用導電または絶縁性スペーサー
、あるいは上記以外の用途のフィルム、シート、ブロッ
ク間の隙間保持のためのスペーサー、光学的その他の用
途のための平面または凹面上に微細突起物を形成するた
め等に用いられる複層構造微細物に関する。

（従来の技術） 複層構造微細物を液晶表示セル用ギャップ材として用い
る場合について説明する。

一般に、液晶表示装置は、二枚の透光性ガラス基板また
はプラスチック基板の間隙を一定に保持する必要がある
ことから、両基板の間に径のほぼ一定な液晶表示セル用
ギャップ材が適当間隔をおいて配置される。

従来のギャップ材としては、架橋構造を持たない線状高
分子からなる樹脂微球体や、架橋構造を有する樹脂微球
体、ガラス微球体またはガラス短繊維などが提案されて
いる。ところが、これらは基板に固定されていないので
、以下に示すような問題が発生していた。

■液晶表示セルを組み立てる工程において、基板上への
空気の吹付け、または吸引の際に一旦基板上に配置され
たギャップ材が飛散消失する。

■同上セルに液晶を注入する工程において、ギャップ材
が移動し、ギャップ材の配置に偏りが生じる。

■液晶表示セルを駆動させる間に電気的、流体力学的な
力によりギャップ材が移動する。

従って、液晶表示セル間に配置されるギヤ・ノブ材は基
板に固定されることが要求される。

従来、上記の架橋構造を持たない線状高分子からなる樹
脂微球体を、ギャップ材として使用する際には、このも
のは基板上で加熱すると溶融してその形状を保持するこ
とができなくなるので、加熱することができない。また
、加熱によって容易に溶融しない架橋構造を持つ樹脂微
球体、ガラス微球体またはガラス短繊維等の固体粒子の
表面に、基板に対して接着性等を持つ樹脂をコーティン
グすることも考えられる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記のように固体粒子を接着性樹脂で被
覆する場合には、この接着性樹脂が固体粒子表面から剥
離し易い欠点がある。また、固体粒子表面と接着性樹脂
との濡れ性が悪いために、接着性樹脂を比較的多量にコ
ーティングする必要があって、すると該接着性樹脂が粘
着性を有しているので、作成されたギャップ材同志が凝
集する欠点もある。接着性樹脂として、ポリオレフィン
系樹脂を用いた場合に、特にこの傾向が著しい。

本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的は、
例えば、液晶表示セル用ギャップ材として用いた場合に
、基板との間に所望の接着性が得られる状態で基板に接
着固定できる複層構造微細物を提供することにある。本
発明の他の目的は、接着性樹脂が固体粒子表面から剥離
することがなく、また凝集することのない複層構造微細
物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の複層構造微細物は、固体粒子の表面に、有機チ
タネート化合物を処理して得られるチタン酸化物層が形
成され、該チタン酸化物層の表面にホットメルト型接着
性樹脂層が設けられていることを特徴としており、その
ことにより上記目的が達成される。

本発明に係る固体粒子の材質及び形状は、以下に示すも
のが使用できる。

〔材質〕

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、
ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド
、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンキサイ
ド、ポリアセタール等の線状または架橋高分子；エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼ
ン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸
エステル共重合体、ジアクリルフタレート重合体、トリ
アリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグアナミン重合
体等の網目構造を有する樹脂。

上記の固体粒子のうちで、特に好ましいものは、ジビニ
ルベンゼン共重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重
合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体
、ジアクリルフタレート重合体等の網目構造を有する樹
脂である。

無機材質としては、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、
鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミナ、アルミナシリ
ケート等を用いることができる。これらのうち、特に好
ましいものは、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラスである
。

（形状） 固体粒子の形状は、限定するものではないが、例えば、
以下の寸法の真球状、楕円球状、円柱状のものを用いる
ことができる。

真球状の固体粒子の場合、直径は０．１　μｍないし１
０００μｍの範囲にあるのが良く、特に好ましい範囲は
１μｍないし１００μｍである。

楕円球状の固体粒子の場合、短径は０．１　μｍないし
１０００μｍの範囲であるのが良く、特に好ましい範囲
は１μｍないし１００　ｕｍである。長径対短径の比は
、１ないし１０の範囲であるのが良く、特に好ましい範
囲は１ないし５である。

円柱状の固体粒子の場合、直径は０．５　μｍないし１
０００μｍの範囲にあるのが良く、特に好ましい範囲は
３μ−ないし１００８ｍである。円柱の長さ対直径の比
は１ないし５０の範囲であるのが良く、特に好ましい範
囲は１ないしｌＯの範囲である。

〔チタン酸化物層の形成方法］ 上記のような固体粒子の表面にチタン酸化物層を形成さ
せる方法は、例えば次の方法によって行うことができる
。有機チタネート化合物を固体粒子表面に塗布した後、
該有機チクネート化合物を加水分解させてチタン酸化物
層を形成させる。

ここで、使用される有機チタネート化合物としては、例
えば、テトラエトキシチタンＴｉ　（ＯＣ２１１５）　
ａ、テトラプロポキシチタンＴＩ　（ＯＣ３１１？）　
ａ、テトラブトキシチタンＴｉ　（ＯＣ４１１９）　ａ
、テトラペントキシチタンＴｉ（ＯＣｓＨ＋ｔ）４、テ
トラヘキソキシチタンＴｉ（ＯＣＪｌ＋ｓ）ｎ、テトラ
キス（２−エチルヘキソキシ）チタンＴｉ　［０ＣＩＩ
□ＣＨ（ＣｚＨｓ）ＣＪ＊］　４、テトラドデシルアル
コキシチタンＴｉ（ＯＣ＋ｚＨｚｓ）４、テトラステア
ロキシチタンＴｉ（ＯＣ＋Ｊａｓ）４、ジプロポキシ・
ビス（アセチルアセトナト）チタンＴｉ（ＱＣ：＋ＩＩ
＋）ｚ　［０Ｃ（Ｃ１１ｉ）ＣＩＩＣＯＣＩＩ：＋］　
ｔ、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタ
ンＴｉ（ＯＣｎｌｌＪｇ　［０ＣＪＪ（ＣＪ４０Ｈ）ｒ
ｌ　ｔ、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタンＴｉ（
ＯＨ）ｚ　［０ＣＲ（Ｃｌｈ）ＣＯＯＨ］　ｚ、チタニ
ウム・プロボキシオクチレングリコレートＴｉ　［０Ｃ
１１□ＣＨ（ＣｔＨｓ）ＣＨ（Ｃ３１１ｔ）０１１３４
等が用いられるが、上記のうち特に好ましいものは、テ
トラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ
キス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシ・
ビス（アセチルアセナト）チタン、ジブトキシ・ビス（
トリエタノールアミナト）チタンである。

上記の有機チタネート化合物を、固体粒子表面に塗布す
る方法としては、該有機チタネート化合物をｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、トリクレン
、フレオン−１１１のｉ８１ＦＩ　に溶解させ、該溶剤
中に該固体粒子を浸漬させ、充分に混合しながら、溶剤
を蒸発させる方法が好適である。溶剤を蒸発させた後、
６０°Ｃないし１００“Ｃで加熱することが好ましいが
、この加熱工程は省略しても差し支えない。

以上の工程により該固体粒子の表面に形成された該有機
チタネート化合物は、空気中の湿分と反応し、加水分解
されて例えば、下記のような構造のチタン酸化物層を形
成するものと思われる。

〔チタン酸化物層の量について〕 該固体粒子表面に薄膜状に形成されるチタン酸化物層の
量は、チタン換算重量で、該固体粒子の表面積Ｉｎ？当
たり、０．０１ｍｇないし５００ｍｇの範囲に定めるの
が好ましい。さらに好ましいチタン酸化物層の量は、０
．１ｍｇないし１１００ｒｎである。チタン酸化物層の
量がチタン換算重量で、該固体粒子の表面積Ｉｎ？当た
り０．０１ｍｇより少なすぎると、ホットメルト型オレ
フィン系樹脂に対する該固体粒子との間の接着性が発現
されない。逆に、チタン酸化物層の量がチタン換算重量
で、該固体粒子の表面積１ｒｒｆ当たり１００ｍｇより
多すぎると、電気抵抗値が低下するなどの好ましくない
結果をもたらす。

〔ホットメルト型接着性樹脂〕

チタン酸化物層が表面に形成された固体粒子に以下に示
すホットメルト型接着性樹脂が被覆される。本発明にお
いて使用されるホットメルト型接着性樹脂の例を以下に
示す。

（１）オレフィン系接着性樹脂 ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスの酸化物
、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、酸化ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
酢酸ビニルーー酸化炭素三次元共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸三次元共重合
体等のカルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三次元共
重合体、エチレン−酸化イオン共重合体、スルフォン化
ポリエチレン、エチレン−プロピン共重合体、ポリプロ
ピレン、水添ポリブタジェン、水添ポリイソプレン、水
添ポリブタジェン−スチレンブロック共重合体、水添ポ
リイソプレン−スチレンブロック共重合体及びこれらの
酸化物。

（２）その他の接着性樹脂 ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポ
リブチルアクリレート、ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイ
ミド、アセタール化ポリビニルアルコール、ブチラール
化ポリビニルアルコール、ブタジェン−スチレンランダ
ム共重合体、ブタジェン−スチレンブロック共重合体、
イソプレン−スチレンブロック共重合体等。

上記（１）及び（２）で示した樹脂のうち、好ましい接
着性樹脂は、（１）で示したポリオレフィンであり、特
に好ましい接着性樹脂は、ポリエチレンワックス及びこ
の酸化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこの酸化
物、カルボキシル基含有エチレン酢酸ビニル共重合体で
ある。これらの樹脂は、融点または軟化温度が比較的低
いために、比較的低温で容易に融解または軟化する。従
って、作成された複層構造微細物を、例えば、液晶表示
セル用ギャップ材として用いる場合に、基板に対して所
望の接着性が得られ易い。また、上記樹脂は、ポリアミ
ド等の樹脂に比べて接着性が劣るものの極性が低いため
に、複層構造微細物を、液晶表示セル用ギャップ材とし
て用いた場合に液晶の配向を妨害しない利点も有する。

上記ホットメルト型接着性樹脂として具備すべき要件は
、該固体粒子の軟化温度、分解温度よりも低い温度で加
熱することにより、軟化または融解することである。接
着性樹脂の望ましい軟化または融解温度範囲は８５°Ｃ
ないし２００°Ｃであり、特に好ましい温度範囲は９０
°Ｃないし１７０°Ｃである。

〔ホットメルト型接着性樹脂の被覆方法〕上記ホットメ
ルト型接着性樹脂を溶剤に溶解させ、その溶液を該固体
粒子表面に塗布した後、溶剤を蒸発させることにより、
ホットメルト型接着性樹脂を固体粒子表面に被覆する方
法等によって行うことができる。なお、該固体粒子表面
に該ホットメルト型接着性樹脂を被覆した後、放射線照
射、加熱等の手段により、樹脂を後架橋させることが好
ましいが、この工程は特に省略しても差し支えない。

〔ホットメルト型接着性樹脂層の態様〕該固体粒子表面
に形成されるホットメルト型接着性樹脂層の厚みは、０
．０１μｍないし１００　ｐｍの範囲にあることが望ま
しい。

（実施例） 以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。

尖膳汎土 ジビニルベンゼン重合体からなる平均粒径１０．１０μ
ｍ、標準偏差０．４０ＩｌｌｌＩの樹脂微球体Ｌｏｇに
対して、テトラプロポキシチタン（日本曹達■製、商品
面Ａ−１）０．１５ｇを１５Ｉｌｊ！のｎ−ヘキサンに
溶解させた溶液を加え、スパチュラにて良く混合した後
、ｎ−ヘキサンを蒸発させた。次いで、このものを乳鉢
にて充分に摺り潰し、塊をなくした。

一方、ホットメルト型接着性樹脂として、ポリエチレン
ワックス（三洋化成工業■製、商品名サンワックス１５
１−Ｐ）　２．６ｇをトルエン１０ｃｃ中に加え、８０
″Ｃ温浴中で溶解させた。この溶液に、上記有機チタネ
ート化合物で処理した樹脂微球体を加え、完全にミルク
状になるまで分散させた後、９０°Ｃ１３００ｍｍＨｇ
の減圧下で加熱乾燥させた。

このようにして樹脂微球体をホットメルト型樹脂により
被覆したものが塊として得られる。次に、この塊にグリ
セリン２０−を加え、乳鉢中で充分に塊を摺り潰し、さ
らに三本ロールに通して塊を完全にほぐした。

次に、このものを、１４２のエタノールを用いてガラス
フィルター上で洗浄した後、エタノール／フレオン１１
３混合溶液（容量比で２対１）ｉｆに懸濁させた。次い
で、この状態で１５時静置し、上澄みをデカンテーショ
ンすることにより、ポリエチレンワックスの微細片を取
り除いた。再び、このものをガラスフィルター上にて濾
過した後、フレオン１１３にて洗浄した。これを６０°
Ｃにてギヤーオープン中で加熱乾燥させることにより、
複層構造微細物を得た。

この複層構造微細物の粒径をコールタ−カウンターＺＢ
／Ｃ−１０００型粒径測定装置により測定した結果、平
均粒径が１０．４２μｍ、標準偏差が０．４３μｍの結
果を得た。この結果より、ポリエチレンワックスは平均
０．１６μｍの厚みで樹脂微球体の表面に形成されてい
ることが明らかとなった。また、走査型電子顕微鏡によ
り複層構造微細物の表面を観察した結果、樹脂微球体の
表面には隙間なくポリエチレンワックスが均一に被覆さ
れていることが判った。

この複層構造微細物をフレオン１１３に懸濁させたスプ
レー液をノズルよりガラス板に吹付けた。

ガラス板上において、各複層構造微細物は凝集すること
なく、良好な単粒子分散性を示していた。

このガラス板を１１０　’Ｃの加熱炉に１０分間放置し
た後、２００倍の拡大鏡でガラス板と複層構造微細物の
接着部分を観察した結果、ポリエチレンワックス層が融
解して、このポリエチレンワックス層がガラス板と樹脂
微球体との間に充分介在されており、樹脂微球体がガラ
ス板に接着していることが確認された。

実施班１ ケイ酸ガラスからなり粒径が７．３０μ麟、標準偏差０
．３２μｍの粒径分布を持つ無機微球体１０ｇに対して
、テトラブトキシチタン（日本曹達■製、商品名Ｂ−１
）０．３５ｇを１５ｄのｎ−ヘキサンに溶解させた溶液
を加え、スパチュラにて良く混合した後、ｎ−ヘキサン
を蒸発させた６次いで、このものを乳鉢にて充分に摺り
潰し、塊をなくした。

一方、ホットメルト型接着性樹脂として、カルボキシル
基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体（武田薬品工業■
製、商品名デュラミンＣ−２２８０）を２．９ｇ用いた
。上記した以外は、実施例１と同様の操作により複層構
造微細物を得た。

この複層構造微細物の粒径は、７．５８μｍ、標準偏差
は０．４３μ罹であり、該カルボキシ基含有エチレンー
酢酸ビニル共重合体層の平均厚みは、０．１４μｍであ
ることが判った。また、実施例１と同様のスプレー散布
によりガラス板上に良好な複層構造微細物の単粒子分散
が得られた。このガラス板を１２０″Ｃの加熱炉に１０
分間放置することにより、該微球体とガラス板上との間
に良好な接着がもたらされていることが確認された。

災胤凱ユ 実施例１において、固体粒子としてホウケイ酸ガラスか
らなり、平均径が９．０５μｍ、平均長さ１５．１μｍ
のガラス短繊維を用い、このガラス短繊維１０ｇに対し
て、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン（日本
曹達■製　商品名ＴＯＴ）　０．３ｇを１５ｄのｎ−ヘ
キサンに溶解させた溶液を加え、スパチュラにて良く混
合した後、ｎ−ヘキサンを蒸発させた。次いで、このも
のを乳鉢にて充分に摺り潰し、塊をなくした。

一方、ホットメルト型接着性樹脂として、ポリエチレン
ワックスの酸化物（三洋化成工業■製商品名サンワック
スＥ−３００）を２．５ｇ用いた。

上記した以外は、実施例１と同様の操作により複層構造
微細物を得た。走査型電子顕微鏡観察の結果、この複層
構造微細物の径は、９．３１μｍであった。この結果よ
り、ガラス短繊維上には０．１３μｍの平均厚みでホッ
トメルト型接着性樹脂層が形成されていることが判った
。

（発明の効果） このように、本発明によれば、固体粒子の表面にホット
メルト型接着性樹脂層が設けられているので、固体粒子
により所定の間隔を保ちながら、ホットメルト型接着性
樹脂層を加熱溶融することにより、この複層構造微細物
を基板に接着させることができる。従って、本発明の複
層構造微細物を、例えば、液晶表示セル用ギャップ材に
用いると、ギャップ材が基板表面から飛散したり、移動
することがなく、二枚の透光性基板の間隙を確実にほぼ
一定に保持して品質を高めることができる。

しかも固体粒子表面に、粗面構造等に由来すると推察さ
れる接着性の良好なチタン酸化物層が設けられ、該チタ
ン酸化物層の表面にホットメルト型接着性樹脂層が設け
られているので、この接着性樹脂を接着性良く、しかも
薄膜状態で形成することができる。従って、接着性樹脂
として、固体粒子に対する接着性に優れた樹脂を特に用
いる必要もなく、ポリオレフィン系のような極性に乏し
い樹脂を使用することもでき、得られた複層構造微細物
を、液晶表示セル用ギャップ材として使用する際には、
接着性樹脂が液晶の配向を妨害する等の問題を起こすこ
ともない。さらに、低融点または軟化温度の低い樹脂を
使用することも可能となり、生産性を向上できると共に
、ギャップ材の基板に対する接着性を向上することもで
きる。しかも、接着性樹脂のチタン酸化物層に対する濡
れ性が良いために、接着性樹脂を単分子層だけコーティ
ングすれば良くなり、複層構造微細物同志が凝集するお
それもない。

以上 出願人　積水ファインケミカル株式会社代理人　弁理士
　大西　浩　　（・

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、固体粒子の表面に、有機チタネート化合物を処理し
   て得られるチタン酸化物層が形成され、該チタン酸化物
   層の表面にホットメルト型接着性樹脂層が設けられてい
   ることを特徴とする複層構造微細物。